层层组装燃料电池金属双极板涂层及其制备方法专利检索-除植绒外专门适用于对特殊表面涂布液体或其他流体的工艺或涂布特殊的液体或其他流体的工艺专利检索查询-专利查询网

层层组装 燃料 电池金属双极板涂层及其制备方法

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查;
专利有效性	实质审查	当前状态	实质审查
申请号	CN202311524894.X	申请日	2023-11-15
公开(公告)号	CN117644019A	公开(公告)日	2024-03-05
申请人	中国空间技术研究院;	申请人类型	科研院所
发明人	张辉; 董珂琪; 姚伟;	第一发明人	张辉
权利人	中国空间技术研究院	权利人类型	科研院所
当前权利人	中国空间技术研究院	当前权利人类型	科研院所
省份	当前专利权人所在省份：北京市	城市	当前专利权人所在城市：北京市海淀区
具体地址	当前专利权人所在详细地址：北京市海淀区友谊路104号院	邮编	当前专利权人邮编：100094
主IPC国际分类	B05D7/24	所有IPC国际分类	B05D7/24 ; C23C14/35 ; C23C14/06 ; H01M8/0228 ; H01M8/0213 ; H01M8/0221 ; H01M8/0206 ; B05D7/14 ; B05D3/00 ; B05D3/10 ; B05D3/14 ; B05D7/00
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	10	专利文献类型	A
专利代理机构	北京谨诚君睿知识产权代理事务所	专利代理人	延慧; 李红;
摘要	本发明为层层组装燃料电池金属双极板涂层及其制备方法，涉及金属双极板涂层制备方法、金属双极板，将金属双极板基体依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗，并进行表面羟基化改性，然后制备导电聚合物分散液和聚电解质‑ 碳材料分散液，采用湿法沉积将带正电的导电聚合物分散液和带负电的聚电解质 ‑碳材料分散液依次在羟基化金属双极板表面交替沉积，形成若干导电聚合物膜层和碳膜层依次交替沉积的膜层结构，正负电荷的静电吸引可以提高膜层间的吸引力，并进行干燥处理，再在真空环境或惰性气体下低温热处理，最后在涂层最外层湿法沉积导电聚合物薄膜和/或磁控溅射碳薄膜形成后处理层封堵针孔类缺陷，得到复合涂层，使得金属双极板兼具导电性和耐腐蚀性。
权利要求	1.一种层层组装燃料电池金属双极板涂层制备方法，其特征在于，包括： S1，将金属双极板基体依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗预定时间，得到预处理金属双极板； S2，采用酸洗、浸渍、碱热处理和等离子体处理中的一种或者多种方法，对预处理金属双极板进行表面羟基化改性，得到羟基化金属双极板； S3，将导电聚合物均匀混合到溶剂中得到带正电的导电聚合物分散液，将带有负电的碳材料均匀分散到与其电性相同的聚电解质溶液中得到带负电的聚电解质‑碳材料分散液； S4，采用湿法沉积技术，将导电聚合物分散液在羟基化金属双极板表面沉积得到导电聚合物膜层，然后再采用湿法沉积技术，将聚电解质‑碳材料分散液在导电聚合物膜层表面沉积得到碳膜层； S5，按照所述S4的方法，依次交替沉积导电聚合物膜层和碳膜层至预定层数后，进行干燥处理； S6，在真空环境或惰性气体下低温热处理； S7，在低温热处理后，再湿法沉积导电聚合物薄膜和/或磁控溅射碳薄膜，形成后处理层，得到由若干导电聚合物膜层和碳膜层依次交替设置及后处理层形成的复合涂层。 2.根据权利要求1所述的层层组装燃料电池金属双极板涂层制备方法，其特征在于，所述S1中，金属双极板基体材料选择镁、铝、钛、铬、镍、铜、锌、锆、铌、钼、钨及其合金和不锈钢中的一种。 3.根据权利要求1所述的层层组装燃料电池金属双极板涂层制备方法，其特征在于，所述S4和所述S7中：导电聚合物材料为相同材料，选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯乙炔、聚咔唑。 4.