一种柔软的环保汽车内饰革
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202311560011.0 | 申请日 | 2023-11-22 |
| 公开(公告)号 | CN119083189A | 公开(公告)日 | 2024-12-06 |
| 申请人 | 上海海优威新材料股份有限公司; 上海海优威应用材料技术有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 李民; 刘云; | 第一发明人 | 李民 |
| 权利人 | 上海海优威新材料股份有限公司,上海海优威应用材料技术有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 上海海优威新材料股份有限公司,上海海优威应用材料技术有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：上海市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：上海市浦东新区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：上海市浦东新区中国(上海)自由贸易试验区龙东大道3000号1幢A楼909A室 | 邮编 | 当前专利权人邮编：201203 |
| 主IPC国际分类 | D06N3/00 | 所有IPC国际分类 | D06N3/00 ; D06N3/04 ; B05D7/00 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 14 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 上海唯源专利代理有限公司 | 专利代理人 | 曾耀先; |
| 摘要 | 本 发明 提供了一种柔软的环保 汽车 内饰革，包括聚烯 烃 基材层和表面涂层，聚烯烃基材层包括：组分(A)：以重量份计10～90份乙烯共聚物弹性体和10～90份三元乙丙 橡胶 组成的混合物，所述乙烯共聚物弹性体和所述三元乙丙橡胶的重量份之和为100份；组分(B)：以重量份计0～5份的助交联剂。本发明提供的汽车内饰革柔软、耐老化、低挥发，具有良好的拉伸强度、低温耐折和伸缩性能，且加工窗口宽，工艺简单，成本低廉。 | ||
| 权利要求 | 1.一种柔软的环保汽车内饰革，包括聚烯烃基材层和表面涂层，其特征在于，所述聚烯烃基材层包括： |
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| 说明书全文 | 一种柔软的环保汽车内饰革技术领域[0001] 本发明涉及汽车内饰革领域，具体涉及一种柔软的环保汽车内饰革。 背景技术[0002] 汽车内饰革主要应用于汽车座椅、汽车门板、汽车仪表盘等。汽车内饰革的种类很多，诸如聚氯乙烯人造革(PVC人造革)、热塑性聚烯烃人造革(TPO人造革)、聚氨酯人造革(PU人造革)等。随着汽车行业的不断发展，汽车内饰革需要具有功能性、舒适性和安全环保性能。 [0003] 目前，PVC人造革的生产中，塑化剂的添加量超过30％以上，塑化剂属于小分子，随着时间变化塑化剂在PVC人造革出现表面迁移现象，造成材料变硬变脆，在折损疲劳时很容易出现表面龟裂，特别是低温加剧脆化等问题。PU合成革生产过程中，均采用有机溶剂型的PU树脂作为生产革制品基层和面层的基本原料，有机溶剂中丁酮、丙酮和二甲基甲酰胺等有相当大的毒副作用，无论是PU合成革还是PVC人造革，都存在一定的环境污染或产品安全问题。 [0004] 汽车内饰革所用的TPO一般是指聚乙烯、聚丙烯、弹性体的混合物，属于橡塑共混型热塑性弹性体，其中聚乙烯、聚丙烯为线型结构、弹性体具有一定的交联度，为体型网络结构，弹性体以颗粒状态分散在聚乙烯和聚丙烯的混合物中，形成海岛结构，交联的体型弹性体提供力学强度，线性聚乙烯和聚丙烯提供热塑性，然而体系中由于含有聚丙烯组分，使TPO混合物具有一定结晶度，进而柔软性变差，同时产生了低温不耐折的问题，聚丙烯组分熔点较高(大于100℃)导致加工温度偏高，加工温度窗口窄，另外由于体系中存在具有交联度的弹性体，压花保持性差，所以通常TPO的压花需要采用深冲工艺，更换模具成本较高。 [0005] 因此，需要开发一种环保，同时兼具柔软、低温耐折性好、易于加工的汽车内饰革。 发明内容[0006] 本发明提出了一种柔软的环保汽车内饰革，包括聚烯烃基材层和表面涂层，聚烯烃基材层包括：组分(A)：以重量份计10～90份乙烯共聚物弹性体和10～90份三元乙丙橡胶组成的混合物，所述乙烯共聚物弹性体和所述三元乙丙橡胶的重量份之和为100份；组分(B)：以重量份计0～5份的助交联剂。 [0008] 优选地，另一单体为醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯在所述乙烯共聚物弹性体中的含量不小于10wt％并且不大于40wt％。 [0009] 优选地，乙烯共聚物弹性体的熔点小于90℃，肖氏硬度A小于80。 [0010] 优选地，三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物，非共轭二烯烃在三元乙丙橡胶中的含量不小于5％。 [0011] 优选地，非共轭二烯包括乙叉降冰片烯、双环戊二烯、1，4‑己二烯中的一种。 [0012] 优选地，组分(B)选自三烯丙基异三聚氰酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、2‑丙烯酸羧乙酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、2‑羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和二缩三丙二醇丙烯酸酯中的一种或多种。 [0013] 优选地，柔软的环保汽车内饰革具有至少40％的交联度，交联方式为电子束辐照交联。 [0014] 优选地，柔软的环保汽车内饰革含有膦酸酯类或受阻酚类抗氧化剂。 [0015] 优选地，柔软的环保汽车内饰革含有无机金属氧化物。 [0016] 优选地，柔软的环保汽车内饰革含有阻燃剂。 [0017] 本发明还提出了一种制备柔软的环保汽车内饰革的方法，包括以下步骤： [0018] (1)将组分(A)、组分(B)、抗氧化剂、金属氧化物、阻燃剂以及其它助剂充分混合得到混合物； [0019] (2)将混合物加入挤出机，挤出温度为50～130℃，通过T形平板模具挤出成膜，收卷得到膜材； [0021] (4)对步骤(3)辐照后的膜材涂覆涂层并干燥。 [0022] 本发明还提出了一种制备柔软的环保汽车内饰革的方法，包括以下步骤： [0023] (1)将组分(A)、组分(B)、抗氧化剂、金属氧化物、阻燃剂以及其它助剂充分混合得到混合物； [0024] (2)将步骤(1)得到的混合物加入挤出机，挤出温度为70～130℃，通过T形平板模具挤出流延至织物基布，收卷得到膜材； [0025] (3)对步骤(2)得到的膜材进行β射线或X射线辐照，辐射剂量为10～100KGY； [0026] (4)对步骤(3)辐照后的膜材涂覆涂层并干燥。 [0027] 本发明还提出了一种制备柔软的环保汽车内饰革的方法，包括以下步骤： [0028] (1)将组分(A)、组分(B)、抗氧化剂、金属氧化物、阻燃剂以及其它助剂充分混合得到混合物； [0029] (2)将步骤(1)得到的混合物加入挤出机，挤出温度为70～130℃，通过T形平板模具挤出流延至织物基布，收卷得到膜材； [0030] (3)对步骤(2)得到的膜材进行涂层涂覆并干燥； [0031] (4)对步骤(3)得到的膜材进行压纹处理； [0032] (5)对步骤(4)得到的具有压纹的膜材进行β射线辐照，辐射剂量为10～100KGY。 [0033] 本申请包括以下至少一种有益技术效果： [0035] 采用乙烯共聚物弹性体和未交联的三元乙丙橡胶共混成型，两者皆为热塑性聚烯烃弹性体，具有线型结构，易于加工，挤出或流延成型温度在50～130℃，加工温度较低且加工窗口较宽。 [0036] 采用乙烯共聚物弹性体与三元乙丙橡胶共混的体系，乙烯共聚物弹性体作为聚合物体系中的软链段，三元乙丙橡胶结构中含有的双键，可作为辐照交联活性点，经辐照交联后形成体型网络结构，提供了汽车内饰革所需的强度及耐侯性能。为保证材料的性能，针对原料的单体进行了选择，在改进的方案中进一步限定双键的密度和单体的碳链长度，达到理想的性能。