一种纳米复合防腐涂层的制备方法
| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202410833875.3 | 申请日 | 2024-06-26 |
| 公开(公告)号 | CN118371414B | 公开(公告)日 | 2024-09-27 |
| 申请人 | 华东理工大学; 上海玻纳电子科技有限公司; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 闫驰; 李家俊; 李佳霖; 柳翠; 袁晓; | 第一发明人 | 闫驰 |
| 权利人 | 华东理工大学,上海玻纳电子科技有限公司 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 华东理工大学,上海玻纳电子科技有限公司 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：上海市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：上海市徐汇区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：上海市徐汇区梅陇路130号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：200237 |
| 主IPC国际分类 | B05D7/14 | 所有IPC国际分类 | B05D7/14 ; B05D7/24 ; B05D5/00 ; B05D3/14 ; B05D1/38 ; B05D3/00 ; B05D7/00 |
| 专利引用数量 | 2 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 4 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 北京圣州专利代理事务所 | 专利代理人 | 刘岩; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种纳米复合防腐涂层的制备方法，属于海洋防腐技术领域，包括以下步骤：S1、对金属样品表面进行预处理；S2、通过多巴胺在金属样品表面进行自聚组装改性，在金属样品表面形成有机聚多巴胺粘附层；S3、将覆有有机聚多巴胺粘附层的金属样品作为基体放入ALD腔室中，在100℃条件下进行无机叠层涂层沉积，得到纳米复合防腐涂层。本发明通过优化ALD涂层沉积工艺，在基底上形成致密 纳米级 别的ALD无机涂层提升金属材料的防腐性；针对无机涂层与金属基材粘附 力 较差的缺点，通过多巴胺涂层自聚组装技术对基底材料进行 表面处理 ，形成中间聚多巴胺粘附层，与ALD无机涂层相结合进一步提升防腐耐蚀效果。 | ||
| 权利要求 | 1.一种纳米复合防腐涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种纳米复合防腐涂层的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及海洋防腐技术领域，尤其是涉及一种纳米复合防腐涂层的制备方法。 背景技术[0002] 随着工业的发展，金属的应用越来越广，从海洋到航空都离不开金属。由于使用环境的限制，绝大多数金属都具有与周围介质发生作用而出现腐蚀的倾向。一旦腐蚀，金属的各种优异性能就会降低，进而带来巨大经济成本损失，甚至产生安全问题。所以，解决腐蚀问题具有很大的实际意义和经济价值。 [0003] 金属材料在海洋环境中容易发生腐蚀，影响其外观、力学性能和使用寿命。因此，海洋防腐是一个巨大的挑战，开发新的金属防腐技术引起了人们的广泛关注。