根据权利要求1所述的层层组装燃料电池金属双极板涂层制备方法，其特征在于，所述S3中：聚电解质材料选自聚醚酰亚胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯磺酸和聚酰亚胺；碳材料选自石墨或其改性物、碳纳米带或其改性物、碳纳米纤维或其改性物、碳纳米管或其改性物、石墨烯或其改性物、富勒烯其改性物、炭黑或其改性物和多孔碳或其改性物。 5.根据权利要求1所述的层层组装燃料电池金属双极板涂层制备方法，其特征在于，所述S4和S7中，湿法沉积技术包括浸渍、喷涂和旋涂；浸渍沉积包括常规浸渍、真空浸渍、压力浸渍和超声浸渍；喷涂沉积包括空气喷涂、无空气喷涂、静电喷涂、热喷涂和低压力雾化喷涂；旋涂沉积包括自旋涂和机械旋涂；所述S7中，磁控溅射技术包括直流磁控溅射、射频磁控溅射、激光磁控溅射、高功率脉冲磁控溅射和离子束增强磁控溅射。 6.根据权利要求1所述的层层组装燃料电池金属双极板涂层制备方法，其特征在于，所述S6中，惰性气体为氩气，低温热处理为从室温逐步升至30～350℃，升温速率为2～5℃/min，并在最高温度下保持0～360min后自然冷却降温。 7.一种金属双极板涂层，其特征在于，为在金属双极板基体表面涂设的复合涂层，所述复合涂层包括沿远离所述金属双极板基体的方向依次交替设置的导电聚合物膜层(1)和碳膜层(2)，及位于最外层的后处理层(3)。 8.根据权利要求7所述的金属双极板涂层，其特征在于，每层所述导电聚合物膜层(1)的厚度为20nm～900nm；每层所述碳膜层(2)的厚度为20nm～900nm；所述后处理层(3)的厚度为20nm～500nm。 9.根据权利要求7所述的金属双极板涂层，其特征在于，每层所述碳膜层(2)的碳材料含量相同，所述复合涂层中碳材料占聚电解质和碳材料总质量的50wt％～90wt％。 10.根据权利要求7所述的金属双极板涂层，其特征在于，所述复合涂层的总层数为2～ 50，以沿着远离所述金属双极板基体的表面的方向，每一层依次交替沉积的所述导电聚合物膜层(1)和所述碳膜层(2)为一组，每组内的所述导电聚合物膜层(1)和所述碳膜层(2)的厚度相同。
说明书全文	层层组装燃料电池金属双极板涂层及其制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种层层组装燃料电池金属双极板涂层及其制备方法。背景技术 [0002] 质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种环保、高效、高功率密度、低工作温度、耐久性强的能源生产装置，已被应用于交通运输、航天器、移动设备等领域。其中，金属双极板因具有低电阻率、高导热性、良好的耐腐蚀性和机械性能、易加工制造等优点，被认为是PEMFC多功能的核心组件。然而，金属双极板在PEMFC高温强酸的工作环境中极易造成表面氧化和腐蚀破坏，导致导电性能降低、界面接触电阻增大，严重影响PEMFC使用耐久性和稳定性，限制其规模化应用。 [0003] 当前，通过具有良好腐蚀效果和导电性的涂层改性金属双极板是解决上述问题的重要途径。已经广泛的研究了利用物理气相沉积、化学气相沉积、化学镀、电镀等方法制备双极板保护涂层并起到积极效果。但是，普遍存在成本高(如引入贵金属)、设备投入高、生产工艺要求高、制备流程复杂、产品尺寸受限等工艺问题。 [0004] 对于旨在市场化的燃料电池来讲，寻找简单、廉价、有效的表面涂层改性方法具有重要的意义。发明内容 [0005] 本发明为了解决金属双极板高导电性和耐腐蚀性的矛盾问题，提供一种在金属双极板上层层组装纳米级导电聚合物涂层和碳涂层的多结构复合涂层及其制备方法，为扩展金属双极板表面改性的工业化发展提供基础。 [0006] 为实现上述本发明的目的，第一方面，本发明实施例提出一种层层组装燃料电池金属双极板涂层制备方法，包括： [0007] S1，将金属双极板基体依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗预定时间，得到预处理金属双极板； [0008] S2，采用酸洗、浸渍、碱热处理和等离子体处理中的一种或者多种方法，对预处理金属双极板进行表面羟基化改性，得到羟基化金属双极板； [0009] S3，将导电聚合物均匀混合到溶剂中得到带正电的导电聚合物分散液，将带有负电的碳材料均匀分散到与其电性相同的聚电解质溶液中得到带负电的聚电解质‑碳材料分散液； [0010] S4，采用湿法沉积技术，将导电聚合物分散液在羟基化金属双极板表面沉积得到导电聚合物膜层，然后再采用湿法沉积技术，将聚电解质‑碳材料分散液在导电聚合物膜层表面沉积得到碳膜层； [0011] S5，按照所述S4的方法，依次交替沉积导电聚合物膜层和碳膜层至预定层数后，进行干燥处理； [0012] S6，在真空环境或惰性气体下低温热处理； [0013] S7，在低温热处理后，再湿法沉积导电聚合物薄膜和/或磁控溅射碳薄膜，形成后处理层，得到由若干导电聚合物膜层和碳膜层依次交替设置及后处理层形成的复合涂层。 [0014] 优选的，所述S1中，金属双极板基体材料选择镁、铝、钛、铬、镍、铜、锌、锆、铌、钼、钨及其合金和不锈钢中的一种。 [0015] 优选的，所述S4和所述S7中，导电聚合物材料选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯乙炔、聚咔唑中的至少一种。 [0016] 优选的，所述S4和所述S7中，导电聚合物材料为相同材料。 [0017] 优选的，所述S3中，聚电解质材料选自聚醚酰亚胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯磺酸和聚酰亚胺中的一种。 [0018] 优选的，所述S3中，碳材料选自石墨或其改性物、碳纳米带或其改性物、碳纳米纤维或其改性物、碳纳米管或其改性物、石墨烯或其改性物、富勒烯其改性物、炭黑或其改性物和多孔碳或其改性物中的一种或几种。 [0019] 优选的，所述S4和所述S7中，湿法沉积技术包括浸渍、喷涂和旋涂； [0020] 浸渍沉积包括常规浸渍、真空浸渍、压力浸渍和超声浸渍； [0021] 喷涂沉积包括空气喷涂、无空气喷涂、静电喷涂、热喷涂和低压力雾化喷涂； [0022] 旋涂沉积包括自旋涂和机械旋涂。 [0023] 优选的，所述S6中，惰性气体为氩气，低温热处理为从室温逐步升至30～350℃，升温速率为2～5℃/min，并在最高温度下保持0～360min后自然冷却降温。 [0024] 优选的，所述S7中，磁控溅射技术包括直流磁控溅射、射频磁控溅射、激光磁控溅射、高功率脉冲磁控溅射和离子束增强磁控溅射。 [0025] 第二方面，本发明实施例提供一种金属双极板涂层，为在金属双极板表面涂设的复合涂层，所述复合涂层包括沿远离所述金属双极板基体的方向依次交替设置的导电聚合物膜层和碳膜层，及位于最外层的后处理层。 [0026] 优选的，每层所述导电聚合物膜层的厚度为20nm～900nm。 [0027] 优选的，每层所述碳膜层的厚度为20nm～900nm。 [0028] 优选的，每层所述碳膜层的碳材料含量相同，所述复合涂层中碳材料占聚电解质和碳材料总质量的50wt％～90wt％。 [0029] 优选的，所述复合涂层的总层数为2～50。 [0030] 优选的，以沿着远离所述金属双极板基体的表面的方向，每一层依次交替沉积的所述导电聚合物膜层和所述碳膜层为一组，每组内的所述导电聚合物膜层和所述碳膜层的厚度相同。 [0031] 优选的，所述后处理层的厚度为20nm～500nm。 [0032] 本发明提出了一种层层自组装燃料电池层层组装燃料电池金属双极板涂层制备方法，将导电聚合物、聚电解质‑碳材料分别均匀混合形成带有相反电荷的导电聚合物分散液和聚电解质‑碳材料分散液，通过浸渍、喷涂或旋涂等湿法沉积技术中一种或多种的制备工艺沿金属双极板表面依次交替沉积纳米级导电聚合物膜层和碳膜层，并经后处理在外层设置导电聚合物薄膜或(和)碳薄膜，从而提供一种结构有序可控、膜层间高度附着的复合涂层用于实现金属双极板改性优化，使得金属双极板兼具优异的导电性和耐腐蚀性。具体来讲，具有以下优势： [0033] (1)本发明实施例提供了一种金属双极板复合涂层制备技术，采用浸渍、喷涂、旋涂等湿法沉积工艺高效、快速的在金属双极板表面构建层叠的纳米涂层，相邻层间因正负电荷静电吸引的化学结合和机械互锁作用提高复合涂层的致密度和相容性；采用湿法沉积或磁控溅射技术形成后处理保护层弥补纳米涂层缺陷。