在膜材经挤出或流延成型后，进行辐照交联强化皮革材料的力学性能，助交联剂在辐照过程中起到增加交联密度以及加快交联速度的作用。另外，膜材成型后可以选择性地进行压花，交联前的膜材为线性结构，易于压花成型，压花后进行辐照交联，膜材形成体型结构，提高了压花保持性。 [0037] 本发明提供的汽车内饰革柔软、耐老化、低挥发，具有良好的拉伸强度、低温耐折和伸缩性能，且加工窗口宽，工艺简单，成本低廉。 具体实施方式[0039] 为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。 [0040] 在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两种以上。 [0041] 本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实施例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。 [0042] 本发明提供一种柔软的环保汽车内饰革，一种柔软的环保汽车内饰革，包括表面涂层和聚烯烃基材层，述聚烯烃基材层包括：100重量份组分(A)：10～90份乙烯共聚物弹性体和10～90份三元乙丙橡胶的混合物；0～5重量份组分(B)：助交联剂。 [0043] 在本发明的汽车内饰革中，涂层可以采用本领域已知的用于皮革的涂层材料，包括聚氨酯类涂层、丙烯酸酯类或有机硅涂层中的一种或多种。汽车内饰涂层通常具有合适的耐磨性、光亮度及附着性等，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。 [0044] 本发明提供的汽车内饰革以聚烯烃为基材。聚烯烃材料价格相对较低，同时具有相对较低的熔点(熔点范围例如为30～180℃，或30～160℃)和柔软性(邵氏硬度A例如为20～98)。以聚烯烃为基材，改善了汽车内饰革的柔软性能。并且，聚烯烃的气味性挥发物产生量非常少，相比于溶剂型PU汽车内饰革和添加有增塑剂的PVC汽车内饰革，其生产的汽车内饰革具有更低的气味，并且生产过程具有更优的环保性能，从而可以满足气味以及环保要求更高的场合。 [0045] 聚烯烃基材层组份(A)中的乙烯共聚物弹性体由乙烯和另一单体共聚而成，另一单体选自碳链长度C4～C8的α烯烃或醋酸乙烯酯中的一种。 [0046] 碳链长度对聚合物玻璃化转变温度、柔软度、力学性能，加工性能均会产生影响，在与乙烯形成的共聚物中，α烯烃碳链长度越大，玻璃化转变温度越低，低温耐折性、聚合物柔软性等性能相应提升，但同时撕裂强度、拉伸强度等力学强度会相应下降，交联反应可以改善力学强度，但同时降低柔软度和可伸缩性。基于以上性能的平衡，选择C4～C8碳的α烯烃作为组分(A)的另一共聚单体。 [0047] 还可以选择醋酸乙烯酯作为组份(A)中乙烯共聚物弹性体的另一单体，醋酸乙烯酯在乙烯共聚物弹性体中的含量越高，聚合物流动性越好，柔软度越高，且醋酸乙烯酯结构中的酯基单元可以作为辐照交联过程中的交联点，形成体型结构。酯基单元含量过少会导致皮革产品硬度高，交联反应过程中可交联活性点少；酯基单元含量过高会由于流动性高产生产品形变，且在交联过程交联点过多而导致过度交联，硬度变高。根据汽车内饰革产品的性能需求，选择醋酸乙烯单体含量在乙烯共聚物弹性体10～40％的范围内。 [0048] 聚烯烃基材层组份(A)的组成中含有三元乙丙橡胶，能改善聚烯烃基材的加工性能和成膜性能。三元乙丙橡胶为乙烯、丙烯与第三单体的共聚物，第三单体具有非共轭二烯结构，在三元乙丙橡胶中含有可参加聚合反应的碳碳双键，为辐照交联反应提供交联活性点。非共轭二烯包括乙叉降冰片烯、双环戊二烯、1，4‑己二烯，优选乙叉降冰片烯；采用非共轭二烯含量适当的三元乙丙橡胶，有助于提高聚烯烃基材的交联密度和交联速度，非共轭二烯在三元乙丙橡胶中的含量大于5％能够提供组份(A)足够的交联密度及交联速度。 [0049] 聚烯烃基材层还包括组份(B)助交联剂。助交联剂能改善聚烯烃层的交联度。助交联剂的添加量可以根据实际情况进行调整。在一些实施例中，基于100重量份的组份(A)，聚烯烃基材层中还包含0～5份的助交联剂。 [0050] 助交联剂的示例包括二烯丙基胺、二烯丙基硫醚、N,N‑二甲基‑双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三烯丙基三聚氰酸脂、三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、2‑丙烯酸羧乙酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、2‑羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和二缩三丙二醇丙烯酸酯中的一种或多种。 [0051] 聚烯烃基材层生产的工艺为挤出成型或流延，其加工工艺与聚合物熔点有关，在汽车内饰革的生产过程中，优选组份(A)熔点小于90度；肖氏硬度A小于80。 [0052] 聚烯烃基材层具有大于40％的交联度，交联方式为电子束辐照交联。 [0053] 在一些实施例中，汽车内饰革制备过程中还可选地加入其它助剂。其它助剂例如是着色剂、填料等。 [0054] 在一些实施例中，汽车内饰革含有膦酸酯类或受阻酚类抗氧化剂。 [0055] 在一些实施例中，汽车内饰革含有无机金属氧化物，优选氧化锌。 [0056] 在一些实施例中，汽车内饰革含有阻燃剂。 [0057] 在一些实施例中，将组分(A)、组分(B)、抗氧化剂、金属氧化物、阻燃剂以及其它助剂充分混合得到混合物；将混合物加入挤出机，挤出温度为50～130℃，通过T形平板模具挤出成膜，收卷得到膜材； [0058] 在一些实施例中，将混合物加入挤出机，挤出温度为70～130℃，通过T形平板模具挤出流延至织物基布，收卷得到膜材；为了使聚烯烃基材实现流延与基布更好的贴合，增加聚合物在熔融状态下对基布的渗透性，需要贴合基布的混合物挤出温度比不贴合基布的混合物挤出温度高10～20℃。 [0059] 在一些实施例中，可以对汽车内饰革进行辐射交联。由此使得聚烯烃层具有所需的交联度，即聚烯烃层为辐射交联的聚烯烃层。可采用α射线、β射线、γ射线、X射线、或中子射线来进行辐射交联。采用电子束辐射交联更容易控制交联度，且交联过程更环保。辐射交联时，膜结构体本身与辐射发生装置没有物理接触，反应前后膜结构体的形状也没有改变，但其内部已经发生了交联反应。作为示例，可采用β射线(即高能电子束)进行辐射交联。辐射剂量可选为10KGy～100KGy，20KGy～80KGy，或50KGy～100KGy等。 [0060] 在一些实施例中，在交联步骤之前，还可以包括表面纹路处理步骤。在表面纹路处理步骤，可以对汽车内饰革进行表面纹路处理，形成所需纹路。之后再实施交联步骤，以获得具有表面纹路的汽车内饰革。由此可以获得带有纹路的具有立体风格的汽车内饰革产品。 [0061] 在一些实施例中，表面纹路处理步骤可包括：真空吸塑、热辊热压或冷辊冷压的方式，将模具的纹路转移到汽车内饰革表面。前述吸塑可采用吸纹机进行；前述热压或冷压可采用压花机进行。热辊热压方式中，热辊的温度可以等于或略低于聚烯烃层树脂的熔融温度。进一步地，经表面纹路处理的汽车内饰革经历后续的交联步骤后，能够获得良好的花纹保持性。 [0062] 实施例 [0063] 下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的试剂和仪器均可商购获得。 [0064] 用于以下各实施例的基材层原料选自表1： [0065] 表1实施例中所用原料牌号及相关性能 [0066] [0067] [0068] 除以上原料外，基材层中还含有0.5份受阻酚类抗氧化剂、15份磷氮类阻燃剂。 [0069] 实施例中制得的皮革样品按以下方法进行性能测试： [0070] 拉伸强度及断裂伸长率：GB/T 1040.1‑2006《塑料拉伸性能的测定》[0071] 撕裂强度：GB/T 16578.1‑2008《塑料薄膜和薄片——耐撕裂性能的测定》[0072] 耐热老化：QBYDQ‑A1901.402.2‑2017《汽车内外饰化学性能试验方法》[0073] 交联度：GB/T29848‑2018《光伏组件封装用乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物(EVA)胶膜》中5.5.3二甲苯萃取法进行检测； [0074] 柔软度：QB/T 5155‑2017《人造革合成革试验方法——柔软度的测定》[0075] 低温耐折牢度(－20℃3万次)：QB‑T 2714‑2005《皮革物理和机械试验——耐折牢度的测定》 [0076] 实施例1～10 [0077] 实施例1～3中的汽车内饰革包括聚氨酯表面涂层和聚烯烃基材层，聚烯烃基材层包括：EVA树脂和三元乙丙橡胶，助交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯、氧化锌以及其它助剂。 [0078] 实施例4～10中的汽车内饰革包括聚氨酯表面涂层和聚烯烃基材层，聚烯烃基材层包括：POE树脂和三元乙丙橡胶，氧化锌以及其它助剂，具体种类与配比参见表2： [0079] 表2实施例1‑10中聚烯烃基材层组份种类与配比 [0080] [0081] 制备例1～10 [0082] 制备例1～10对应使用实施例1～10中汽车内饰革的结构和组分进行制备，具体方法如下： [0083] (1)将EVA或POE、三元乙丙橡胶、助交联剂、金属氧化物、其它助剂充分混合得到混合物； [0084] (2)将混合物加入挤出机，挤出温度为100℃，通过T形平板模具挤出成膜，收卷得到膜材； [0085] (3)对步骤(2)得到的膜材进行β射线辐照，实施例1辐照剂量30KGY，实施例2辐照剂量10KGY，实施例3～10辐照剂量均为60KGY； [0086] (4)对步骤(3)辐照后的膜材涂覆涂层并干燥。 [0087] 制备例11～14 [0088] 制备例11～14与制备例7的区别在于制备过程中使用的辐照剂量不同，制备例11～14分别采用了10KGY、30KGY、80KGY、100KGY的辐照剂量。 [0089] 制备例15 [0090] 制备例15对应使用实施例7中汽车内饰革的结构和组分进行制备，具体方法如下： [0091] (1)将EVA或POE、三元乙丙橡胶、助交联剂、金属氧化物充分混合得到混合物； [0092] (2)将步骤(1)得到的混合物加入挤出机，挤出温度为130℃，通过T形平板模具挤出流延至织物基布，收卷得到膜材； [0093] (3)对步骤(2)得到的膜材进行β射线辐照，辐射剂量为60KGY； [0094] (4)对步骤(3)辐照后的膜材涂覆涂层并干燥。 [0095] 制备例16 [0096] 制备例16对应使用实施例7中汽车内饰革的结构和组分进行制备，具体方法如下： [0097] (1)将EVA或POE、三元乙丙橡胶、助交联剂、金属氧化物充分混合得到混合物； [0098] (2)将步骤(1)得到的混合物加入挤出机，挤出温度为130℃，通过T形平板模具挤出流延至织物基布，收卷得到膜材； [0099] (3)对步骤(2)得到的膜材进行涂层涂覆并干燥； [0100] (4)对步骤(3)得到的膜材进行压纹处理； [0101] (5)对步骤(4)得到的具有压纹的膜材进行β射线辐照，辐射剂量为60KGY。 [0102] 对比例1～5 [0103] 对比例1～2与实施例3的区别在于聚烯烃基材层采用了不同牌号的乙烯共聚物弹性体原料。对比例3～5与实施例7的区别在于聚烯烃基材层采用了不同牌号的乙烯共聚物弹性体原料。具体如表4所示： [0104] 表4对比例1～5中采用的乙烯共聚物弹性体的牌号 [0105] 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5EV45LX UE508 DF110 DF940 VERSIFY2300 [0106] 对比例6～7 [0107] 对比例6～7与对比例7的区别在于聚烯烃基材层采用了不同重量份的乙烯共聚物弹体和三元乙丙橡胶，具体如表5所示： [0108] 表5对比例6～7中采用的聚烯烃基材层组份种类与配比 [0109] [0110] 对比例8 [0111] 对比例8与实施例7的区别在于聚烯烃基材层采用了牌号为三井3092PM的三元乙丙橡胶。 [0112] 对比例9～10 [0113] 对比例9～10与制备例7的区别在于制备过程中分别采用5KGY和110KGY的辐照剂量。 [0114] 对比例11～12 [0115] 对比例11～12分别选用了市售常见的PVC和TPU材质的汽车内饰作为对比样品进行性能对比。 [0116] 性能测试结果如表6所示 [0117] |
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