硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料及其制备方法与应用 |
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| 申请号 | CN202310463594.9 | 申请日 | 2023-04-26 | 公开(公告)号 | CN116603501B | 公开(公告)日 | 2024-04-02 |
| 申请人 | 山东大学; | 发明人 | 许春华; 瞿冠军; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及硫化协同 活性炭 改性的微米级零价 铁 复合材料 及其制备方法与应用。本发明中的硫化协同活性炭改性的微米级零价铁材料中硫元素与铁元素的摩尔比为(0.03‑0.14):1，零价铁与活性炭的 质量 比为1:(0.05‑0.40)；在酸性缓冲溶液中，将微米零价铁与粉末活性炭、可溶性硫化盐混合反应得到。本发明的硫化协同活性炭改性的微米级零价铁材料对于 废 水 中重金属铬的去除效率远远高于普通微米零价铁与活性炭复合材料对铬的去除效率，同时也明显优于硫化改性微米零价铁材料；并且在 土壤 原位修复的小模型装置中展现出优异的去除性能。具有反应速率快、成本低廉、过程简单等优点，在重金属污染的工业废 水处理 和场地 土壤修复 方面具有广阔的应用前景。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料，其特征在于，该复合材料中以物理吸附方式形成的铁硫化物均匀地分布在复合颗粒的碳颗粒表面，以化学组装方式形成的铁硫化物均匀地分布在复合颗粒的铁颗粒表面，该复合材料中硫元素与铁元素的摩尔比为（0.030‑0.140）：1，活性炭与零价铁的质量比为（0.05‑0.40）：1； |
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| 说明书全文 | 硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料及其制备方法与应用 技术领域[0001] 本发明涉及一种硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料及其制备方法与应用，属于土壤和地下水修复技术领域。具体涉及通过粉末活性炭调控硫化微米零价铁表面铁硫化物加速废水和土壤六价铬污染物的去除。 背景技术[0002] 重金属污染是目前危害较大的环境问题之一，电镀、采矿、皮革鞣制及不锈钢生产等工业过程的产生的废水、废渣中通常包含大量的六价铬，其由于存储和处置不当其渗透到环境基质中，造成了严重的土壤和地下水污染。六价铬具有高迁移性、化学毒性、环境持久性等特点而受到人们广泛持久的关注。因此，有必要采取合适的补救措施来去除水体和土壤中的六价铬污染。 [0003] 可渗透性反应墙耦合电动修复被认为是一种有前途的土壤和地下水修复技术，该技术易于现场应用且具有优异的修复性能和经济可持续性。作为可渗透反应墙中使用最广泛的填充材料零价铁，具有来源丰富、成本低廉、还原性能较强的特点，同时也面临着空气稳定性差、易与溶解氧和水反应形成致密氧化膜、与结块铁腐蚀产物等挑战，这也将阻塞可渗透反应墙并降低反应活性。研究表明，硫化改性零价铁能够有效提高电子转移效率、减少副反应发生，进而促进污染物的去除。但其依然受污染物选择特异性与分散性差的限制，没有表现出优异的现场应用潜力。故需要对硫化零价铁材料的性能与应用潜能进一步优化。 [0004] 中国专利文件CN114950357A公开了一种一步法制备活性炭负载硫化纳米零价铁复合材料的方法，包括以下步骤：将生物质炭化料加入包含铁前驱体、硫前驱体和分散剂的混合溶液中浸渍，将浸渍后的生物质炭化料进行活化，得到活性炭负载硫化纳米零价铁复合材料。然而，该方法需要制备纳米零价铁，同样过程复杂繁琐且操作存在安全隐患，不利于大规模现场应用。 [0005] 此外，CN115304148A公开了碳负载型硫化纳米零价铁的制备方法和六价铬的去除方法，将铁盐溶液和活性炭放入反应器中进行化学反应，以生成第一混合溶液；将硼氢化钠溶液和硫化物溶液依次滴加至第一混合溶液中进行化学反应，以生成第二混合溶液；将第二混合溶液通过磁铁进行固液分离，以得到碳负载型硫化纳米零价铁。CN110482671A公开了一种炭硫掺杂零价铁复合材料的制备方法，该方法包括：将硫试剂、铁粉和炭粉按一定比例混合球磨后，得到炭硫掺杂零价铁复合材料；所述硫试剂为单质硫粉、硫化铁粉或硫铁矿粉；所述硫试剂、铁粉和炭粉的质量百分数比为0.5～20:70～99:0.5～10。通过硫试剂、铁粉和炭粉混合后球磨，得到炭硫掺杂零价铁复合材料。然而，上述方法得到的复合材料在去除六价铬方面效果仍然不佳，在2小时以内对六价铬的去除率仍然没有达到理想结果。 发明内容[0006] 针对现有技术的不足，特别是硫化零价铁的效果需要进一步优化的问题，本发明提供了一种硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料及其制备方法与应用。该复合材料能够实现铁硫化物对材料组分中零价铁和活性炭的均匀分布，并优化硫化零价铁表面铁硫化物的组装模式。