目前常用的防腐方法是在金属表面涂上各种有机、无机防腐涂层，防止腐蚀性溶液与金属表面接触。而这些传统防腐处理方法存在涂层不均匀，防腐性能差，容易发生局部腐蚀或点蚀；同时涂层致密性也不足导致需要过高的厚度来达到防腐效果，厚度增加的同时则会出现附着力较差、易开裂等缺陷，影响涂层的防护寿命。 [0004] 基于上述问题，提出一种纳米复合防腐涂层的制备方法。 发明内容[0005] 本发明的目的是提供一种纳米复合防腐涂层的制备方法，优化ALD涂层沉积工艺，在基底上形成致密纳米级别的ALD无机涂层提升金属材料的防腐性；针对无机涂层与金属基材粘附力较差的缺点，通过多巴胺涂层自聚组装技术对基底材料进行表面处理，形成中间聚多巴胺粘附层，与ALD无机涂层相结合进一步提升防腐耐蚀效果。 [0006] 为实现上述目的，本发明提供了一种纳米复合防腐涂层的制备方法，包括以下步骤： [0007] S1、对金属样品表面进行预处理； [0008] S2、通过多巴胺在金属样品表面进行自聚组装改性，在金属样品表面形成有机聚多巴胺粘附层； [0009] S3、将覆有有机聚多巴胺粘附层的金属样品作为基体放入ALD腔室中，在100℃条件下进行无机叠层涂层沉积，得到纳米复合防腐涂层。 [0010] 优选的，所述S1中，预处理过程为对金属样品表面进行抛光. [0011] 优选的，所述S2中，自聚组装改性的方法为采用溶液浸泡法，将抛光过后的金属样品浸泡在盐酸多巴胺‑Tris溶液中，浸泡22 26 h，浸泡温度为20 30℃，浸泡过程中，多巴胺~ ~在金属样品表面自聚形成45 55 nm的聚多巴胺涂层，浸泡结束后使用去离子水进行冲洗，~ 然后放入烘箱内烘干。 [0014] 优选的，所述S3中，无机叠层涂层为Al2O3、TiO2、SiO2组成的叠层，无机叠层涂层的厚度≤100 nm。 [0015] 优选的，所述无机叠层涂层沉积前使用氧等离子体对基体表面聚多巴胺粘附层进行活化，等离子体功率为100 W，以Ar和O2作为等离子体反应气，等离子体处理时间为50~70 s；然后使用ALD的工艺进行无机叠层涂层沉积； [0016] 无机叠层涂层的沉积过程为：先沉积10 nm的Al2O3涂层用作无机涂层中种子层；依次沉积3层20 nm的SiO2/ TiO2中间层，SiO2/ TiO2中间层由依次沉积的5 nm的SiO2、5 nm的TiO2、5 nm的SiO2、5 nm的TiO2组成，其中沉积10 nm的Al2O3涂层作为中间掺杂层；最后沉积10 nm的SiO2作为ALD最外层保护层。 [0017] 优选的，所述ALD循环工艺设置分为两段，两段工艺依次循环完成无机叠层涂层沉积，其中，一段工艺为使用流量计控制氩气的体积流量，以氩气作为载气携带前驱体源通入腔室，开启气动阀使其脉冲式通入一段时间后关闭阀门，前驱体与基体表面活性位点发生吸附反应，然后再通入氩气进行吹扫，将多余的前驱体和副产物吹扫干净； [0018] 二段工艺为以氩气作为载气携带超纯水或氧等离子体作为氧化剂通入反应腔室，开启气动阀使其脉冲式通入一段时间后关闭阀门，通入的氧化剂在基底发生吸附反应形成所需涂层，然后再通入氩气进行吹扫，将多余的前驱体和副产物吹扫干净； [0019] 优选的，沉积Al2O3无机涂层时，采用TALD沉积方式进行，具体步骤如下：将聚多巴胺修饰后的样品放入ALD腔室内，ALD腔室温度设置为100℃，抽真空至10 Pa，静置1h达到热平衡；沉积前使用氧等离子体对基体表面Pda粘附层进行活化，等离子体功率设定为100 W，以60 sccm的Ar以及80 sccm 的 O2作为等离子体反应气；等离子体处理60s后进行下一步T‑ALD沉积工序，使用流量计控制200 sccm的Ar作为前驱体载气，ALD循环工艺设置为：A1：铝前驱体（三甲基铝）脉冲（50 ms）+ Ar吹扫（8s）；具体为以氩气作为载气携带三甲基铝作为前驱体源通入腔室，开启气动阀使其脉冲式通入50 