一种浮选分离铜钴硫化矿的组合抑制剂及其浮选方法 |
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| 申请号 | CN202311551514.1 | 申请日 | 2023-11-20 | 公开(公告)号 | CN118002319A | 公开(公告)日 | 2024-05-10 |
| 申请人 | 长沙矿冶研究院有限责任公司; | 发明人 | 陈雯; 刘旭; 刘兴华; 李育彪; 杨旭; | ||||
| 摘要 | 一种浮选分离 铜 钴硫化矿的组合 抑制剂 及其浮选方法，组合抑制剂包括以下组分：93～95％的CaO、4～5％的NaCl、0.02～0.1％的NaHCO3和1～2％的MgSO4。其中，NaCl增强CaO对黄 铁 矿的抑制效果；NaHCO3则起到pH缓冲的作用，能够保证矿浆pH不会过高而影响浮选；Mg2+在 碱 性环境下生成的Mg(OH)2比Ca(OH)2具有更强的抑制作用，能够更强烈的 吸附 在黄铁矿表面，从而抑制黄铁矿的浮选，具有较强的选择性和抑制能 力 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种浮选分离铜钴硫化矿的组合抑制剂，其特征在于，包括以下质量份数的组分： |
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| 说明书全文 | 一种浮选分离铜钴硫化矿的组合抑制剂及其浮选方法技术领域[0001] 本发明涉及矿物加工技术领域，具体涉及一种浮选铜钴硫化矿组合抑制剂及其方法。 背景技术[0002] 自然界中单独的钴矿床极少，硫化铜矿床中赋存的钴矿物是钴金属的重要来源，但矿石中钴品位一般较低，因此，钴通常随着矿床中的主金属一起回收，多数选厂没有为钴矿物的回收设置单独的药剂制度或者工艺流程。此外，随矿山开采量的增加，高品位、粒度粗的硫化铜钴矿逐渐减少，而嵌布粒度细、品位低的复杂伴生硫化铜钴矿逐渐增多。传统药剂制度对细粒硫化铜矿物的回收率逐年下降，导致与硫化铜矿物紧密连生的钴矿物的回收率逐年降低。为了提高铜、钴的分离和回收效率，现有选矿方法往往采取多种浮选药剂组合使用，导致药剂制度复杂、选矿流程长等问题。 [0003] 石灰是最常用的硫化矿浮选抑制剂，具有强吸水性，与水作用可生成Ca(OH)2，在2+ + ‑ 溶液中可电离出Ca 、Ca(OH) 、OH ，从而提高矿浆pH并使黄铁矿表面亲水。此外，黄铁矿在 2‑ 强碱环境中Zeta电位较低，表面氧化产生SO4 和Fe(OH)3等亲水物质，导致黄药难以在黄铁矿表面吸附。但是，抑制黄铁矿浮选需要添加大量石灰，容易造成泡沫粘度过大、微细矿粒凝聚夹带等问题。目前仍缺少可以替代石灰的低成本抑制剂，也缺少提高石灰抑制效果、减少用量的可行方法。 [0004] 专利“一种用于铜钴分离的捕收剂及铜钴矿浮选方法”(专利号：CN 112387425A)研制了一种用于铜钴分离的捕收剂，包括1～6重量份二苯胍和4～9重量份丁铵黑药，通过调节pH于12.5～13抑制脉石矿物，抑制剂石灰用量为3500g/t；专利“铜捕收剂及硫化铜钴矿的浮选工艺”(专利号：CN 111229471A)研制了一种铜捕收剂，包括70～80％的黑药、15～25％的烃基硫代氨基甲酸酯衍生物以及5～15％的醇醚溶剂，所用抑制剂为羧甲基纤维素钠、水玻璃中的一种或两种；专利“用于提高细粒硫化铜矿中伴生钴回收率的浮选药剂组合”(专利号：CN 112275451A)公开了一种用于提高细粒硫化铜矿中伴生钴回收率的浮选药剂组合，包括O‑丁基‑N‑羟乙基‑硫代氨基甲酸酯90～95份，二联苯乙二醛肟1～5份，α‑亚硝基‑β萘酚1～5份，二(2,4,4‑三甲基戊基)膦酸1～5份，石灰为抑制剂。这些专利公开了用于铜钴分离的新捕收剂，实现了较好的浮选指标，但石灰用量大、抑制效果不强，碱度过高时还会造成微细矿粒的凝聚，泡沫发粘等问题。 [0005] 专利“一种硫化铜钴矿电位‑pH调控浮选方法”(专利号：CN 111482281A)使用石灰乳和硫氢化钠溶液，将矿浆pH值调整为9.2～9.5，矿浆电位调整为‑210～‑220mV，采用控制矿浆电位‑pH的方法抑制脉石矿物；专利“一种铜钴硫化矿的浮选分离工艺”(专利号：CN 113245046A)使用石灰和BP32作为组合抑制剂，其中BP32的用量为500g/t～3000g/t。这两篇专利分别使用硫氢化钠和BP32与石灰组合使用，以加强石灰的抑制作用。但是，矿浆电位波动大，添加硫氢化钠调节矿浆电位操作困难；BP32的用量大(500g/t～3000g/t)，没有降低石灰用量。 [0006] 现有的铜钴硫化矿浮选药剂以黄药及其混合物为主，浮选工艺流程长、药剂制度复杂。硫化矿浮选抑制剂以石灰为主。所需石灰用量大，易造成微细矿粒的凝聚，使泡沫发粘，甚至“跑槽”，过高的碱度(pH值≥11)还将使一些硫化铜铅矿物和伴生贵金属残留在铜铅部分混合浮选尾矿中，影响分选指标。但是，降低石灰用量将不能有效抑制黄铁矿，导致精矿品位降低。 发明内容[0008] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为： [0009] 一种浮选分离铜钴硫化矿的组合抑制剂，其特征在于，包括以下质量份数的组分： [0010] 93～95％的CaO、4～5％的NaCl、0.02～0.1％的NaHCO3和1～2％的MgSO4。 [0011] 在常规的硫化矿浮选中，石灰用量往往在3kg/t以上，最高时甚至可达5kg/t，本发明的组合抑制剂通过添加NaCl、NaHCO3、MgSO4等药剂，可实现将石灰用量缩减至1.8～2.2kg/t的范围内。 [0012] 组合抑制剂中各部分的作用机理是： [0014] ②氯化钠的作用是增加矿浆的离子强度，提高亲水物质的吸附速度； [0015] ③NaHCO3的作用是pH缓冲，避免矿浆的pH升至过高导致黄铜矿也被抑制； [0016] ④MgSO4的作用是向矿浆中引入Mg2+离子，在碱性环境中Mg2+生成的氢氧化镁的亲水性更强，能够更强烈地抑制黄铁矿。 [0017] 粗选主要目的是抑制含量较多的黄铁矿，本发明的组合抑制剂通过增加pH，使黄铁矿表面亲水，适宜添加在硫化矿的粗选中。 [0018] 优选的，所述铜钴硫化矿原矿中Cu品位不低于0.2％，Co品位不低于为0.04％。 [0019] 所述铜钴硫化矿为复杂伴生的铜钴硫化矿，各组分含量为：原矿中Cu品位不低于0.2％，Co品位不低于0.04％，目的元素的含量均较低。 [0020] 样品中的各项元素含量的化验结果为：Tfe 45.87％，Cu 0.20％，Pb 0.01％，Zn 0.017％，SiO2 20.92％，Al2O3 3.53％，CaO 2.25％，MgO 1.78，K2O 0.48％，Na2O 0.24％，S 4.55％，P0.099％，Co 0.04％。 [0021] 复杂伴生的铜钴硫化矿的含义为，目的矿物黄铜矿、硫化钴矿与石英、方解石等杂质矿物紧密相连，嵌布状况复杂。 [0022] 在同一个技术构思下，本发明还提供一种浮选分离铜钴硫化矿的方法，包括以下步骤： [0024] (2)浮选：将铁尾矿进行浮选，浮选分为一次粗选、一次精选、一次扫选，得到粗铜精矿和粗钴精矿；对粗铜精矿进行三次精选和一次扫选得到铜精矿；对粗钴精矿进行一次粗选和两次精选得到钴精矿和尾矿。 [0025] 优选的，步骤(2)所述浮选的一次粗选过程中添加有组合抑制剂，所述组合抑制剂用量质量份数为1.8～2.2kg/t。 [0026] 优选的，步骤(2)所述铁尾矿的一次粗选过程中还添加有捕收剂CY‑M‑4和起泡剂BK，所述捕收剂CY‑M‑4用量质量份数为浮选矿浆中固体质量的20～50g/t，所述起泡剂BK用量质量份数为浮选矿浆中固体质量的8～10g/t。