通过硫化改性实现铁碳之间的高效协同，能够加速对土壤和地下水中六价铬去除的效率，并且具有操作简单、适用pH广、环境友好、工程应用潜力大等优点，在重金属污染的工业废水处理和场地土壤修复方面具有广阔的应用前景。 [0007] 发明概述： [0008] 本发明将商用的粉末活性炭加入到硫化改性的零价铁制备过程中，充分反应后形成一种硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料，将该材料加入到含铬废水中机械搅拌以及填充到修复含铬土壤的电动耦合可渗透性反应墙装置(EK‑PRB)中，达到净化水体和土壤的目的。 [0009] 发明详述： [0010] 本发明的技术方案如下： [0011] 一种硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料，该复合材料中以物理吸附方式形成的铁硫化物均匀地分布在复合颗粒的碳颗粒表面，以化学组装方式形成的铁硫化物均匀地分布在复合颗粒的铁颗粒表面，该复合材料中硫元素与铁元素的摩尔比为(0.030‑0.140)：1，活性炭与零价铁的质量比为(0.05‑0.40)：1。 [0012] 根据本发明，优选的，所述的硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料中硫铁摩尔比为(0.040‑0.080)：1，例如：0.05:1、0.056:1、0.06:1、0.07:1；碳铁质量比为(0.10‑0.30)：1，例如：0.12:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1。 [0013] 根据本发明，最优选的，所述的硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料中硫铁摩尔比为0.056：1，碳铁质量比为0.15：1。 [0014] 根据本发明，上述硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料的制备方法，包括： [0015] 将微米零价铁和粉末活性炭混合形成铁碳混合物，酸性缓冲溶液与铁碳混合物微电解导致微米零价铁释放二价铁离子，二价铁离子被粉末活性炭吸附； [0016] 以及，可溶性硫化盐与微米零价铁界面的二价铁离子、粉末活性炭吸附的二价铁离子充分混合反应，得到硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料。 [0017] 根据本发明的制备方法，优选的，酸性缓冲溶液与铁碳混合物混合的体系在无氧条件下进行微电解。 [0018] 根据本发明的制备方法，优选的，所述的酸性缓冲溶液为HAc‑NaAc缓冲溶液，进一步优选的，所述的HAc‑NaAc缓冲溶液的pH为6.0，浓度为0.2mol/L。所述的微米零价铁为普通市售产品，所述的粉末活性炭为普通市售产品。 [0019] 根据本发明的制备方法，优选的，所述的可溶性硫化盐为硫化钠。 [0020] 根据本发明优选的，所述的微米零价铁与硫化钠的摩尔比为1:(0.03‑0.14)，进一步优选的，所述的微米零价铁与硫化钠的摩尔比为(0.040‑0.080)：1，最优选1:0.056。 [0021] 根据本发明优选的，所述的微米零价铁与粉末活性炭的质量比为1:(0.05‑0.40)，进一步优选的，所述的微米零价铁与粉末活性炭的质量比为(0.10‑0.30)：1，最优选1:0.15。 [0022] 根据本发明优选的，所述硫化钠溶液的浓度为0.5‑2M；进一步优选的，所述硫化钠溶液的浓度为1M。 [0023] 根据本发明优选的，酸性缓冲溶液与铁碳混合物微电解过程中进行振荡，振荡的转速为100‑150r/min，进一步优选的，所述振荡的转速为120r/min。 [0024] 根据本发明优选的，可溶性硫化盐与微米零价铁界面的二价铁离子、粉末活性炭吸附的二价铁离子充分混合反应过程中进行振荡，振荡时间为12‑18h。 [0025] 根据本发明优选的，所述的振荡环境温度为25℃。 [0026] 根据本发明优选的，所述洗涤为先用无氧去离子水洗涤2‑3次，再用无水乙醇洗涤2‑3次。 [0027] 根据本发明优选的，可溶性硫化盐与微米零价铁界面的二价铁离子、粉末活性炭吸附的二价铁离子充分混合反应完成后过滤、洗涤、干燥后得到硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料。 [0029] 根据本发明，硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下： [0030] (1)向装有250mL HAc‑NaAc缓冲溶液的血清瓶中通入N2使溶解氧为0；迅速加入1g微米零价铁和0.15g粉末活性炭后密封，放入120r/min的振荡器中振荡10min。 [0032] 根据本发明，上述利用硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料在处理含铬的废水中应用。 [0033] 根据本发明，向含铬废水中加入硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料，搅拌状态下持续反应，即完成含铬废水的处理。 [0034] 根据本发明优选的，所述的含铬废水浓度为5mg/L。 [0035] 根据本发明优选的，所述的硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料的投加量为0.1‑0.5g/L含铬废水；进一步优选的，所述硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料的投加量为0.2g/L含铬废水。 [0036] 根据本发明优选的，所述的搅拌转速为300‑500r/min，时间为90‑150min；进一步优选的，所述搅拌的转速为400r/min，时间为120min。 [0037] 根据本发明优选的，所述含铬废水调节其pH为3.0‑9.0；进一步优选的，所述含铬废水调节其pH为5.0。 [0038] 根据本发明，上述利用硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料在修复含铬的土壤中应用。 [0039] 根据本发明优选的，具体应用方法为：向填充含铬的土壤的电动‑可渗透性反应墙修复装置中填充硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料，以柠檬酸为电解液，在恒定电压下通电，即完成含铬土壤的修复。 [0040] 根据本发明，优选的应用方法为：向填充300g含铬237.15mg·kg‑1的土壤的电动‑可渗透性反应墙修复装置中填充10g硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料，以0.1M柠檬酸为电解液，在2V/cm的恒定电压下通电三天，即完成含铬土壤的修复。 [0041] 本发明的技术特点和有益效果如下： [0042] 1、活性炭对零价铁的改性有利于增加复合材料的分散性，防止工程中材料板结、堵塞现象的出现；同时活性炭可以阻止可渗透性反应墙中反向电渗流的出现，提高可渗透性反应墙中填充的硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料对土壤中Cr(VI)的去除； [0044] 3、活性炭可以调节微米零价铁的表面铁硫化物的分布和组装模式，同时活性炭可以物理吸附制备体系中溶液合成的铁硫化物，增强铁碳之间的电子传递速率。 [0045] 4、本发明对硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料去除金属铬废水和土壤进行研究，发现硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料能够极大的提高金属铬的去除效率，同时反应活性也显著高于硫化改性零价铁材料和铁碳复合材料对铬的去除,为零价铁材料大规模现场应用提供了一种简单高效的改性策略。附图说明 [0046] 图1是未加处理的微米零价铁和粉末活性炭的扫描电镜图； [0047] 图2是实施例1中制备的硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料的扫描电镜能谱图； [0048] 图3是实施例1中制备的硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料与对比材料的拉曼光谱； [0049] 图4是实施例1中制备的硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料中零价铁表面铁硫化物组装模型图； [0050] 图5是实施例1中制备的硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料的电化学阻抗图； [0052] 图7是实验例1中对废水中六价铬的去除效率曲线图； [0053] 图8是实验例2中对废水中六价铬的去除效率曲线图； [0054] 图9是实验例3中硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料在EK‑PRB装置中各部分土壤六价铬的去除效率柱状图。 具体实施方式[0055] 下面结合实施案例对本发明的具体实施方式做进一步的说明，但是本发明要求保护的范围不仅限于此。 [0056] 实施例1： [0057] 一种硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料的制备方法，步骤如下： [0058] (1)向装有250mL pH为6.0的HAc‑NaAc缓冲溶液(0.2M)的血清瓶中通入N2使DO为0；迅速加入1g微米零价铁和0.15g粉末活性炭后密封，放入120r/min的振荡器中振荡 10min。 [0059] (2)用微量注射器向(A)得到的固液混合物注入1ml浓度为1M的硫化钠，接着放入振荡器中以同样的转速振荡12h，全程控制振荡器的温度为25℃；振荡结束后用0.22μm的滤膜过滤反应物，获得固体颗粒用无氧去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；得到的材料置于温度为‑55℃的真空冷冻干燥机中干燥2h，最终得到硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料。 [0060] 其中，未处理的微米零价铁(A)和粉末活性炭(B)的扫描电镜如图1所示。由图可知，零价铁表面比较光滑，活性炭表面有清晰的孔隙。 [0061] 硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料的扫描电镜能谱图如图2所示，其中(A)图为复合颗粒，(B)图为复合颗粒中的零价铁，(C)图为复合颗粒的活性炭。由图可知，硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料表面更佳粗糙，呈不规则片状或者絮状。将复合颗粒的扫描电镜能谱图放大分别得到复合颗粒中的碳、铁颗粒的元素分布图，由图可知铁硫化物均匀的分布在复合颗粒的碳、铁颗粒表面。 [0062] 本实施例制得的硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料的拉曼光谱如图3所示，其中对比物质铁硫化物负载的粉末活性炭的制备方法为：将0.15g粉末活性炭与0.278g七水合硫酸亚铁置于DO为0的HAc‑NaAc缓冲溶液中厌氧振荡10min，再向制备体系加入1mL1M的硫化钠继续振荡12h，然后过滤洗涤，冷冻干燥2h，密封储存备用。HAc‑NaAc缓冲溶液pH＝6,浓度为0.2mol/L。铁硫化物负载的粉末活性炭制备过程的硫铁摩尔比为0.056。 厌氧振荡过程采用翻转振荡器，转速120r/min。 [0063] 由图3可知，与标准物质FeS对比，硫化零价铁与铁硫化物负载的粉末活性炭均发生红移，这说明铁硫化物在硫化零价铁及铁硫化物负载的粉末活性炭中是以吸附态结合到颗粒表面，而本实施例制得的硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料未发生红移，证明了铁硫化物的化学组装合成，而不是物理吸附，更加有利于电子输送。 [0064] 本实施例制得的硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料中，零价铁表面铁硫化物组装模型图如图4所示。由图4可以看出，在本发明的复合材料中(S‑ZVI/PAC)，碳颗粒表面均匀分布有以物理吸附方式形成的铁硫化物，铁颗粒表面均匀分布有以化学组装方式形成的铁硫化物。而对比物质铁硫化物负载的粉末活性炭(FeSx‑ZVI/PAC)中，碳颗粒表面和铁颗粒表面分布的铁硫化物均以物理吸附的形式存在。 [0065] 测试本实施例制得的硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料的电化学阻抗图，如图5所示。由图5可知，本发明的复合材料相比零价铁和硫化零价铁，电子传输速率更快，说明本发明的复合材料中铁硫化物的键合更好。 [0066] 测试本实施例制得的硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料的水面接触角，如图6所示。由图6可知，本发明的复合材料(S‑ZVI/PAC)的水面接触角为96.1°，表现为较强的疏水性。而活性炭(PAC)和零价铁(ZVI)表现为亲水性，硫化零价铁(S‑ZVI)和铁硫化物活性炭复合物(FeSx‑PAC)表现为一定的疏水性，但是疏水性能不如本发明的复合材料。 [0067] 实施例2 [0068] 一种硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：粉末活性炭的质量为0.05g。 [0069] 实施例3 [0070] 一种硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：粉末活性炭的质量为0.40g。 [0071] 实施例4 [0072] 利用实施例1制得的硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料去除含铬废水的方法，所述废水中含铬量为5mg/L废水，步骤包括如下： [0073] (1)取1mM硫酸钠配置的非缓冲含铬废水500mL置于反应器中，加入0.01mol/L硫酸调节pH＝5； [0074] (2)加入0.1g硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料，用机械搅拌器以转速400r/min搅拌30min，铬的去除率达68％以上，继续搅拌至90min，铬的去除率早已达到100％。 [0075] 实施例5 [0076] 利用实施例1制得的硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料修复含铬的土壤，包括步骤如下： [0077] 向填充300g含铬237.15mg·kg‑1的土壤的电动‑可渗透性反应墙修复装置(300mm×60mm×60mm)的PRB室(靠近阳极)中填充10g硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料。以0.1M柠檬酸为电解液，在阳极和阴极储液瓶中分别添加500mL的电解液，通过蠕动泵以10mL/min的速度将阴阳极的电解液循环输送并维持阳阳极液面一致。在2V/cm的恒定电压下通电三天即完成含铬土壤的修复。将土壤室分从为左到右垂直均分为五部分，检测各部分土壤铬的去除。 [0078] 实施例6 [0079] 一种硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：粉末活性炭的质量为0.2g。 [0080] 实施例7 [0081] 一种硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：粉末活性炭的质量为0.25g。 [0082] 实施例8 [0083] 一种硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：粉末活性炭的质量为0.30g。 [0084] 实施例9 [0085] 一种硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：浓度为1M的硫化钠的注入量为0.89mL。 [0086] 实施例10 [0087] 一种硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：浓度为1M的硫化钠的注入量为1.1mL。 [0088] 实施例11 [0089] 一种硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：浓度为1M的硫化钠的注入量为1.25mL。 [0090] 对比例1 [0091] 采用硫化零价铁材料去除废水中的重金属铬，硫化零价铁的制备方法为： [0092] 将1g微米零价铁置于DO为0的250mLpH＝6的HAc‑NaAc缓冲溶液中厌氧振荡10min，2+ 使Fe 充分释放，再向制备体系加入1mL1M的硫化钠继续振荡12h，然后过滤洗涤，冷冻干燥 2h，密封储存备用。硫化零价铁的硫铁摩尔比为0.056。厌氧振荡过程采用翻转振荡器，转速 120r/min，控制振荡器的温度为25℃。振荡结束后用0.22μm的滤膜过滤反应物，获得固体颗粒用无氧去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；得到的材料置于温度为‑55℃的真空冷冻干燥机中干燥2h，最终得到硫化改性的微米零价铁。 [0093] 对比例2 [0094] 如实施例1所述，不同的是：采用机械混合的零价铁与活性炭去除废水中的重金属铬，其中碳铁质量比为0.15：1。 [0095] 对比例3 [0096] 如实施例1所述，不同的是：采用机械混合的硫化零价铁与活性炭去除废水中的重金属铬，其中碳铁质量比为0.15：1。 [0097] 对比例4 [0098] 如实施例1所述，不同的是：采用零价铁去除废水中的重金属铬。 [0099] 实验例1 [0100] 将实施例1和对比例1‑4按照实施例4对废水中的重金属铬的处理过程绘制曲线，如图7所示。 [0101] 通过图7可知，实施例1的处理方法在60min铬的去除率达到90％，90min时铬的去除率近似达到100％；对比例1采用硫化改性的零价铁材料去除废水中的重金属铬，当铬的去除率近似精确到67％时需要120min；对比例2中采用机械混合的零价铁与活性炭去除废水中的重金属铬，120min时铬的去除率仅仅达到17％；对比例3采用机械混合的硫化零价铁与活性炭去除废水中的重金属铬，90min时铬的去除率近似精确到70％；对比例4采用零价铁去除废水中的重金属铬，处理120min铬的去除率仅仅达到16％。可见，较于纯硫化改性零价铁或零价铁修复，进一步与活性炭材料的机械混合具有更高的性价比。而本发明的处理方法能够在最短的时间中达到较高的铬去除效率，这说明硫化与活性炭对于复合材料的性能提升产生了协同效应。 [0102] 实验例2 [0103] 将实施例1和实施例2‑3、对比例1按照实施例4对废水中的重金属铬的处理过程绘制曲线，如图8所示。 [0104] 通过图8可知，实施例1制备的硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料在60min铬的去除率达到90％；实施例2粉末活性炭的投加量降低至0.05g，60min时其去除效果为61％；对比例1未投加粉末活性炭，60min时其去除率仅为59％；实施例3粉末活性炭的投加量增加到0.4g其去除效果为70％。可见，本发明的制备方法中实施例1的粉末活性炭的投加量对铬的去除效果最好。 [0105] 实验例3 [0106] 将实施例1制备的硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料按照实施例5的步骤进行含铬土壤的修复，并对各部分土壤的去除效果绘制柱状图，如图9所示。 [0107] 通过图9可知，实施例1制备的硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料在土‑1壤修复完成后，土壤中六价铬的含量从237.15mg·kg 降低到中国场地六价铬修复标准‑1 5mg·kg 以下，平均去除率超过98％。可见，本发明制备的复合材料在原位场地修复中展现出优异性能，具有在现场应用中推广的巨大潜力。 [0108] 综合实验例1‑3的结果可知，本发明的硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料具有优越的去除六价铬的性能，这与本发明中活性炭调控硫化零价铁的铁硫化物组装模式，进而带来微观结构不同于现有技术，是分不开的。本发明中，相比现有技术，活性炭调控组装模式，使得复合材料的电子传输效率更高，电化学阻抗显著降低，复合材料的疏水性明显提升，进一步增加了复合材料对六价铬的抓取能力，最终表现为去除六价铬的性能大幅提高。 |
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