一种超疏水复合涂层及其制备方法和应用
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202311618088.9 | 申请日 | 2023-11-30 |
| 公开(公告)号 | CN117645833A | 公开(公告)日 | 2024-03-05 |
| 申请人 | 南昌航空大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 杨海涛; 杨云岚; 胡欣怡; 杜佳杰; | 第一发明人 | 杨海涛 |
| 权利人 | 南昌航空大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 南昌航空大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：江西省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：江西省南昌市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：江西省南昌市红谷滩区丰和南大道696号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：330000 |
| 主IPC国际分类 | C09D175/14 | 所有IPC国际分类 | C09D175/14 ; C09D7/63 ; C09D183/10 ; B05D7/00 ; B05D5/00 ; C08G77/42 ; C08G83/00 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京高沃律师事务所 | 专利代理人 | 王苗苗; |
| 摘要 | 本 发明 属于 复合材料 技术领域，具体涉及一种超疏 水 复合涂层及其制备方法和应用。本发明提供了一种超疏水复合涂层，包括依次层叠的光 固化 聚 氨 酯层和超疏水改性 碳 纳米管 层。本发明提供的超疏水复合涂层采用光固化聚氨酯作为基底，耐候性好，可在很多恶劣环境下使用；超疏水型多壁 碳纳米管 碳纳米管作为顶层涂料，电化学性能稳定，光/电热效应强，可以在光照/通电的情况下短时间内迅速升温，在应用中可以通过白天光照、夜间通电的模式实现全天候 温度 控制，具有长效除 冰 、除霜、自清洁的功能。 | ||
| 权利要求 | 1.一种超疏水复合涂层，其特征在于，包括依次层叠的光固化聚氨酯层和超疏水改性碳纳米管层。 |
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| 说明书全文 | 一种超疏水复合涂层及其制备方法和应用技术领域背景技术[0002] 冰雪往往会对地面交通、航空航天、电力系统等方面造成影响，阻碍设备运行，降低设备设施的使用效率，甚至造成巨大的安全灾害。例如飞机表面结冰，由于冰层增加了飞机重量，破坏了飞机的空气动力学形状，使飞行阻力上升，导致飞行事故。冰层累积在电线表面，增加了电线的重量，致使许多电线塔被毁，造成巨大的经济损失。风电叶片覆冰，若冰层过厚，会导致叶片断裂被抛射，产生安全隐患。因此防冰技术的开发对日常生活、工业生产、国防军工等有重要意义。 [0003] 现阶段，研究人员通过研究润湿性和成核理论，制备了各种类型的疏水材料来缓解结冰问题。现在已经有许多方法可以制出超疏水表面。然而根据超疏水材料的形成特性，其极低的表面能致使超疏水材料本身具有不稳定性，较难保持在某些基材上。其次，超疏水材料特殊的微纳米结构很容易被破坏，表面稳定性较差。因而目前的疏水表面难以达到长效稳定的防冰效果。 发明内容[0004] 本发明的目的在于提供一种超疏水复合涂层及其制备方法和应用，本发明提供超疏水复合涂层耐候性优异，且能够同时实现光热效应和电热效应。 [0005] 为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案： [0007] 优选地，所述光固化聚氨酯层的厚度为250～750μm； [0009] 优选地，所述光固化聚氨酯层的原料为聚氨酯树脂溶液； [0010] 所述聚氨酯树脂溶液的制备方法包括以下步骤： [0011] 将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三‑(3‑巯基丙酸酯)和乙酸乙酯混合，进行聚合反应，得到预聚体溶液； [0012] 将所述预聚体溶液和光固化剂混合，得到所述聚氨酯树脂溶液。 [0013] 优选地，所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三‑(3‑巯基丙酸酯)的质量比为1～4：1； [0014] 所述光固化剂和预聚体溶液的质量比为1～2％。 [0016] 所述有机硅改性碳纳米管的制备方法包括以下步骤： [0018] 将所述改性碳纳米管中间体和羟基硅油混合，进行取代反应，得到所述有机硅改性碳纳米管。 [0019] 优选地，所述羟基化碳纳米管中的羟基和异佛尔酮二异氰酸酯摩尔比为1:0.1～2； [0020] 所述胺基化反应的温度为60～70℃，时间为1～3h。 [0021] 优选地，所述羟基化碳纳米管中的羟基和羟基硅油摩尔比为1:1～10； [0022] 所述取代反应的温度为60～70℃，时间为1～3h。 [0023] 本发明还提供了上述技术方案所述超疏水复合涂层的制备方法，包括以下步骤： [0024] 将聚氨酯树脂溶液依次进行涂覆和光照半固化，得到半固化聚氨酯层； [0025] 将超疏水改性碳纳米管和乙醇混合，得到碳纳米管分散液； [0026] 将所述碳纳米管分散液喷涂至所述半固化聚氨酯层表面，进行光照固化，得到所述超疏水复合涂层。 [0028] 所述光照固化的光源为紫外光，时间为5～8min。 [0029] 本发明还提供了上述技术方案所述的超疏水复合涂层或上述技术方案所述制备方法制得的超疏水复合涂层在地面交通、航空航天或电力设施中的应用。 [0030] 本发明提供了一种超疏水复合涂层，包括依次层叠的光固化聚氨酯层和超疏水改性碳纳米管层。本发明提供的超疏水复合涂层采用光固化聚氨酯作为基底，粘结性和耐候性好，可在很多恶劣环境下使用；超疏水型多壁碳纳米管碳纳米管作为顶层涂料，电化学性能稳定，光/电热效应强，可以在光照/通电的情况下短时间内迅速升温，在应用中可以通过白天光照、夜间通电的模式实现全天候温度控制，具有长效除冰、除霜、自清洁的功能。附图说明 [0031] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0032] 图1为实施例1所得有机硅改性多壁碳纳米管的红外表征图谱； [0033] 图2为实施例1所得超疏水复合涂层的光热图； [0034] 图3为实施例1所得超疏水复合涂层的电热图； [0036] 图5为实施例1所得超疏水复合涂层的防覆冰效果图； [0037] 图6为实施例1所得超疏水复合涂层的除冰效果图； [0038] 图7为实施例1和对比例1～4所得复合涂层的疏水效果图； [0039] 图8为实施例1和对比例3～4所得复合涂层的抗冲击效果图。 具体实施方式[0040] 本发明提供了一种超疏水复合涂层，包括依次层叠的光固化聚氨酯层和超疏水改性碳纳米管层。 [0041] 在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。 [0042] 在本发明中，所述光固化聚氨酯层的厚度优选为250～750μm，更优选为250～500μm，最优选为250μm。 [0043] 在本发明中，所述光固化聚氨酯层的原料优选为聚氨酯树脂溶液。 [0044] 在本发明中，所述聚氨酯树脂溶液的制备方法优选包括以下步骤： [0045] 将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三‑(3‑巯基丙酸酯)和乙酸乙酯混合，进行聚合反应，得到预聚体溶液； [0046] 将所述预聚体溶液和光固化剂混合，得到所述聚氨酯树脂溶液。 [0047] 本发明将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三‑(3‑巯基丙酸酯)和乙酸乙酯混合，进行聚合反应，得到预聚体溶液。 [0048] 在本发明中，所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三‑(3‑巯基丙酸酯)的质量比优选为1～4：1，更优选为2～4：1，最优选为4：1。 [0049] 本发明对所述混合和聚合反应的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。 [0050] 得到所述预聚体溶液后，本发明将所述预聚体溶液和光固化剂混合，得到所述聚氨酯树脂溶液。 [0051] 在本发明中，所述光固化剂和预聚体溶液的质量比优选为1～2％，更优选为1～1.5％，最优选为1％。 [0052] 在本发明中，所述混合优选为超声混合；所述超声混合的时间优选为5～15min，更优选为10～15min，最优选为15min。 [0053] 在本发明中，所述超疏水改性碳纳米管层的负载量优选为0.05～0.08g/9cm2，更2 2 优选为0.06～0.08g/9cm，最优选为0.06g/9cm。 [0054] 在本发明中，所述超疏水改性碳纳米管层中的超疏水改性碳纳米管优选为有机硅改性碳纳米管；所述有机硅改性碳纳米管的化学结构式优选为： [0055] [0056] 在本发明中，所述有机硅改性碳纳米管的制备方法优选包括以下步骤： [0057] 将羟基化碳纳米管、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和乙酸乙酯混合，进行胺基化反应，得到改性碳纳米管中间体； [0058] 将所述改性碳纳米管中间体和羟基硅油混合，进行取代反应，得到所述有机硅改性碳纳米管。 [0059] 本发明将羟基化碳纳米管、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和乙酸乙酯混合，进行胺基化反应，得到改性碳纳米管中间体。 [0060] 在本发明中，所述将羟基化碳纳米管、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和乙酸乙酯混合前，还优选包括将羟基化碳纳米管、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和乙酸乙酯分别进行除水；所述羟基化碳纳米管除水的方式优选为烘干；所述烘干的温度优选为50～80℃，更优选为75～80℃，最优选为80℃；时间优选为0.5～8h，更优选为1～4h，最优选为1h；所述异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和乙酸乙酯除水的方式优选为分子筛除水；所述分子筛除水的时间优选为8h以上，更优选为12h以上，最优选为24h以上。 [0061] 在本发明中，所述羟基化碳纳米管中的羟基和异佛尔酮二异氰酸酯摩尔比优选为1:0.1～2，更优选为1:0.5～1.5，最优选为1:1。 [0062] 在本发明中，所述羟基化碳纳米管和二月桂酸二丁基锡质量比优选为5：0.15～0.72，更优选为5：0.25～0.72，最优选为5：0.72。 [0063] 在本发明中，所述羟基化碳纳米管和乙酸丁酯质量比优选为5：100～300，更优选为5：200～300，最优选为5：300。 [0064] 本发明对所述混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行即可。 [0065] 在本发明中，所述胺基化反应的温度优选为60～70℃，更优选为65～70℃；时间优选为1～3h，更优选为2～3h，最优选为3h。 [0066] 得到所述改性碳纳米管中间体后，本发明将所述改性碳纳米管中间体和羟基硅油混合，进行取代反应，得到所述有机硅改性碳纳米管。 [0067] 在本发明中，将所述改性碳纳米管中间体和羟基硅油混合前，还优选包括将羟基硅油进行除水；所述羟基硅油除水的方式优选为分子筛除水；所述分子筛除水的时间优选为8h以上，更优选为12h以上，最优选24h以上。 [0068] 在本发明中，所述羟基化碳纳米管中的羟基和羟基硅油摩尔比优选为1:1～10，更优选为1:1～4，最优选为1:1。 [0069] 在本发明中，所述取代反应的温度优选为60～70℃，更优选为65～70℃；时间优选为1～3h，更优选为2～3h，最优选为3h。 [0070] 在本发明中，所述取代反应后还优选包括依次进行的超声分散、过滤、清洗、烘干和研磨；所述超声分散的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.5～1h，最优选为1h；本发明对所述过滤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行即可；所述清洗的试剂优选为无水乙醇；所述清洗的次数优选为1～5次，更优选为2～4次，最优选为2～3次；本发明对所述烘干和研磨的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行即可。 [0071] 在本发明中，所述有机硅改性碳纳米管的改性过程的化学反应式优选为： [0072] [0073] 在本发明中，所述有机硅改性碳纳米管的制备以羟基化碳纳米管为基础，利用接枝法将端羟基聚二甲基硅氧烷共价接枝到异氰酸酯修饰的多壁碳纳米管表面，将有机硅包覆在碳纳米管表面，形成低表面能的超疏水层。 [0074] 本发明提供的超疏水复合涂层采用光固化聚氨酯作为基底，粘结性和耐候性好，可在很多恶劣环境下使用；超疏水型多壁碳纳米管碳纳米管作为顶层涂料，电化学性能稳定，光/电热效应强，可以在光照/通电的情况下短时间内迅速升温，在应用中可以通过白天光照、夜间通电的模式实现全天候温度控制，具有长效除冰、除霜、自清洁的功能。 [0075] 本发明还提供了上述技术方案所述超疏水复合涂层的制备方法，包括以下步骤： [0076] 将聚氨酯树脂溶液依次进行涂覆和光照半固化，得到半固化聚氨酯层； [0077] 将超疏水改性碳纳米管和乙醇混合，得到碳纳米管分散液； [0078] 将所述碳纳米管分散液喷涂至所述半固化聚氨酯层表面，进行光照固化，得到所述超疏水复合涂层。 [0079] 本发明将聚氨酯树脂溶液依次进行涂覆和光照半固化，得到半固化聚氨酯层。 [0080] 本发明对所述涂覆的基底和过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式使所述光固化聚氨酯层的厚度能够达到上述限定范围即可。 [0081] 在本发明中，所述光照半固化的光源优选为紫外光；所述紫外光的波长优选为320～400nm，更优选为365nm；时间为5～10s，更优选为8～10s。 [0082] 本发明将超疏水改性碳纳米管和乙醇混合，得到碳纳米管分散液。 [0083] 在本发明中，所述超疏水改性碳纳米管和乙醇的质量比优选为1：1～150，更优选为1：10～50，最优选为1：40～50；所述混合优选为超声搅拌；所述超声搅拌的时间优选为10～30s，更优选为15s。 [0084] 得到所述半固化聚氨酯层和碳纳米管分散液后，本发明将所述碳纳米管分散液喷涂至所述半固化聚氨酯层表面，进行光照固化，得到所述超疏水复合涂层。 [0085] 本发明对所述喷涂和过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式使所述超疏水改性碳纳米管层的厚度能够达到上述限定范围即可。 [0086] 在本发明中，所述光照固化的光源优选为紫外光；所述紫外光的波长优选为320～400nm，更优选为365nm；时间优选为5～8min，更优选为6～8min。 [0087] 在本发明中，所述光照固化后还优选包括干燥；本发明对所述干燥的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行即可。 [0088] 所述光固化聚氨酯层固化过程的化学反应式优选为： [0089] [0090] 本发明通过自由基加成的光点击化学反应制备光固化聚氨酯层作为基底，工艺简单，原料易获得，进一步通过双层复合的方式制备超疏水复合涂层，便于针对顶层超疏水改性碳纳米管磨损时进行及时的修补和填充。 [0091] 本发明还提供了上述技术方案所述的超疏水复合涂层或上述技术方案所述制备方法制得的超疏水复合涂层在地面交通、航空航天或电力设施中的应用。 [0092] 在本发明中，所述超疏水复合涂层在航空航天中的应用优选为应用至飞机机翼；所述超疏水复合涂层在电力设施中的应用优选为应用至风力叶片。 [0093] 本发明对所述超疏水复合涂层在地面交通、航空航天或电力设施中的应用过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。 [0094] 为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的超疏水复合涂层及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。 [0095] 实施例1 [0096] 将4g脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和1g三羟甲基丙烷三‑(3‑巯基丙酸酯)混合，加入2.5g乙酸乙酯溶解混合形成透明的预聚体树脂溶液。在预聚体树脂溶液中加入0.075g1173光固化剂，超声15min使其混合均匀，得到聚氨酯树脂溶液。 [0097] 羟基化碳纳米管在烘箱80℃烘干1h，乙酸丁酯、二月桂酸丁基锡、异佛尔酮二异氰酸酯和羟基硅油预先使用分子筛除水24h。将0.18g异佛尔酮二异氰酸酯、0.5g羟基化碳纳米管、30g乙酸丁酯和0.072g二月桂酸丁基锡加入反应釜，混合均匀，设定反应温度65℃加热并搅拌3h；再将0.083g羟基硅油加入反应釜，保持温度搅拌不变，反应3h；反应结束后冷却至室温，再经过超声分散1h，即制备出有机硅改性多壁碳纳米管分散体；将分散体过滤、用无水乙醇清洗3次，烘干、研磨，获得有机硅改性多壁碳纳米管。所得有机硅改性多壁碳纳米管的红外表征图谱见图1。由图1可见，在合成的过程中端羟基聚二甲基硅氧烷(羟基硅油)与异佛尔酮二异氰酸酯键合，进一步结合在了多壁碳纳米管上。 [0098] 将有机硅改性多壁碳纳米管以质量比1：50分散在无水乙醇中，超声搅拌30s使其分散均匀。将聚氨酯树脂溶液刮涂在洁净的玻璃基底(25.4mm×76.2mm)上，厚度为250μm，紫外光照10s将聚氨酯层半固化。然后，将碳纳米管分散液均匀喷涂至表面，涂层继续保持紫外光照8min。经干燥后，制得实现光电热效应的超疏水复合涂层。 [0099] 对比例1 [0100] 按照实施例1所述技术方案制备复合涂层，区别仅在于，在喷涂碳纳米管分散液前不进行紫外光固化。 [0101] 对比例2 [0102] 按照实施例1所述技术方案制备复合涂层，区别仅在于，在喷涂碳纳米管分散液后不进行紫外光固化，而将涂层放入烘箱80℃烘干30min。 [0103] 对比例3 [0104] 按照实施例1所述技术方案制备复合涂层，区别仅在于，基底树脂合成原料为三丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(3‑巯基丙酸)酯的质量比为9：8。 [0105] 对比例4 [0106] 按照实施例1所述技术方案制备复合涂层，区别仅在于，基底树脂合成原料为双季戊四醇六丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(3‑巯基丙酸)酯的质量比为1：2。 [0107] 测试例1 [0109] 由图2可见，对超疏水复合涂层施加不同的光强度产生焦耳热，结果表明，在近红外激光的照射下，涂层在20s内迅速升温。涂层表面的最高温度随光功率密度的增加而增2 2 加，且在160s左右可达到最高温度。光功率密度从0.5W/m到2.0W/m，超疏水复合涂层表面最高温度从59.2℃升到120.7℃。 [0110] 由图3可见，在超疏水复合涂层上施加不同的电压产生焦耳热，结果表明，当在涂层表面施加电压时，温度迅速上升，随着电压从10V增加到25V，180s内表面可达到的最高温度从53.7℃变化至196.6℃。根据图中记录了不同电压下复合涂层的表面温度及其分布情况，表明该复合涂层具有良好的电热效应。此外，如图所示，当在涂层上施加25V的恒定电压，180s关闭时，表面温度迅速下降到37.6℃。 [0111] 测试例2 [0112] 使用电化学工作站对实施例1所得超疏水复合涂层进行CVs扫描，电流‑电压特性曲线见图4。 [0113] 由图4可见，在不少于四次的循环下，复合涂层没有出现明显的氧化峰，证明实施例1所得超疏水复合涂层的电稳定性良好。 [0114] 测试例3 [0115] 测试超疏水复合涂层的被动防冰和抗结冰性能：观察实施例1所得超疏水复合涂层和金属基材由室温22℃降至‑10℃表面水滴的结冰状况，结果见图5。 [0116] 由图5可见，由于超疏水复合涂层具有优异的超疏水性，水滴在涂层表面初始是呈圆球状，随着环境温度的下降，水滴在5min发生相变，呈半透明球状，在8min时涂层水滴自下而上完全结冰成固态，冰滴呈桃尖状，其完全结冰时间相对铁片表面延迟2min。 [0117] 对超疏水复合涂层表面进行近红外激光照射，水滴融化情况见图6。 [0118] 由图6可见，在近红外激光的照射下，超疏水复合涂层可用100s将冰完全融化。 [0119] 测试例4 [0120] 将对比例1～2以及实施例1所得复合涂层进行疏水性测试，在各涂层表面滴上水珠，观察水珠形态，测试前后的实物图见图7(a)和图7(c)，其中样片①～③分别对应对比例1～2以及实施例1所得复合涂层。 [0121] 由图7(a)和图7(c)可见，样片①所得复合涂层表面有光泽感，经测试不具备超疏水性；样片②所得复合涂层表面表现有开裂情况，且测试不具备超疏水性，样片③所得复合涂层表面粗糙，无光泽感，经测试具备超疏水性。说明经过分层进行制备且前期利用紫外光进行表干的涂层更稳定并具备超疏水性。 [0122] 测试例5 [0123] 将对比例3～4以及实施例1所得复合涂层进行疏水性测试，在各涂层表面滴上水珠，观察水珠形态，测试前后的实物图见图7(b)和图7(d)，其中样片1～3分别对应对比例3～4以及实施例1所得复合涂层。 [0124] 由图7(b)和图7(d)可见，样片1虽然具良好的超疏水性，然而此复合材料却易开裂；样片2展现出了良好的疏水性；样片3同样展现出了良好的疏水性。说明聚氨酯和双季戊四醇六丙烯酸酯均可作为涂层稳定的基底树脂材料。 [0125] 测试例6 [0126] 将对比例3～4以及实施例1所得复合涂层进行抗冲击强度测试，使用1kg的锤子，将其抬至50cm高度处落下，分别对三种样片进行抗冲击测试，测试前后的实物图见图8，其中样片(1)～(3)分别对应实施例1以及对比例3～4所得复合涂层。 [0127] 由图8可见，在同等强度的冲击下，样片(3)产生较大面积裂痕；样片(2)产生较小圆形裂痕；样片(1)并未出现裂痕。说明聚氨酯作为涂层基底树脂原料在三种树脂涂层中更抗冲击，粘结性和耐候性好。 [0128] 由上述实施例可见，本发明提供的超疏水复合涂层采用光固化聚氨酯作为基底，粘结性和耐候性好，可在很多恶劣环境下使用；超疏水型多壁碳纳米管碳纳米管作为顶层涂料，电化学性能稳定，光/电热效应强，可以在光照/通电的情况下短时间内迅速升温，在应用中可以通过白天光照、夜间通电的模式实现全天候温度控制，具有长效除冰、除霜、自清洁的功能。 [0129] 尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。 |
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