同时，本发明实施例的原材料来源广泛、方法简单易行、工艺条件温和，适合大规模推广。 [0034] (2)本发明实施例通过层层组装提供一种结构有序变化的复合涂层，由逐层交替沉积的纳米级导电聚合物膜层、碳膜层以及表面沉积的后处理薄膜构建而成，具有膜层组成、结构与厚度的精准调控的显著优势，并且有效提高了涂层对金属双极板的结合强度。 [0035] (3)本发明实施例提供一种高精度、多层结构协同作用的复合涂层。通过静电吸引嵌入到金属双极板的导电聚合物能够保持良好的附着力，同时形成的导电聚合物增加涂层稳定性并降低接触电阻；而碳膜层中通过相互交联的聚电解质以及碳材料能够形成优异的导电网络和耐腐蚀保护层；通过热处理将聚电解质部分的转化为无定型碳以进一步提高各膜层间的电接触。此外，利用后处理薄膜封堵针孔类缺陷并在表面产生物理屏障，防止电解液渗透而腐蚀双极板。因此，将这种兼具高导电和耐腐蚀性的聚合物‑无机复合涂层与高体积导电性、高机械强度的金属双极板结合，有利于提升金属双极板的稳定性和耐久性，从而为金属双极板更大程度的规模化应用提供技术支持。附图说明 [0036] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0037] 图1为本发明实施例的金属双极板的结构示意图； [0038] 图2为本发明实施例的金属双极板涂层制备方法的流程示意图。具体实施方式 [0039] 此说明书实施方式的描述应与相应的附图相结合，附图应作为完整的说明书的一部分。在附图中，实施例的形状或是厚度可扩大，并以简化或是方便标示。再者，附图中各结构的部分将以分别描述进行说明，值得注意的是，图中未示出或未通过文字进行说明的元件，为所属技术领域中的普通技术人员所知的形式。 [0040] 此处实施例的描述，有关方向和方位的任何参考，均仅是为了便于描述，而不能理解为对本发明保护范围的任何限制。以下对于优选实施方式的说明会涉及到特征的组合，这些特征可能独立存在或者组合存在，本发明并不特别地限定于优选的实施方式。本发明的范围由权利要求书所界定。 [0041] 如图1所示，本发明提供一种金属双极板，包括金属双极板基体0及涂设于金属双极板基体0表面的复合涂层，所述复合涂层包括沿远离所述金属双极板基体0的方向依次交替设置的导电聚合物膜层1和碳膜层2，及位于最外层的后处理层3。其中，纳米级导电聚合物膜层1的设置主要通过与羟基化金属双极板静电吸引以提高涂层与金属双极板的结合力以及增强导电性，而纳米级碳膜层2利用碳材料良好的导电性能和化学稳定性来降低接触电阻，并且通过在金属双极板表面形成后处理层3封堵针孔类缺陷以抑制腐蚀离子的渗透腐蚀，最终实现金属双极板高导电性和高耐腐蚀性的双功能。 [0042] 优选的，每层导电聚合物膜层1的厚度为20nm～900nm；更优选的，每层导电聚合物膜层1的厚度为100nm～300nm。优选的，每层碳膜层2的厚度为20nm～900nm；更优选的，每层碳膜层2的厚度为100nm～300nm。优选的，后处理层3的厚度为20nm～500nm；更优选的，后处理层3的厚度为100nm～200nm。对于涂层的厚度选择，当涂层较薄或较厚时，均容易导致制备的涂层表面平整度和致密度差，造成涂层内部缺陷比较大，反而无法抑制腐蚀离子的入侵，降低内腐蚀性，将各涂层设置在上述范围内时，可以更好地保证涂层的功能及质量。 [0043] 优选的，复合涂层中每层碳膜层2的碳材料含量相同，碳材料占聚电解质和碳材料总质量的50wt％～90wt％；更优选的，复合涂层中每层碳膜层的碳材料含量相同，碳材料占聚电解质和碳材料总质量的65wt％～80wt％。通过将碳材料含量设置在一定范围内，可以更好的兼顾涂层的导电性和均匀平整性。 [0044] 优选的，复合涂层的总层数为2～50；更优选的，复合涂层的总层数为4～10。优选的，复合涂层中，由金属双极板基体0依次向上交替沉积的每一层导电聚合物膜层1和碳膜层2为一组，每组内导电聚合物膜层1和碳膜层2的厚度相同。由于导电聚合物膜层1呈正电性，碳膜层2呈负电性，因此，通过上述设置，可以使相邻层之间的正负电荷吸引力更强，提高膜层间的结合力。 [0045] 如图2所示，本发明实施例还提供一种层层组装燃料电池金属双极板涂层制备方法，包括： [0046] S1，将金属双极板基体依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗预定时间(如5min)，得到预处理金属双极板。 [0047] S2，采用酸洗、浸渍、碱热处理和等离子体处理中的一种或者多种方法，对预处理金属双极板进行表面羟基化改性，得到羟基化金属双极板；由于羟基带负电荷，与导电聚合物中的正电荷相互吸引，可提高膜基结合力。 [0048] S3，将导电聚合物均匀混合到溶剂中得到带正电的导电聚合物分散液，将带有负电的碳材料均匀分散到与其电性相同的聚电解质溶液中得到带负电的聚电解质‑碳材料分散液。 [0049] S4，采用湿法沉积技术，将导电聚合物分散液在羟基化金属双极板表面沉积得到导电聚合物膜层，然后再采用湿法沉积技术，将聚电解质‑碳材料分散液在导电聚合物膜层表面沉积得到碳膜层。 [0050] S5，按照所述S4的方法，依次交替沉积导电聚合物膜层和碳膜层至预定层数后，进行干燥处理。 [0051] S6，在真空环境或惰性气体下低温热处理。低温热处理有助于将聚电解质部分转化为无定型碳，提高导电性。。 [0052] S7，在低温热处理后，再湿法沉积导电聚合物薄膜和/或磁控溅射碳薄膜，形成后处理层，后处理层可以封堵针孔类缺陷以抑制腐蚀离子的渗透腐蚀，从而得到由若干导电聚合物膜层和碳膜层依次交替设置及后处理层形成的复合涂层。 [0053] 优选的，步骤S1中，金属双极板基体材料选择镁、铝、钛、铬、镍、铜、锌、锆、铌、钼、钨及其合金和不锈钢中的一种。 [0054] 优选的，步骤S4和S7中，导电聚合物材料选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯乙炔、聚咔唑中的至少一种。 [0055] 优选的，步骤S4和S7中，导电聚合物材料为相同材料。 [0056] 优选的，步骤S3中，聚电解质材料选自聚醚酰亚胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯磺酸和聚酰亚胺中的一种。 [0057] 优选的，步骤S3中，碳材料选自石墨或其改性物、碳纳米带或其改性物、碳纳米纤维或其改性物、碳纳米管或其改性物、石墨烯或其改性物、富勒烯其改性物、炭黑或其改性物和多孔碳或其改性物中的一种或几种。 [0058] 优选的，步骤S4和S7中，湿法沉积技术包括浸渍、喷涂和旋涂；浸渍沉积包括常规浸渍、真空浸渍、压力浸渍和超声浸渍；喷涂沉积包括空气喷涂、无空气喷涂、静电喷涂、热喷涂和低压力雾化喷涂；旋涂沉积包括自旋涂和机械旋涂。 [0059] 优选的，步骤S6中，惰性气体为氩气，低温热处理为从室温逐步升至30～350℃，升温速率为2～5℃/min，并在最高温度下保持0～360min后自然冷却降温。 [0060] 优选的，步骤S7中，磁控溅射技术包括直流磁控溅射、射频磁控溅射、激光磁控溅射、高功率脉冲磁控溅射和离子束增强磁控溅射。 [0061] 综上所述： [0062] (1)本发明实施例提供了一种金属双极板复合涂层制备技术，采用浸渍、喷涂、旋涂等湿法沉积工艺高效、快速的在金属双极板表面构建层叠的纳米涂层，相邻层间因正负电荷静电吸引的化学结合和机械互锁作用提高复合涂层的致密度和相容性；采用湿法沉积或磁控溅射技术形成后处理保护层弥补纳米涂层缺陷。同时，本发明实施例的原材料来源广泛、方法简单易行、工艺条件温和，适合大规模推广。 [0063] (2)本发明实施例通过层层组装提供一种结构有序变化的复合涂层，由逐层交替沉积的纳米级导电聚合物膜层、碳膜层以及表面沉积的后处理薄膜构建而成，具有膜层组成、结构与厚度的精准调控的显著优势，并且有效提高了涂层对金属双极板的结合强度。 [0064] (3)本发明实施例提供一种高精度、多层结构协同作用的复合涂层。通过静电吸引嵌入到金属双极板的导电聚合物能够保持良好的附着力，同时形成的导电聚合物增加涂层稳定性并降低接触电阻；而碳膜层中通过相互交联的聚电解质以及碳材料能够形成优异的导电网络和耐腐蚀保护层；通过热处理将聚电解质部分的转化为无定型碳以进一步提高各膜层间的电接触。此外，利用后处理薄膜封堵针孔类缺陷并在表面产生物理屏障，防止电解液渗透而腐蚀双极板。