ms 后关闭阀门，通入的前驱体与基体表面活性位点发生吸附反应，然后再通入氩气进行吹扫，将多余的前驱体和副产物吹扫干净；B1：超纯水作为氧化剂，脉冲时间50 ms + Ar吹扫（12s）；具体为以氩气作为载气携带超纯水作为氧化剂通入反应腔室，开启气动阀使其脉冲式通入50 ms 后关闭阀门，通入的氧化剂在基底发生吸附反应形成所需Al2O3，然后再通入氩气进行吹扫，将多余的前驱体和副产物吹扫干净； [0020] 其中A1与B1作为一个TALD‑Al2O3的循环；依次循环，沉积厚度为10 nm的ALD‑Al2O3涂层用作无机涂层中种子层和掺杂层。 [0021] 优选的，沉积SiO2无机涂层时，采用PEALD沉积方式进行，具体步骤如下：将聚多巴胺修饰后的样品放入ALD腔室内，ALD腔室温度设置为100℃，抽真空至10 Pa，静置1h达到热平衡；沉积前使用氧等离子体对基体表面Pda粘附层进行活化，等离子体功率设定为100 W，以60 sccm的Ar以及80 sccm 的O2作为等离子体反应气；等离子体处理60s后进行下一步PEALD沉积工序进行SiO2涂层沉积，等离子体功率设定为200 W，使用流量计控制200 sccm的Ar作为前驱体载气，100 sccm的Ar以及100 sccm 的 O2作为等离子体反应气，PEALD循环工艺设置为：A2：硅前驱体（双（二乙氨基）硅烷 BDEAS）脉冲（50 ms）+ Ar吹扫（6 s）；B2：氧Plasma 脉冲（1s）+ Ar吹扫（10s）；其中A2和B2作为一个PEALD‑SiO2的循环，依次循环，多次交替沉积厚度为5 nm的ALD‑SiO2涂层作为20 nm厚度的ALD中间叠层（5 nm SiO2/ +5 nm TiO2+5 nm SiO2/ +5 nm TiO）2 ，沉积厚度为10 nm的ALD‑SiO2涂层作为ALD外层保护层层。 [0022] 优选的，沉积TiO2无机涂层时，采用TALD沉积方式进行，具体步骤如下：将聚多巴胺修饰后的样品放入ALD腔室内，ALD腔室温度设置为100℃，抽真空至10 Pa，静置1 h达到热平衡；沉积前使用氧等离子体对基体表面Pda粘附层进行活化，等离子体功率设定为100W，以60 sccm的Ar以及80 sccm 的 O2作为等离子体反应气；等离子体处理60s后进行下一步TALD沉积工序进行TiO2涂层沉积，使用流量计控制200 sccm的Ar作为前驱体载气，ALD循环工艺设置为：A3：钛前驱体（四氯化钛 TiCl4）脉冲（50 ms）+ Ar吹扫（10s）；B3：超纯水作为氧化剂，脉冲时间50 ms + Ar吹扫（12s）；其中A3和B3作为一个ALD‑TiO2的循环；依次循环，多次交替沉积厚度为5nm的ALD‑TiO2涂层作为20 nm厚度的ALD中间叠层（5 nm SiO2+5 nm TiO2+5 nm SiO2+5 nm TiO）2 。 [0023] 因此，本发明一种纳米复合防腐涂层的制备方法，具有以下有益效果： [0025] （2）采用溶液浸泡法，使多巴胺在金属表面自聚改性形成纳米级别的聚多巴胺有机粘附层，将其作为防腐涂层与金属基底的中间粘附层，一方面涂层本身具有一定的防腐效果，另一方面可以增加基体表面活性基团，促进ALD涂层的后续致密生长，同时可以提升涂层的结合力，将基体和无机涂层进一步粘附在一起。 [0026] （3）聚多巴胺层有一定的防腐能力，但缺乏致密性，所以通过ALD形成的致密的无机复合涂层与聚多巴胺层相结合可以进一步提升基体防腐能力。