一种抑制矿物中黄铁矿浮选的方法 |
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| 申请号 | CN202210684195.0 | 申请日 | 2022-06-17 | 公开(公告)号 | CN115007323B | 公开(公告)日 | 2024-01-23 |
| 申请人 | 中南大学; | 发明人 | 高志勇; 张晚佳; 唐子晨; 陈静; 靳鑫; 曹建; 冯知韬; 孙伟; 胡岳华; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于矿物浮选领域，具体公开了一种抑制矿物中黄 铁 矿浮选的方法，将包含黄铁矿的矿物在包含式1 抑制剂 #imgabs0#的浮选药剂中进行浮选，抑制其中的黄铁矿浮选。本发明方法，得益于所述的式1抑制剂的使用，能够有效抑制黄铁矿的浮选，可以有助于实现黄铁矿和目标矿的分选。例如，可以在不使用任何捕收剂、分散剂和活化剂的前提下，即可实现黄铁矿和可浮目标矿如 黄 铜 矿的高选择性浮选分离。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种抑制矿物中黄铁矿浮选的方法，其特征在于，将包含黄铁矿的矿物在包含式1抑制剂的浮选药剂中进行浮选，抑制其中的黄铁矿浮选； |
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| 说明书全文 | 一种抑制矿物中黄铁矿浮选的方法技术领域[0001] 本发明属于矿物浮选领域，具体涉及一种黄铁矿的选择性抑制方法。 背景技术[0002] 铜是世界上最重要的金属之一，因其良好的延展性、导热性和导电性，被广泛地应用到制造、建筑和国防等多个工业。世界铜金属主要来自硫化矿，而黄铁矿是最常见的黄铜矿脉石矿物，严重影响了黄铜矿资源的高效利用。黄铁矿具有一定的天然可浮选，并且常规捕收剂对黄铁矿和黄铜矿的选择性较差，致使黄铁矿会与黄铜矿精矿一同浮出，影响黄铜矿精矿的品位和回收率。并且在后续冶炼过程中，遗留的黄铁矿会释放出二氧化硫有害气体，对环境造成污染。 [0003] 目前黄铜矿和黄铁矿的分离方法主要是通过抑制黄铁矿来实现，最常用的抑制方法是加入大量的石灰，让矿浆pH增加至碱性。但大量石灰的使用会造成管道严重结垢，并对后续废水处理带来不利影响。因此，开发黄铁矿新型、高效、选择性抑制剂是本领域的研究热点，可以给含铜硫化矿的利用提供技术支撑和保障。另一方面，黄铜矿具有优异的天然可浮选，仅加入起泡剂即可实现85％以上左右的回收率。如果开发一种基于新型黄铁矿选择性抑制剂的无捕收剂铜铁分选方法，将大幅度降级药剂成本和后续选矿废水的处理难度。 发明内容[0004] 本发明的目的在于，提供一种抑制矿物中黄铁矿浮选的方法，旨在抑制矿物中的黄铁矿浮选，改善目标矿和黄铁矿的分选效果。 [0005] 本发明第二目的在于，提供一种能够抑制黄铁矿浮选的浮选药剂。 [0006] 一种抑制矿物中黄铁矿浮选的方法，将包含黄铁矿的矿物在包含式1抑制剂的浮选药剂中进行浮选，抑制其中的黄铁矿浮选； [0007] [0008] 所述的R1、R2独自为K+，H+，NH4+或Na+； [0009] 所述的R3、R4独自为H、羧基、羟基、C1‑C6的烷基、C3‑C6的环烷基、烯基、炔基或取代烷基； [0011] 本发明研究表明，式1结构的化合物能够高选择性地抑制黄铁矿的浮选，有助于实现目标矿和黄铁矿的分选选择性。 [0012] 本发明中，所述的矿物中包含的目标矿为在单纯起泡剂体系下回收率大于或等于50％的矿物(本发明也称为天然可浮矿)。所述的单纯起泡剂体系指浮选体系中仅包含起泡剂。 [0014] 本发明中，所述的式1抑制剂对黄铁矿具有优异的抑制作用，且对目标矿的上浮基本不具备抑制作用，如此可以实现目标矿如黄铜矿和黄铁矿的高选择性分选。 [0015] 本发明式1抑制剂中，所述的α‑β双‑SO3‑的结构是协同改善黄铁矿抑制效果，改善目标矿和黄铁矿分选选择性的关键。研究还发现，对R3、R4的取代基做进一步控制，有助于进一步改善黄铁矿的抑制性能，有助于进一步改善目标矿和黄铁矿的分选选择性。 [0016] 本发明中，所述的烷基例如为直链烷基或者支链烷基。所述的环烷基优选为所述碳数的三元～六元的单环烷基、或者六元及以上的桥环或者螺环烷基。取代苯基的取代基例如为C1～C3的烷基、烷氧基或者卤素等。本发明中，所述的取代烷基为在烷基的碳链上带有取代基的基团，优选为在C1～C3的烷基上带有取代基的基团，所述的取代基可以是羟基、羧基、氨基等，取代烷基例如为羟乙基、羧乙基等。 [0017] 本发明人研究还发现，控制取代基的种类以及总碳数，有助于进一步改善化合物的分子内协同，进一步改善黄铁矿和目标矿的分离选择性。 [0018] 作为优选，式1中，R3和R4中的总碳数小于或等于7。研究发现，在该优选的总碳数下，能够进一步改善黄铁矿的抑制以及与目标矿的分选选择性。另外，研究还发现，在同碳数下，相比芳香环取代基，直链取代基的式1化合物有助于进一步改善黄铜矿和黄铁矿的分离选择性。 [0019] 作为优选，所述的R3、R4独自为H、C1‑C4的烷基、C1‑C4的羟烷基、羧乙基、苯基中的至少一种。更进一步优选，所述的R3或R4为H或碳链小于或等于3的取代基，例如为甲基、羟乙基或羧乙基。 [0020] 本发明中，浮选药剂中，允许包含起泡剂。 [0021] 所述的起泡剂可以是浮选领域公知的起泡成分，优选为松油醇、甲酚酸、重吡啶、甲基异丁基甲醇、桉树油、樟脑油、高级醇类和合成起泡剂中的至少一种。 [0022] 本发明中，所述的起泡剂的用量可根据浮选需要进行调整，以能够获得稳定的泡‑6 ‑3沫为准，例如，浮选的矿浆中，起泡剂的用量为1×10 mol/L～1×10 mol/L。 [0023] 本发明中，浮选药剂可以包含捕收剂或者不包含捕收剂，考虑到黄铁矿的抑制效果以及处理成本，本发明所述的浮选药剂体系中优选不含捕收剂。本发明中，得益于所述的式1对黄铁矿良好的抑制作用，能够有效抑制黄铁矿的浮选，可以在无捕收剂下即可实现黄铁矿和目标矿高选择性分离。 [0024] 另外，本发明所述的浮选体系中，还优选不含分散剂、活化剂中的至少一种药剂。 [0025] 优选地，所述的浮选药剂由所述的式1抑制剂和起泡剂组成。本发明中，可以仅通过式1抑制剂和起泡剂联合，即可实现黄铁矿的抑制，实现黄铁矿和目标矿例如黄铜矿高选择性分选。 [0026] 本发明中，浮选过程的矿浆pH为2～12。本发明中，考虑到黄铁矿抑制、目标矿的分选选择性以及工业应用要求，浮选过程的矿浆的pH优选为4～10，进一步优选为6～10。 [0027] 作为优选，浮选过程中，式1抑制剂的用量大于或等于5×10‑5mol/L；优选为5×10‑5 ‑3 ‑4 ‑4 ‑mol/L～1×10 mol/L；进一步优选为2×10 mol/L～5×10 mol/L；最优选为2～3×10 4 mol/L。研究发现，在所述的优选的范围下，能够保证良好的黄铁矿的抑制效果，不仅如此，还能够降低目标矿的抑制，改善目标矿和黄铁矿的分选选择性。 [0028] 本发明还提供了一种优选的黄铜矿和黄铁矿选择性分离方法，将包含黄铜矿、黄铁矿的混合矿在包含具有式1所述抑制剂、起泡剂的浮选药剂中进行浮选，得到黄铜矿精矿和黄铁矿尾矿。所述的浮选药剂由所述的式1抑制剂和起泡剂组成。浮选过程的矿浆pH为2～12，优选为4～10，进一步优选为6～10。浮选过程的矿浆中，式1抑制剂的用量大于或等于‑5 ‑5 ‑3 ‑4 ‑5×10 mol/L；优选为5×10 mol/L～1×10 mol/L；进一步优选为2×10 mol/L～5×10 4 ‑4 mol/L；考虑到药剂成本，最优选为2.5×10 mol/L。 [0029] 黄铜矿(CuFeS2)和黄铁矿常伴生，二者的选择性分离是世界性难题之一。针对黄铜矿和黄铁矿的选择性分选问题，本发明创新地采用式1结构的化合物作用黄铁矿的浮选抑制剂，其能够特异性地识别和键合黄铁矿表面的活性铁金属位点，高选择性地抑制黄铁矿，且对黄铜矿基本不具备抑制效果，如此能够在无捕收剂、分散剂和活化剂的前提下等其他药剂的辅助下，即可实现黄铁矿和黄铜矿的有效分选分离，且在所述的优选的pH以及药剂用量下，有助于进一步改善黄铁矿和黄铜矿的分选选择性；研究发现，黄铜矿和黄铁矿的回收率差值高达80％。 [0030] 本发明中，可以基于现有的浮选设备和手段，利用本发明所述的式1抑制剂抑制黄铁矿浮选，并获得目标矿精矿。 [0031] 本发明还提供了一种黄铜矿‑黄铁矿选择性分离的浮选药剂，由起泡剂和式1抑制剂组成。本发明研究发现，得益于所述的式1抑制剂，可以在仅复合起泡剂下，无需添加捕收剂等药剂下，即可实现黄铁矿和黄铜矿的有效分选。 [0032] 本发明还提供了所述的浮选药剂的应用方法，将其用于包含黄铜矿和黄铁矿的矿物浮选，收集得到黄铜矿精矿和黄铁矿尾矿，其中，浮选阶段矿浆的pH为2～12，优选为4～‑5 ‑510，进一步优选为6～10；式1抑制剂的用量大于或等于5×10 mol/L；优选为5×10 mol/L‑3 ‑4 ‑4 ～1×10 mol/L；进一步优选为2×10 mol/L～5×10 mol/L。 [0033] 有益效果 [0034] 1、本发明发现，式1化合物能够意外地特异性抑制黄铁矿，有助于改善黄铁矿和其他目标矿的浮选分离，例如，可以在无捕收剂下，即可实现黄铁矿和可浮目标矿如黄铜矿的选择性分离； [0035] 2、采用式1化合物，进一步配合R3和R4的联合控制，有助于进一步改善黄铁矿的抑制选择性，进一步改善目标矿和黄铁矿的分离选择性，改善目标矿产品的品位和回收率。 [0036] 3、进一步控制浮选过程的pH和式1抑制剂的用量，能够进一步改善目标矿‑黄铁矿的分选效果；不仅如此，该条件下，创新的未使用捕收剂、分散剂和活化剂，浮选药剂仅为抑制剂和起泡剂，浮选药剂的用量少且浮选条件温和容易实现。这不仅降低了浮选的成本，也降低了后续选矿废水处理的难度，最大程度地节约了人力物力。 [0039] 图2为实施例1的回收率数据图； [0040] 图3为实施例2的回收率数据图； [0041] 图4为实施例3的回收率和品位数据图； 具体实施方式[0043] 表1矿物的原始品位和原产地 [0044] [0045] 实施例1 [0046] 为了验证本案例抑制剂对黄铜矿和黄铁矿单矿物的分选效果，我们采用湖南和湖北的高纯度的黄铁矿和黄铜矿纯矿物(品位如表1)，采用图1所示流程，以本案例抑制剂对不同硫化矿物进行抑制后仅添加起泡剂进行浮选分离过程，各组案例浮选过程参数相同，‑6其中起泡剂种类为松油醇，起泡剂浓度为1×10 mol/L，区别仅在于，浮选硫化矿物的种类不同，从而对比本案例抑制剂的浮选及分选效果。 [0047] 本发明浮选药剂：抑制剂为： (式A；用量见表2)，起泡剂为松油‑6 醇(浓度为1×10 mol/L)。 [0048] 采用图1所示流程，具体操作为：将纯矿物矿石(粒径为3mm‑0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740‑0.0374mm，采用卧式球磨机干磨，磨矿浓度为35‑40％)，每组称取磨好的单矿物样品(黄铜矿或黄铁矿)2g倒入40mL浮选槽，加入35mL去离子水后加入本案例所述‑6浮选药剂，补充适量去离子水，搅拌3min，加入松油醇(矿浆中的浓度控制在1×10 mol/L)，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，计算回收率，每组实验进行三次平行组，取平均值并计算误差(方差)，在图中表现为误差棒。 [0049] 图2和表2为实施例1，黄铜矿和黄铁矿纯矿物在不同药剂用量下的回收率。(本案例抑制剂作为抑制剂，松油醇作为起泡剂，不添加其他浮选药剂，矿浆pH为7)。 [0050] 表2实施例1的浮选结果 [0051] [0052] 由图2和表2的结果可以看出，在所测试的药剂用量范围内，本案例所述浮选药剂对黄铁矿的选择性抑制能力很强，而对黄铜矿几乎不抑制，这意味着本案例所述的浮选抑制剂可以在不添加捕收剂的情况下实现高效分选黄铜矿和黄铁矿。随着抑制剂浓度从0增‑4大到2.5×10 mol/L，本发明抑制剂对黄铁矿的抑制效果逐渐增强，黄铁矿的回收率显著降‑4 低至10％以下，对黄铜矿的回收率无明显影响。在抑制剂用量大于2.5×10 mol/L后，对黄‑4 铁矿的抑制效果趋于稳定，黄铁矿的回收率微弱下降，在本案例抑制剂用量为5×10 mol/L时，黄铁矿的回收率降至5％，而黄铜矿的回收率仍保持在80％以上，为82％。考虑到尽可能‑4 回收黄铜矿和药剂成本尽可能低的前提，优选药剂用量为2.5×10 mol/L，此时黄铜矿和黄铁矿的分选效果优异，黄铜矿的回收率达到87％，而对黄铁矿的回收率仅为7％，二者差值为80％。这表明，随着药剂用量的增加，本发明抑制剂对黄铁矿的抑制能力进一步增强，而‑4 对黄铜矿的抑制作用十分微弱，2.5×10 mol/L被选为优选药剂用量，用于后续实验和测试。 [0053] 实施例2 [0054] 本案例中，研究不同pH下抑制剂的性能，具体为： [0055] 本发明浮选药剂：抑制剂为： (式A；用量为2.5×10‑4mol/L)，起‑6 泡剂为松油醇(浓度为1×10 mol/L)。 [0056] 采用湖南黄铁矿或湖北黄铜矿纯矿物(品位如表1)。采用图1所示流程，浮选过程参数相同，区别仅在于，采用不同种类的硫化矿物单矿物和不同的矿浆pH，从而对比本发明抑制剂在不同酸碱度下对铅铁硫化矿物的浮选分离效果。 [0057] 采用图1所示流程，具体操作为：将纯矿物矿石(粒径为3mm‑0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740‑0.0374mm)，采用卧式球磨机干磨，介质填充率为30‑40％。每组称取2g磨好的单矿物样品倒入40mL浮选槽，加入35mL去离子水后加入浮选药剂，其中，矿浆中的捕‑4收剂用量均为2.5×10 mol/L，补充适量去离子水，搅拌3min，加入pH调整剂(硫酸或氢氧化‑6 钠)将浮选体系调至特定pH后搅拌3min，加入松油醇(浓度为1×10 mol/L)，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，计算回收率。 [0058] 试验设定的pH梯度为：2，4，6，7，8，10，12。 [0059] 图3为实施例2黄铜矿或黄铁矿纯矿物在不同pH下的回收率。(本案例抑制剂浓度‑4为2.5×10 mol/L，pH调整剂为氢氧化钠溶液和硫酸溶液)。 [0060] 表3实施例2的浮选结果 [0061] [0062] 由实施例3可以看出，在pH＝2‑12之间时，本案例抑制剂对黄铁矿的抑制效果始终非常优异，在这个酸碱度区间内，本案例抑制剂抑制后，黄铁矿的回收率始终低于或等于10％，而本案例抑制剂对黄铜矿的回收率无明显抑制效果，黄铜矿的回收率在pH＝2‑10之间始终高于80％，在pH＝12时为75％。在pH＝2‑12之间，黄铜矿和黄铁矿的浮选回收率差值始终在74‑88％这个区间，证明本发明抑制剂和本发明分选方法效果优异，可以实现铜铁硫化矿物的高效、高选择性分选。 [0063] 本案例浮选药剂在宽泛的酸碱范围(pH在2‑12之间)内都能高效分选黄铜矿‑黄铁矿混合硫化矿物。考虑到后续选矿废水处理问题，为了迎合绿色矿山的理念，选择中性矿浆条件(pH＝7)为优选矿浆pH，在这个条件下，即使不添加捕收剂，本发明浮选药剂也可以回收87％的黄铜矿，同时只回收7％的黄铁矿，二者的差值高达80％。 [0064] 实施例3 [0065] 为了验证本案例浮选药剂在铁铜混合硫化矿物中的分选效果，我们采用湖南和湖北的黄铁矿或黄铜矿纯矿物(品位如表1)，按1：1比例混合均匀，得到铁铜混合硫化矿物，采用图1所示流程。 [0066] 本发明浮选药剂：抑制剂为： (式A；用量见表2)，起泡剂为松油‑6 醇(浓度为1×10 mol/L)，浮选矿浆pH＝4/7/10。 [0067] 具体操作为：将混合矿石(黄铁矿、黄铜矿1：1；粒径为3mm‑0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740‑0.0374mm，采用卧式球磨机干磨，介质填充率为30‑40％)，每组称取磨好并且按比例混合均匀后的2g混合矿样品倒入40mL浮选槽，加入35mL去离子水后加入本发明‑4抑制剂，补充适量去离子水，抑制剂浓度均为2.5×10 mol/L，矿浆的pH为4/7/10；搅拌‑6 3min，加入松油醇(浓度为1×10 mol/L)，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，对精矿的品位进行检测并计算回收率。 [0068] 图4和表4为实施例3混合矿矿物中黄铜矿和黄铁矿的回收率及Cu和Fe(黄铁矿中‑4的)的品位。(本案例抑制剂浓度均为2.5×10 mol/L，pH为4/7/10) [0069] 表4实施例3的浮选结果 [0070] [0071] [0072] 由图4和表4的结果可以看出，当抑制剂浓度为2.5×10‑4mol/L时，本发明浮选药剂在pH＝7、10条件下对黄铜矿和黄铁矿混合矿物的分选效果优于在在pH＝4条件下。在pH＝7、10条件下，本发明抑制剂及浮选药剂对铁铜混合硫化矿物的黄铁矿(回收率低于25％，品位低于9wt.％)的抑制能力远远强于对黄铜矿(回收率高于93％，品位高于19wt.％)的抑制效果。根据浮选结果，本发明浮选药剂显著提高了黄铜矿和黄铁矿的浮选分离效果，有用矿物黄铜矿的回收率和品位也得到了显著提高，在pH＝7时分别高达95.8％和23wt.％。 [0073] 实施例4 [0074] 为了验证本发明抑制剂结构中调控取代基对铁铜混合硫化矿物分选效果的影响，选取了不同结构的式1化合物作为抑制剂，仍采用湖南和湖北的黄铁矿或黄铜矿纯矿物(品位如表1)，按1：1比例混合均匀，得到铁铜混合硫化矿物，采用图1所示流程。 [0075] 浮选药剂：以下的抑制剂(矿浆中的浓度均为2.5×10‑4mol/L)和起泡剂(矿浆中的‑6浓度均为1×10 mol/L)； [0076] 实验组1：抑制剂a: [0077] 实验组2：抑制剂b: [0078] 实验组3：抑制剂c: [0079] 实验组4：抑制剂d: [0080] 实验组5：抑制剂e: [0081] 实验组6：抑制剂f: [0082] 实验组7：抑制剂g:壳聚糖 [0083] 每组抑制剂浓度为2.5×10‑4mol/L，松油醇作为起泡剂(浓度为1×10‑6mol/L)，浮选矿浆pH＝7。 [0084] 具体操作为：将纯矿物矿石(粒径为3mm‑0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740‑0.0374mm，采用卧式球磨机干磨，介质填充率为30‑40％)，每组称取磨好并且按比例混合均匀后的2g混合矿样品倒入40mL浮选槽，加入35mL去离子水后加入本发明浮选药剂，补充适‑4 量去离子水，抑制剂浓度均为2.5×10 mol/L，矿浆的pH为7；搅拌3min，加入松油醇(浓度为‑6 1×10 mol/L)，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，对精矿的品位进行检测并计算回收率。 [0085] 系列本案例所述铁铜硫化混合矿物具体混合比例如下： [0086] 本案例铁铜硫化混合矿物：黄铜矿和黄铁矿按重量比1：1混合，在室温下搅拌5min，使得矿物充分混匀待使用，本案例铁铜硫化混合矿物各组分的品位见表1。 [0087] 表5为实施例4，混合铜铁硫化矿物中黄铜矿和黄铁矿浮选回收率及Cu和Fe(黄铁4 矿中的)的品位。(本案例各抑制剂浓度均为2.5×10mol/L，pH为7) [0088] 表5实施例4的浮选结果 [0089] [0090] 由表5可以看出，当浮选捕收剂浓度为2.5×10‑4mol/L，pH＝7时，用本发明抑制剂及本发明浮选药剂所含式1化合物结构在本发明限制条件内(抑制剂a‑d)，在铜铁硫化矿物分离中均取得了较好的指标。当化合物结构超出本发明所述范围时(抑制剂e：R3和R4碳总数为9(>7)，其中R4是含芳香环的长链取代基)，铁硫化矿物分离得到的黄铜矿精矿产品指标显著下降。 [0091] 根据试验结果可以看出，R3和R4碳总数越少，铁硫化矿物分离得到的黄铜矿精矿产品指标越好，R3和R4为H时分选效果最好。综合上述结果表明，本发明抑制剂和本发明浮选药剂对于黄铜矿和黄铁矿的分离有十分显著的效果，并且可以通过调控本发明抑制剂化合物中的取代基进一步提升黄铜矿精矿产品的指标。 [0092] 由实验组6可以看出，当双磺酸基团变为单磺酸基团时，抑制作用大大下降，化合物由黄铁矿抑制剂转变为黄铁矿捕收剂，黄铁矿的回收率骤升至78.8％，间接导致浮选精矿中黄铜矿的品位降低至18.6wt.％。由实验组7可以看出，对比黄铁矿传统大分子有机抑制剂壳聚糖，本发明抑制剂抑制选择性更优异，可以在铜铁体系选择性抑制黄铁矿，而对黄铜矿的回收率没有明显影响。传统的大分子抑制剂抑制选择性差，在抑制黄铁矿的同时对抑制黄铜矿，导致浮选精矿中黄铜矿的回收率和品位同时下降。 |
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