因此，将这种兼具高导电和耐腐蚀性的聚合物‑无机复合涂层与高体积导电性、高机械强度的金属双极板结合，有利于提升金属双极板的稳定性和耐久性，从而为金属双极板更大程度的规模化应用提供技术支持。 [0065] 实施例1 [0066] 本实施例中，所述的金属双极板选用纯钛金属双极板。 [0067] 在纯钛金属双极板衬底表面依次交替沉积聚苯胺(PANI)膜层和碳(CNT)膜层。 [0068] S1.金属双极板表面预处理：将纯钛金属双极板基体依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗5min，以除去表面杂质和氧化物，随后干燥待用。 [0069] S2.金属双极板表面羟基化处理：将浓度为98％的浓硫酸与双氧水以70：30的体积比混合均匀得到Piranhan溶液，随后将S1中纯钛双极板放入90℃恒温水浴的Piranhan溶液处理2h，得到表面羟基化纯钛双极板。 [0070] S3.分散液制备 [0071] (1)将一定量的植酸溶于30mL超纯水中，滴加300mg苯胺，充分搅拌1h形成植酸铵盐，随后将一定量的过硫酸铵(APS)溶于超纯水中并逐滴加入植酸铵盐中，在‑18℃下剧烈搅拌混合12h形成易溶的PANI颗粒。将PANI颗粒进行抽滤、清洗和干燥，然后配置成PANI分散液，待用。 [0072] (2)将10mg聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶解在100ml去离子水中，再向溶液中加入30mg羧基化碳纳米管(CNT‑COOH)，超声搅拌5h，得到均匀、稳定的PSS‑CNT分散液。其中，PSS与CNT‑COOH的质量比为25：75。 [0073] S4.层层组装复合涂层：在室温和大气压下，将PANI分散液以20cm喷涂距离、0.2MPa喷涂压力、1ml/min喷涂速度喷涂到步骤S2的纯钛金属双极板表面，得到PANI膜层‑ 1A。将PSS‑CNT分散液以20cm喷涂距离、0.2MPa喷涂压力、1ml/min喷涂速度喷涂到PANI膜层‑1A表面，得到CNT膜层‑1A。随后，重复上述喷涂过程4次，分别得到PANI膜层‑1B、CNT膜层‑1B、PANI膜层‑1C、CNT膜层‑1C。最终，在纯钛双极板上的得到总层数为6、厚度为1.6μm的复合涂层。 [0074] S5.低温热处理：对上述复合涂层置于真空环境下低温热处理，热处理条件为从室温逐步升至200℃，升温速率为2℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min后自然冷却降温。 [0075] S6.后处理：将PANI分散液以20cm喷涂距离、0.2MPa喷涂压力、1.5ml/min喷涂速度喷涂到步骤S5低温热处理涂层表面制备厚度为170nm的PANI‑1D后处理层，最终在金属双极板表面得到高导电耐蚀复合涂层。 [0076] 实施例2 [0077] 本实施例中，所述的金属双极板选用纯钛金属双极板。 [0078] 在纯钛金属双极板衬底表面依次交替沉积PANI膜层和碳(CNF)膜层。 [0079] S1.金属双极板表面预处理：将纯钛金属双极板基体依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗5min，以除去表面杂质和氧化物，随后干燥待用。 [0080] S2.金属双极板表面羟基化处理：将浓度为98％的浓硫酸与双氧水以70：30的体积比混合均匀得到Piranhan溶液，随后将S1中纯钛双极板放入90℃恒温水浴的Piranhan溶液处理2h，得到表面羟基化纯钛双极板。 [0081] S3.分散液制备 [0082] (1)将一定量的植酸溶于30mL超纯水中，滴加300mg苯胺，充分搅拌1h形成植酸铵盐，随后将一定量的APS溶于超纯水中并逐滴加入植酸铵盐中，在‑18℃下剧烈搅拌混合12h形成易溶的PANI颗粒。将PANI颗粒进行抽滤、清洗和干燥，然后配置成PANI分散液，待用。 [0083] (2)将10mg PSS溶解在100ml去离子水中，再向溶液中加入30mg羧基化碳纳米管(CNF‑COOH)，超声搅拌5h，得到均匀、稳定的PSS‑CNF分散液。其中，PSS与CNF‑COOH的质量比为25：75。 [0084] S4.层层组装复合涂层：在室温和大气压下，将PANI分散液以2500rpm旋涂速度和1min旋涂时间旋涂到步骤S2的纯钛金属双极板表面，得到PANI膜层‑2A。将PSS‑CNF分散液以2500rpm旋涂速度和1min旋涂时间旋涂到PANI膜层‑2A表面，得到CNF膜层‑1A。随后，重复上述旋涂过程6次，分别得到PANI膜层‑2B、CNF膜层‑1B、PANI膜层‑2C、CNF膜层‑1C、PANI膜层‑2D、CNF膜层‑1D。最终，在纯钛双极板上的得到总层数为8、厚度为2.3μm的复合涂层。 [0085] S5.低温热处理：对上述复合涂层置于真空环境下低温热处理，热处理条件为从室温逐步升至200℃，升温速率为2℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min后自然冷却降温。 [0086] S6.后处理：采用高脉冲磁控溅射技术，设置衬底温度为300℃、衬底偏压为‑100V和氩气通入流量为700sccm，并保持气体压强为0.5Pa，然后以6kW的溅射功率工作200s后，在步骤S5低温热处理涂层表面制备厚度为150nm的碳后处理层，最终在金属双极板表面得到高导电耐蚀复合涂层。 [0087] 实施例3 [0088] 本实施例中，所述的金属双极板选用纯钛金属双极板。 [0089] 在纯钛金属双极板衬底表面依次交替沉积聚吡咯(PPy)膜层和碳(CNT)膜层。 [0090] S1.金属双极板表面预处理：将纯钛金属双极板基体依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗5min，以除去表面杂质和氧化物，随后干燥待用。 [0091] S2.金属双极板表面羟基化处理：将浓度为98％的浓硫酸与双氧水以70：30的体积比混合均匀得到Piranhan溶液，随后将S1中纯钛双极板放入90℃恒温水浴的Piranhan溶液处理2h，得到表面羟基化纯钛双极板。 [0092] S3.分散液制备 [0093] (1)将2ml重蒸馏的吡咯单体和10.45g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到20wt％甲醇溶液中，随后，在0℃下将0.5mol/L的FeCl3·6H2O溶液缓慢加入上述溶液中并磁力搅拌6h，形成PPy颗粒。将PPy颗粒进行清洗、抽滤和干燥，然后配置成PPy分散液，待用。 [0094] (2)将20mg PSS溶解在100ml去离子水中，再向溶液中加入30mg CNT‑COOH，超声搅拌5h，得到均匀、稳定的PSS‑CNT分散液。其中，PSS与CNT‑COOH的质量比为40：60。 [0095] S4.层层组装复合涂层：在室温和大气压下，将PPy分散液以20cm喷涂距离、0.2MPa喷涂压力、1ml/min喷涂速度喷涂到步骤S2的纯钛金属双极板表面，得到PPy膜层‑1A。将PSS‑CNT分散液以20cm喷涂距离、0.2MPa喷涂压力、1ml/min喷涂速度喷涂到PPy膜层‑1A表面，得到CNT膜层‑2A。随后，重复上述喷涂过程6次，分别得到PPy膜层‑1B、CNT膜层‑2B、PPy膜层‑1C、CNT膜层‑2C、PPy膜层‑1D、CNT膜层‑2D。最终，在纯钛双极板上的得到总层数为8、厚度为2.4μm的复合涂层。 [0096] S5.低温热处理：对上述复合涂层置于真空环境下低温热处理，热处理条件为从室温逐步升至200℃，升温速率为2℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min后自然冷却降温。 [0097] S6.后处理：采用高脉冲磁控溅射技术，设置衬底温度为300℃、衬底偏压为‑100V和氩气通入流量为700sccm，并保持气体压强为0.5Pa，然后以5kW的溅射功率工作200s后，在步骤S5低温热处理涂层表面制备厚度为110nm的碳后处理层，最终在金属双极板表面得到高导电耐蚀复合涂层。 [0098] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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