这种纳米级别的ALD涂层可以通过聚多巴胺涂层的各种亲水性基团相互吸附作用，在金属基体上形成一层一层致密纳米级别的防护；优化ALD生长工艺，通过TALD和PEALD相互交替使用的方式，进行ALD叠层的沉积，采用PEALD进行快速薄膜生长，有着较低的沉积温度和更致密的薄膜生长质量；设计了ALD复合叠层膜系，以TALD‑Al2O3作为ALD层的种子层起到更好的吸附作用，采用PEALD‑SiO2和TALD‑TiO2相互交替生长的模式形成中间叠层，并掺杂TALD‑Al2O3作为掺杂层，最后由PEALD‑SiO2形成ALD最外层防护层；所形成的这种复合涂层有着优异的致密性与均匀性，有着较高的初始电化学阻抗值；归因于ALD‑SiO2/TiO2中间叠层的设计，经过30天的NaCl溶液浸泡后依然有着较高的电化学阻抗值，说明这种复合叠层有效改善金属基体的耐腐蚀性能并维持长久的防腐效果。 附图说明[0029] 图2为本发明实施例6和对比例1的SEM形貌图，其中（a）为实施例6的SEM形貌图，（b）为对比例1的SEM形貌图； [0030] 图3为本发明实施例7的ALD涂层膜系设计示意图； [0031] 图4为本发明实施例4、7的电化学性能测试波特图； [0032] 图5为本发明实施例7中产物经过30天3.5%NaCl溶液浸泡实验后的电化学测试波特图。 具体实施方式[0033] 以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。 [0034] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。 [0035] 实施例1 [0036] 聚多巴胺（Pda）涂层改性作为有机粘附涂层 [0037] 1）对铜片表面预处理：使用抛光仪对金属表面进行打磨抛光，去掉表面氧化层，然后依次用无水乙醇、丙酮有机溶剂进行超声波浸泡清洗20 min，去除表面任何有机污染，最后用去离子水冲洗，氮气吹干后作为样品备用。 [0038] 2）聚多巴胺（Pda）涂层改性：采用溶液浸泡法，将预处理过后的金属样品浸泡在2 mg/L的盐酸多巴胺‑Tris溶液中。其中Tris溶液为浓度10 mmol/L的三羟甲基氨基甲烷‑盐酸（Tris‑HCl）溶液，通过盐酸调节溶液pH值为8.5。 [0039] 3）将Cu样品在上述多巴胺‑Tris溶液中浸泡8 h，溶液温度为25℃，并用大量去离子水冲洗干净，放入烘箱烘干备用，多巴胺在Cu表面自聚形成50 nm左右的聚多巴胺涂层。 [0040] 实施例2 [0041] 与实施例1中方法相同，只将Cu样品的浸泡时间更改为12 h。 [0042] 实施例3 [0043] 与实施例1中方法相同，只将Cu样品的浸泡时间更改为16 h。 [0044] 实施例4 [0045] 与实施例1中方法相同，只将Cu样品的浸泡时间更改为24 h。 [0046] 实施例5 [0047] 与实施例1中方法相同，只将Cu样品的浸泡时间更改为36 h。 [0048] 对上述实施例1‑5中自聚形成的Pda涂层的Cu样品放入3.5%的NaCl溶液中进行电化学测试验证其防腐性能，由图1可知，金属样品经过24 h的多巴胺溶液浸泡改性后所自聚形成的Pda涂层有着最低的电化学腐蚀电流密度，更高地腐蚀保护效率，可以对金属基体起到一定的腐蚀防护效果。 [0049] 实施例6 [0050] 氧化铝作为无机涂层中种子层聚多巴胺粘附层覆盖的金属基体上沉积： [0051] 1）对铜片表面预处理：使用抛光仪对金属表面进行打磨抛光，去掉表面氧化层，然后依次用无水乙醇、丙酮有机溶剂进行超声波浸泡清洗20 min，去除表面任何有机污染，最后用去离子水冲洗，氮气吹干后作为样品备用。 [0052] 2）聚多巴胺（Pda）涂层改性：采用溶液浸泡法，将预处理过后的金属样品浸泡在2 mg/L的盐酸多巴胺‑Tris溶液中。其中Tris溶液为浓度10 mmol/L的三羟甲基氨基甲烷‑盐酸（Tris‑HCl）溶液，通过盐酸调节溶液pH值为8.5。 [0053] 金属样品在上述多巴胺‑Tris溶液中分别浸泡24 h，溶液温度为25℃，并用大量去离子水冲洗干净，放入烘箱烘干备用。