粗选中捕收剂CY‑M‑4作用是吸附在黄铜矿与硫化钴矿表面使其疏水而上浮；粗选中的起泡剂BK作用是使矿浆产生气泡。 [0027] 优选的，步骤(2)所述铁尾矿的第二次精选的过程中，添加有活化剂和抑制剂，所述活化剂为ZnSO4，用量质量份数为浮选矿浆中固体质量的200～400g/t；作用是活化黄铜矿，使其可浮性增加。所述添加抑制剂为Na2S2O5，用量质量份数为浮选矿浆中固体质量的200～400g/t。Na2S2O5可以抑制硫化钴矿。 [0028] 优选的，步骤(2)所述铁尾矿的第三次精选的过程中，添加有抑制剂和捕收剂，所述抑制剂包括Na2S2O5和PRC，所述捕收剂包括Z‑200，所述抑制剂Na2S2O5的用量质量份数为浮选矿浆中固体质量的300～500g/t，添加抑制剂PRC的用量质量份数为浮选矿浆中固体质量的10～50g/t，抑制剂Na2S2O5和PRC抑制残余的黄铁矿与硫化钴矿，以提高黄铜矿品位；所述捕收剂Z‑200的用量质量份数为浮选矿浆中固体质量的5～20g/t。Z‑200能够吸附在黄铜矿表面使其疏水而上浮。 [0029] 优选的，步骤(2)所述粗钴精矿的一次粗选过程中，添加了活化剂和捕收剂，所述活化剂包括CuSO4，CuSO4活化硫化钴矿，使其可浮性增加，用量质量份数为浮选矿浆中固体质量的30～60g/t，所述捕收剂包括SBX，SBX捕收硫化钴矿，使其上浮；用量质量份数为浮选矿浆中固体质量的20～50g/t。 [0030] 优选的，步骤(2)所述粗钴精矿的第一次精选过程中，添加了组合抑制剂，此处的组合抑制剂再次发挥抑制钴精矿中的黄铁矿的作用；其用量质量份数为浮选矿浆中固体质量的1～3kg/t，还添加了活化剂和捕收剂，所述活化剂包括CuSO4，用量质量份数为浮选矿浆中固体质量的15～25g/t，所述捕收剂包括SBX，用量质量份数为浮选矿浆中固体质量的5～15g/t。 [0031] 优选的，步骤(2)所述铁尾矿的一次粗选过程中矿浆浓度为30％～40％。 [0032] 与现有技术相比，本发明的有益效果为： [0033] (1)发明一种新的组合浮选抑制剂，由CaO、NaCl、NaHCO3和MgSO4组成，其中，NaCl的主要作用是增强矿浆中的离子强度，加强矿浆中溶液化学反应的反应速率，从而增强碱性环境下黄铁矿表面的氧化反应及氢氧化物的吸附，最终增强CaO对黄铁矿的抑制效果；NaHCO3则起到pH缓冲的作用，能够保证矿浆pH不会过高而影响浮选；添加MgSO4的原因则是， 2+ Mg 在碱性环境下生成的Mg(OH)2比Ca(OH)2具有更强的抑制作用，能够更强烈的吸附在黄铁矿表面，从而抑制黄铁矿的浮选，具有较强的选择性和抑制能力； [0034] (2)基于研制的新药剂，制定全新的药剂制度和浮选工艺流程，以提高铜钴回收率和品位。复杂伴生铜钴硫化矿的主要脉石为黄铁矿，由于黄铁矿与黄铜矿、硫化钴矿的可浮性相近，黄铁矿是显著影响铜精矿和钴精矿质量的脉石矿物。由于矿浆中无机盐离子具有促进矿物表面氧化的作用，且黄铁矿更易被氧化，在无机盐离子作用下，黄铁矿表面的金属离子先被氧化溶解，生成大量羟基络合物，这些络合物更易吸附在黄铁矿表面，从而增加黄铁矿亲水性，抑制其浮选。因此，利用无机盐离子的氧化作用，能够有效抑制黄铁矿浮选，提高浮选分离效率，同时降低抑制剂(石灰)用量，优化并缩短浮选流程，减少药剂用量。在组合抑制剂的联合作用下，增强了CaO的抑制效果，达到了减少药剂用量、降低矿浆pH的作用。铜精矿铜品位可达28.56％，回收率为92.82％，钴精矿品位为2.95％，回收率为55.31％。 附图说明 [0035] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0036] 图1是本发明实施例1浮选分离铜钴硫化矿的组合抑制剂及浮选方法的工艺流程图。 具体实施方式[0038] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。 [0039] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。 [0040] 实施例1 [0041] 本实施例提出一种浮选分离铜钴硫化矿的组合抑制剂及浮选方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤： [0042] S1、通过破碎、磨矿，将铜钴硫化矿磨细至小于200目的铜钴硫化矿占总质量80％以上，将所得矿浆在磁场强度为0.15T条件下进行磁选，分别得到铁精矿和铁尾矿。铁尾矿用作浮选给矿进行后续铜钴硫化矿浮选分离作业。 [0043] S2、将浮选给矿经过一次粗选、一次精选、一次扫选得到粗铜精矿和粗钴精矿；对粗铜精矿进行三次精选和一次扫选的到铜精矿；对粗钴精矿进行一次粗选和两次精选得到钴精矿和尾矿。 [0044] 其中，经过一次铜粗选，矿浆浓度为35％，添加2.0kg/t组合抑制剂CaO，组合抑制剂由93.4％的CaO、4.5％的NaCl、0.1％的NaHCO3和2％的MgSO4组成，35g/t捕收剂CY‑M‑4，9g/t起泡剂BK；进行铜精选Ⅱ，添加300g/t活化剂ZnSO4，添加200g/t抑制剂Na2S2O5；进行铜精选Ⅲ，添加400g/t抑制剂Na2S2O5，添加20g/t抑制剂PRC，添加8g/t捕收剂Z‑200；进行一次钴粗选，添加60g/t活化剂CuSO4，添加30g/t捕收剂SBX；进行钴精选Ⅰ，添加2.0kg/t组合抑制剂，添加20g/t活化剂CuSO4，添加10g/t捕收剂SBX。 [0045] 实施例2 [0046] 本实施例提出一种浮选分离铜钴硫化矿的组合抑制剂及浮选方法，包括以下步骤： [0047] S1、通过破碎、磨矿，将铜钴硫化矿磨细至小于200目的铜钴硫化矿占总质量80％以上，将所得矿浆在磁场强度为0.2T条件下进行磁选，分别得到铁精矿和铁尾矿。铁尾矿用作浮选给矿进行后续铜钴硫化矿浮选分离作业。 [0048] S2、将浮选给矿经过一次粗选、一次精选、一次扫选得到粗铜精矿和粗钴精矿；对粗铜精矿进行三次精选和一次扫选的到铜精矿；对粗钴精矿进行一次粗选和两次精选得到钴精矿和尾矿。 [0049] 其中，经过一次铜粗选，矿浆浓度为33％，添加1.8kg/t组合抑制剂，组合抑制剂由94.45％的CaO、5％的NaCl、0.05％的NaHCO3和1.5％的MgSO4组成，25g/t捕收剂CY‑M‑4，10g/t起泡剂BK；进行铜精选Ⅱ，添加200g/t活化剂ZnSO4，添加300g/t抑制剂Na2S2O5；进行铜精选Ⅲ，添加300g/t抑制剂Na2S2O5，添加20g/t抑制剂PRC，添加10g/t捕收剂Z‑200；进行一次钴粗选，添加60g/t活化剂CuSO4，添加30g/t捕收剂SBX；进行钴精选Ⅰ，添加2.5kg/t组合抑制剂，添加15g/t活化剂CuSO4，添加12g/t捕收剂SBX。 [0050] 实施例3 [0051] 本实施例提出一种浮选分离铜钴硫化矿的组合抑制剂及浮选方法，包括以下步骤： [0052] S1、通过破碎、磨矿，将硫化铜钴矿矿石磨细至磨矿细度为‑200目占比为80％，将所得矿浆在磁场强度为0.15T条件下进行磁选，分别得到铁精矿和铁尾矿。铁尾矿用作浮选给矿进行后续铜钴硫化矿浮选分离作业。 [0053] S2、将浮选给矿经过一次粗选、一次精选、一次扫选得到粗铜精矿和粗钴精矿；对粗铜精矿进行三次精选和一次扫选的到铜精矿；对粗钴精矿进行一次粗选和两次精选得到钴精矿和尾矿。 [0054] 其中，经过一次铜粗选，矿浆浓度为33％，添加2.2kg/t组合抑制剂，组合抑制剂由94.98％的CaO、4％的NaCl、0.02％的NaHCO3和1％的MgSO4组成，50g/t捕收剂CY‑M‑4，8g/t起泡剂BK；进行铜精选Ⅱ，添加350g/t活化剂ZnSO4，添加350g/t抑制剂Na2S2O5；进行铜精选Ⅲ，添加450g/t抑制剂Na2S2O5，添加40g/t抑制剂PRC，添加15g/t捕收剂Z‑200；进行一次钴粗选，添加40g/t活化剂CuSO4，添加50g/t捕收剂SBX；进行钴精选Ⅰ，添加2.6kg/t组合抑制剂，添加25g/t活化剂CuSO4，添加15g/t捕收剂SBX。 [0055] 实施例4 [0056] 本实施例提出一种浮选分离铜钴硫化矿的组合抑制剂及浮选方法，包括以下步骤： [0057] S1、通过破碎、磨矿，将硫化铜钴矿矿石磨细至磨矿细度为‑200目占比为80％，将所得矿浆在磁场强度为0.18T条件下进行磁选，分别得到铁精矿和铁尾矿。铁尾矿用作浮选给矿进行后续铜钴硫化矿浮选分离作业。 [0058] S2、将浮选给矿经过一次粗选、一次精选、一次扫选得到粗铜精矿和粗钴精矿；对粗铜精矿进行三次精选和一次扫选的到铜精矿；对粗钴精矿进行一次粗选和两次精选得到钴精矿和尾矿。 [0059] 其中，经过一次铜粗选，矿浆浓度为30％，添加1.8kg/t组合抑制剂CaO，组合抑制剂由94％的CaO、4.3％的NaCl、0.1％的NaHCO3和1.6％的MgSO4组成，20g/t捕收剂CY‑M‑4，9g/t起泡剂BK；进行铜精选Ⅱ，添加200g/t活化剂ZnSO4，添加200g/t抑制剂Na2S2O5；进行铜精选Ⅲ，添加300g/t抑制剂Na2S2O5，添加30g/t抑制剂PRC，添加5g/t捕收剂Z‑200；进行一次钴粗选，添加30g/t活化剂CuSO4，添加20g/t捕收剂SBX；进行钴精选Ⅰ，添加1kg/t组合抑制剂，添加15g/t活化剂CuSO4，添加5g/t捕收剂SBX。 [0060] 实施例5 [0061] 本实施例提出一种浮选分离铜钴硫化矿的组合抑制剂及浮选方法，包括以下步骤： [0062] S1、通过破碎、磨矿，将硫化铜钴矿矿石磨细至磨矿细度为‑200目占比为80％，将所得矿浆在磁场强度为0.16T条件下进行磁选，分别得到铁精矿和铁尾矿。铁尾矿用作浮选给矿进行后续铜钴硫化矿浮选分离作业。 [0063] S2、将浮选给矿经过一次粗选、一次精选、一次扫选得到粗铜精矿和粗钴精矿；对粗铜精矿进行三次精选和一次扫选的到铜精矿；对粗钴精矿进行一次粗选和两次精选得到钴精矿和尾矿。 [0064] 其中，经过一次铜粗选，矿浆浓度为40％，添加2.2kg/t组合抑制剂，组合抑制剂由94.02％的CaO、4.1％的NaCl、0.08％的NaHCO3和1.8％的MgSO4组成，35g/t捕收剂CY‑M‑4， 9g/t起泡剂BK；进行铜精选Ⅱ，添加300g/t活化剂ZnSO4，添加300g/t抑制剂Na2S2O5；进行铜精选Ⅲ，添加400g/t抑制剂Na2S2O5，添加25g/t抑制剂PRC，添加10g/t捕收剂Z‑200；进行一次钴粗选，添加60g/t活化剂CuSO4，添加50g/t捕收剂SBX；进行钴精选Ⅰ，添加2.5kg/t组合抑制剂，添加25g/t活化剂CuSO4，添加12g/t捕收剂SBX。 [0065] 对比例1 [0066] 本对比例与实施例1的区别仅在于铜粗选添加的抑制剂为CaO而不是组合抑制剂，结果如表1所示。 [0067] 表1实施例1‑5及对比例1的选矿试验结果 [0068] [0069] [0070] 从表1可以看出，本发明提出的组合抑制剂及浮选方法，铜精矿中铜品位及回收率都较高，钴精矿的钴品位和钴回收率高，能够实现复杂伴生铜钴硫化矿的浮选分离，说明组合抑制剂对铜钴浮选分离效果好，能够有效降低药剂用量、缩短浮选流程。对比例1的铜精矿中铜品位和回收率不高，钴精矿中的钴品位不高，浮选分离效果不佳，说明通过在CaO中加入NaCl、NaHCO3和MgSO4，能够显著增强CaO的抑制作用，提高浮选精矿质量。 |
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