多巴胺在金属表面自聚形成50nm左右的聚多巴胺涂层， [0054] 3）ALD‑Al2O3种子层沉积：将固化后的样品放入ALD腔室内，ALD腔室温度设置为100℃，抽真空至10 Pa，静置1h达到热平衡。沉积前使用氧等离子体对基体表面Pda粘附层进行活化，等离子体功率设定为100W，60 sccm的Ar以及80 sccm 的 O2作为等离子体反应气。等离子体处理60s后进行下一步ALD沉积工序。使用了TALD的工艺进行氧化铝涂层沉积，使用流量计控制200 sccm的Ar作为前驱体载气，ALD循环工艺设置为：A1：铝前驱体（三甲基铝 TMA）脉冲（50 ms）+ Ar吹扫（8s）；B1：超纯水作为氧化剂，脉冲时间50 ms + Ar吹扫（12s）。其中A1+B1作为一个TALD‑Al2O3的循环。依次循环，沉积厚度为10nm的ALD‑Al2O3涂层用作无机涂层中种子层。 [0055] 对比例1 [0056] 1）对铜片表面预处理：使用抛光仪对金属表面进行打磨抛光，去掉表面氧化层，然后依次用无水乙醇、丙酮有机溶剂进行超声波浸泡清洗20 min，去除表面任何有机污染，最后用去离子水冲洗，氮气吹干后作为样品备用。 [0057] 2）ALD‑Al2O3种子层沉积：将样品放入ALD腔室内，ALD腔室温度设置为100℃，抽真空至10 Pa，静置1h达到热平衡。沉积前使用氧等离子体对基体表面Pda粘附层进行活化，等离子体功率设定为100W，60 sccm的Ar以及80 sccm 的 O2作为等离子体反应气。等离子体处理60s后进行下一步ALD沉积工序。使用了TALD的工艺进行氧化铝涂层沉积，使用流量计控制200 sccm的Ar作为前驱体载气，ALD循环工艺设置为：A1：铝前驱体（三甲基铝 TMA）脉冲（50 ms）+Ar吹扫（8s）；B1：超纯水作为氧化剂，脉冲时间50 ms + Ar吹扫（12s）。其中A1+B1作为一个TALD‑Al2O3的循环。依次循环，沉积厚度为10nm的ALD‑Al2O3涂层用作无机涂层中种子层。 [0058] 对实施例6和对比例1中的产物进行SEM形貌分析，如图2可以看出在覆有Pda粘附层的金属基体表面所生长的ALD‑Al2O3涂层更致密平坦，表明Pda粘附层可以有效促进ALD涂层在金属基体上的吸附生长，有利于生长更致密的ALD无机涂层。 [0059] 实施例7 [0060] Al2O3/SiO2/TiO2叠层涂层制备纳米复合防腐涂层： [0061] 1）对金属基体表面预处理：使用抛光仪对金属表面进行打磨抛光，去掉表面氧化层，然后依次用无水乙醇、丙酮有机溶剂进行超声波浸泡清洗20 min，去除表面任何有机污染，最后用去离子水冲洗，氮气吹干后作为样品备用。 [0062] 2）聚多巴胺（Pda）涂层改性：采用溶液浸泡法，将预处理过后的金属样品浸泡在2 mg/L的盐酸多巴胺‑Tris溶液中。其中Tris溶液为浓度10 mmol/L的三羟甲基氨基甲烷‑盐酸（Tris‑HCl）溶液，通过盐酸调节溶液pH值为8.5。 [0063] 金属样品在上述多巴胺‑Tris溶液中分别浸泡24 h，溶液温度为25℃，并用大量去离子水冲洗干净，放入烘箱烘干备用。多巴胺在金属表面自聚形成50 nm左右的聚多巴胺涂层。 [0064] 3）覆有Pda粘附层的金属基体预热与等离子活化：将聚多巴胺修饰后的样品放入ALD腔室内，ALD腔室温度设置为100℃，抽真空至10 Pa，静置1h达到热平衡。沉积前使用氧等离子体对基体表面Pda粘附层进行活化，等离子体功率设定为100W，60 sccm的Ar以及80 sccm的O2作为等离子体反应气。等离子体处理60s后进行下一步ALD沉积工序。 [0065] 4）ALD‑Al2O3/SiO2/TiO2复合叠层沉积：其ALD涂层膜系设计示意图如图3所示，无机涂层为Al2O3、SiO2、TiO2三种无机涂层的相互叠层。先沉积10nm ALD‑Al2O3涂层用作无机涂层中种子层；依次沉积3层20nm的ALD‑SiO2/TiO2中间层（依次沉积5nm SiO2+5nm TiO2+5nm SiO2+5nm TiO2），其中沉积10nm ALD‑Al2O3涂层作为中间掺杂层；最后沉积10nm的ALD‑SiO2作为ALD最外层保护层。 [0066] 沉积氧化铝无机涂层时，采用TALD沉积方式进行，具体步骤如下：具体步骤如下：将聚多巴胺修饰后的样品等离子体预热活化后，使用流量计控制200 sccm的Ar作为前驱体载气，ALD循环工艺设置为：A1：铝前驱体（三甲基铝 TMA）脉冲（50 ms）+ Ar吹扫（8s）；B1：超纯水作为氧化剂，脉冲时间50 ms + Ar吹扫（12s）。其中A1+B1作为一个TALD‑Al2O3的循环。 依次循环，沉积厚度为10nm的ALD‑Al2O3涂层用作无机涂层中种子层。 [0067] 沉积氧化硅无机涂层时，采用PEALD沉积方式进行。等离子体功率设定为 200 W，使用流量计控制200 sccm的Ar作为前驱体载气，100 sccm的Ar以及100 sccm 的 O2作为等离子体反应气，ALD循环工艺设置为：A2：硅前驱体（双（二乙氨基）硅烷 BDEAS）脉冲（50 ms）+ Ar吹扫（6 s）；B2：氧Plasma 脉冲（1s）+ Ar吹扫（10s）。其中A2+B2作为一个PEALD‑SiO2的循环。依次循环，多次交替沉积厚度为5nm的ALD‑SiO2涂层作为20nm厚度的ALD中间叠层（5nm氧化硅+5nm氧化钛+5nm氧化硅+5nm氧化钛），沉积厚度为10nm的ALD‑SiO2涂层作为ALD外层保护层。 [0068] 沉积氧化钛无机涂层时，采用TALD沉积方式进行，具体步骤如下：使用流量计控制200 sccm的Ar作为前驱体载气，ALD循环工艺设置为：A3：钛前驱体（四氯化钛 TiCl4）脉冲（50 ms）+ Ar吹扫（10s）；B3：超纯水作为氧化剂，脉冲时间50 ms + Ar吹扫（12s）。其中A3+B3作为一个ALD‑TiO2的循环。依次循环，多次交替沉积厚度为5nm的ALD‑TiO2涂层作为20nm厚度的ALD中间叠层（5nm氧化硅+5nm氧化钛+5nm氧化硅+5nm氧化钛）。 [0069] 对实施例4和7中得到的产物进行电化学性能测试，如图4所示，相比于裸金属样品，覆有Pda粘附层后可以起到一定的防腐蚀效果，阻抗值有一定提升；而实施例8中得到的覆有Pda粘附层+ALD复合叠层的金属基体，有着更高的阻抗值，说明Pda粘附层对金属基体改性后，再沉积ALD复合叠层所形成的纳米复合层有着优异的防腐蚀效果。 [0070] 将实施例7制得的产物放入3.5%的NaCl溶液中进行浸泡，浸泡30d后再次进行电化学测试试验证其防腐性能。由图5可知，浸泡30 d后得到的覆有Pda粘附层+ALD复合叠层的金属基体，其电化学阻抗值有一定的降低但依然保持较高的阻抗，说明Pda粘附层对金属基体改性后，再沉积ALD复合叠层所形成的纳米复合层有着更为持久的防腐蚀效果。 [0071] 因此，本发明一种纳米复合防腐涂层的制备方法，优化ALD涂层沉积工艺，采用等离子增强原子层沉积（PE‑ALD）沉积，通过优化膜系设计，在基底上形成致密纳米级别的ALD无机涂层提升金属材料的防腐性。针对无机涂层与金属基材粘附力较差的缺点，通过多巴胺涂层自聚组装技术对基底材料进行表面处理，形成中间聚多巴胺粘附层（Pda），与ALD无机涂层相结合进一步提升防腐耐蚀效果。 [0072] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。 |
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