一种铜钼矿铜钼综合回收与选择性分离方法 |
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| 申请号 | CN202211362715.2 | 申请日 | 2022-11-02 | 公开(公告)号 | CN117983422A | 公开(公告)日 | 2024-05-07 |
| 申请人 | 郑州大学; | 发明人 | 彭伟军; 曹亦俊; 王伟; 吕帅; 黄宇坤; 范桂侠; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种 铜 钼矿铜钼综合回收与选择性分离方法，涉及铜钼矿的回收与分离领域，解决了采用普通絮凝剂不利于铜钼的进一步分离回收的问题。包括：将包含辉钼矿与 黄铜 矿的矿样与 水 混合，搅拌得到矿浆；在矿浆中加入调整剂调整矿浆pH至pH＜6；然后加入分散剂，继续搅拌；加入包括疏水基团和pH敏感基团的pH敏感型絮凝剂，继续搅拌得到混合矿浆；将混合矿浆进行浮选得到铜钼混合精矿产品；将铜钼混合精矿产品放入搅拌槽，搅拌混匀；加入调整剂调整pH至pH≥6，搅拌，得到解絮凝后铜钼混合精矿；向解絮凝后铜钼混合精矿中加入 抑制剂 搅拌；然后依次加入捕收剂、加入起泡剂搅拌，充气浮选得到铜精矿和钼精矿。本发明能够实现铜钼的选择性分离。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种铜钼矿铜钼综合回收与选择性分离方法，其特征在于，包括： |
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| 说明书全文 | 一种铜钼矿铜钼综合回收与选择性分离方法技术领域[0001] 本发明属于铜钼矿的回收与分离技术领域，具体涉及一种铜钼矿铜钼综合回收与选择性分离方法。 背景技术[0002] 辉钼矿和黄铜矿是工业生产中的重要矿源，具有优异特性，被普遍应用在化工、航空、钢铁等领域。辉钼矿与黄铜矿通常共生于硫化矿床，随着富矿资源的消耗殆尽，对于低品位和尾矿矿床的高效选冶与利用愈加受到重视。 [0003] “贫、细、杂”是低品位复杂硫化铜钼矿的主要特点，在选冶过程中需要充分的细磨成微细粒，常规浮选法在回收此类矿物时通常面临两个技术难题。首先是微细粒浮选技术难题：细磨导致硫化铜钼矿的棱面比增大，亲水性增强，非选择性吸附严重；同时，微细粒质量小，动量低，与气泡碰撞黏附的概率降低，容易引起细颗粒混杂；另外就是铜钼分离的技术问题：伴生黄铜矿与辉钼矿可浮性相近，常采用铜钼混合浮选后再分离的技术。常规絮凝浮选法可以改善微细粒难浮选的问题，但采用普通絮凝剂所形成的铜钼混合絮体增大了铜钼分离的难度，不利于铜钼的进一步分离回收。 发明内容[0004] 鉴于上述分析，本发明旨在提供一种铜钼矿铜钼综合回收与选择性分离方法，用于解决采用普通絮凝剂所形成的铜钼混合絮体增大了铜钼分离的难度，不利于铜钼的进一步分离回收的问题。 [0005] 本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的： [0006] 本发明提供了一种铜钼矿铜钼综合回收与选择性分离方法，包括： [0007] 步骤1、将包含辉钼矿与黄铜矿的矿样与水混合，搅拌得到矿浆；在矿浆中加入调整剂调整矿浆pH至pH＜6；然后加入分散剂，继续搅拌；加入包括疏水基团和pH敏感基团的pH敏感型絮凝剂，继续搅拌得到混合矿浆； [0008] 步骤2、将混合矿浆采用浮选机进行浮选，先加入捕收剂搅拌，再加入起泡剂搅拌，然后进行充气浮选得到铜钼混合精矿产品； [0009] 步骤3、将铜钼混合精矿产品放入搅拌槽，搅拌混匀；加入调整剂调整pH至pH≥6，搅拌，得到解絮凝后铜钼混合精矿； [0010] 步骤4、向解絮凝后铜钼混合精矿中加入抑制剂搅拌；然后加入捕收剂搅拌，然后加入起泡剂搅拌，充气浮选3～6min，得到铜精矿和钼精矿。 [0011] 进一步的，步骤1中，控制矿浆的质量浓度为5％～30％。 [0012] 进一步的，步骤1中，分散剂为六偏磷酸钠或水玻璃，分散剂的加入量为0.8～2kg/t矿样。 [0013] 进一步的，步骤1中，絮凝剂的加入量为0.04～0.4kg/t矿样。 [0015] 进一步的，步骤2中，起泡剂为甲基异丁基甲醇或松醇油，起泡剂的加入量为0.03～0.2kg/t矿样。 [0016] 进一步的，步骤1中，pH敏感型絮凝剂为聚丙烯酰胺类共聚物，聚丙烯酰胺类共聚物包括第一结构单元和第二结构单元，第一结构单元为： [0017] [0018] 第二结构单元为： [0019] [0020] 其中，R1和R5各自独立地选自氢和甲基；R2选自含1至3个碳原子的亚烷基，例如亚甲基(‑CH2‑)、亚乙基(‑CH2CH2‑)、亚丙基(‑CH2CH2CH2‑或‑CH2(CH3)CH‑)；R3和R4各自独立地选自甲基和乙基；R6为含8～14个碳原子的烷基。 [0021] 进一步的，聚丙烯酰胺类共聚物的重均分子量为70000～100000；和/或，第一结构单元和第二结构单元的摩尔比为1.9:1～5.7:1；和/或， [0022] 聚丙烯酰胺类共聚物的特性粘度为380～580mL/g。 [0023] 进一步的，步骤4中，抑制剂为巯基乙酸钠或硫化钠，抑制剂的加入量为2～10kg/t矿样。 [0024] 进一步的，步骤4中，起泡剂为甲基异丁基甲醇或松醇油，起泡剂的加入量为0.05～0.2kg/t矿样。 [0025] 与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一： [0026] a)本发明的铜钼矿铜钼综合回收与选择性分离方法利用了pH敏感型絮凝剂，该絮凝剂具有亲疏水性与电荷性质随pH转换的功能，可以实现在不同酸碱度下对微细粒包含辉钼矿与黄铜矿的矿样的选择性絮凝与解絮凝。首先利用pH敏感型絮凝剂在pH为酸性附近的正电性与强疏水性，通过选择性絮凝使矿样中的疏水性黄铜矿与辉钼矿形成团聚的絮体，再采用混合浮选的方式综合回收辉钼矿与黄铜矿，获得铜钼混合精矿产品。之后，利用pH敏感型絮凝剂在弱酸性与碱性环境时的亲水性与电负性，通过对铜钼混合精矿产品pH的适当调节实现辉钼矿与黄铜矿的混合絮体与絮凝剂之间的解离，削弱絮凝作用，增强微细粒辉钼矿与黄铜矿的解离度，大幅度降低铜钼分离难度。最后，通过抑铜浮钼的浮选方法进行铜钼分离，获得钼精矿与铜精矿。 [0027] b)本发明的方法可以分为选择性絮凝浮选—解絮凝—铜钼分离三部分，采用本发明的方法对低品位复杂硫化铜钼矿的综合利用与铜钼分离过程具有重要意义。 [0028] 本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书中所特别指出的结构来实现和获得。附图说明 [0029] 附图仅用于对本发明的技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。 [0030] 图1是本发明的实施例4的工艺流程图； [0031] 图2是本发明的实施例3的选择性絮凝后的图片； [0032] 图3为本发明的实施例3的解絮凝后的铜钼混合精矿图片。 具体实施方式[0033] 下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。其中涉及的数值、分数或比例如无标注，均为质量数值、质量分数或质量比例。 [0034] 本发明提供了一种铜钼矿铜钼综合回收与选择性分离方法，包括如下步骤： [0035] 步骤1、将包含辉钼矿与黄铜矿的矿样与水混合，搅拌得到矿浆；在矿浆中加入调整剂调整矿浆pH至pH＜6；然后加入分散剂，继续搅拌；加入包括疏水基团和pH敏感基团的pH敏感型絮凝剂，继续搅拌得到混合矿浆； [0036] 步骤2、将上述混合矿浆采用浮选机进行浮选，先加入捕收剂搅拌，再加入起泡剂搅拌，然后进行充气浮选得到铜钼混合精矿产品； [0037] 步骤3、将铜钼混合精矿产品放入搅拌槽，搅拌2～5min混匀；加入调整剂调整pH至pH≥6(例如6～10.0)，搅拌2～5min，得到解絮凝后铜钼混合精矿； [0038] 步骤4、向解絮凝后铜钼混合精矿中加入抑制剂搅拌5～10min；然后加入捕收剂搅拌2～3min，然后加入起泡剂搅拌2～3min，充气浮选3～6min，得到铜精矿和钼精矿。 [0039] 具体的，上述步骤1中，包含辉钼矿与黄铜矿的矿样包含微细粒物料，微细粒物料的颗粒粒度为‑600目占比65％以上，‑400目占比95％以上。 [0040] 具体的，上述步骤1中，包含辉钼矿与黄铜矿的矿样可以为天然低品质硫化铜钼矿，也可以为人工混合矿物。 [0041] 具体的，上述步骤1中，矿浆的质量浓度过大，矿浆与气泡无法自由流动，充气条件被破坏，精矿质量与回收率降低；矿浆的质量浓度过小，药剂、能耗消耗高，浮选机生产能力降低，泡沫层厚度降低，影响刮泡效果与精矿产品回收率。因此，控制矿浆的质量浓度为5％～30％。 [0043] 具体的，上述步骤1中，分散剂为六偏磷酸钠或水玻璃，分散剂的加入量过大，分散剂中水解得到的离子会进一步吸附在辉钼矿与黄铜矿表面，降低辉钼矿与黄铜矿的表面电位与疏水性，导致精矿品位与回收率降低；分散剂的加入量过小，则达不到对石英等脉石矿物的分散效果，导致絮凝剂对脉石的非选择性吸附絮凝，精矿品位严重降低。因此，控制分散剂的加入量为0.8～2kg/t矿样。加入分散剂后搅拌的作用是促进分散剂对脉石的充分吸附，降低矿物颗粒之间的杂凝聚，从而提高浮选效果。考虑到搅拌的时间过长，出现能耗过量消耗与设备磨损。因此，控制搅拌2～5min。 [0044] 具体的，上述步骤1中，pH敏感型絮凝剂为聚丙烯酰胺类共聚物，聚丙烯酰胺类共聚物包括第一结构单元和第二结构单元，第一结构单元为： [0045] [0046] 第二结构单元为： [0047] [0048] 其中，R1和R5各自独立地选自氢和甲基；R2选自含1至3个碳原子的亚烷基，例如亚甲基(‑CH2‑)、亚乙基(‑CH2CH2‑)、亚丙基(‑CH2CH2CH2‑或‑CH2(CH3)CH‑)；R3和R4各自独立地选自甲基和乙基；R6为含8～14个碳原子的烷基。 [0049] 具体的，上述聚丙烯酰胺类共聚物，包括疏水基团(十二烷基葡萄糖苷基团)和pH敏感基团(叔胺基团)，使得共聚物在被疏水改性的基础上还具有pH敏感性，对酸碱度具有一定的响应能力。具体而言，pH敏感基团具有反应性，在不同酸碱度的环境中可发生质子化或去质子化反应。由此，本发明的聚丙烯酰胺类共聚物作为絮凝剂改变絮凝剂本身的电性，进而通过改变pH值实现辉钼矿与黄铜矿的絮凝和混合絮体与絮凝剂之间的解离。 [0050] 具体的，R1和R5各自独立地选自氢和甲基；R2为亚乙基；R3和R4均为乙基。 [0051] 具体的，R6为含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的直链烷基，例如‑(CH2)8、‑(CH2)12、‑(CH2)14。 [0052] 具体的，聚丙烯酰胺类共聚物的第一结构单元和第二结构单元的摩尔比为1.9:1～5.7:1，进一步可以为3:1～5:1，例如第一结构单元和第二结构单元的摩尔比可以为1.92:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、5.67:1等。 [0053] 具体的，聚丙烯酰胺类共聚物的重均分子量可以为70000～100000，例如75000、80000、85000、90000、95000等。 [0054] 具体的，聚丙烯酰胺类共聚物的特性粘度为380～580mL/g，例如385mL/g、390mL/g、400mL/g、420mL/g、450mL/g、470mL/g、490mL/g、500mL/g、520mL/g、550mL/g、570mL/g。 [0055] 具体的，聚丙烯酰胺类共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。 [0056] 具体的，本发明还提供了一种上述聚丙烯酰胺类共聚物的制备方法，通过共溶液聚合制得聚丙烯酰胺类共聚物。 [0057] 具体的，聚丙烯酰胺类共聚物的制备方法包括通过将反应原料进行反应，制得聚丙烯酰胺类共聚物；其中，反应原料包括第一聚合单体(也可称为pH敏感单体)、第二聚合单体和含有疏水基团的烷基葡萄糖苷；第二聚合单体包括丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，第一聚合单体和烷基葡萄糖苷的结构式如下： [0058] 第一聚合单体： 烷基葡萄糖苷： [0059] 其中，R1、R2、R3、R4、R6适用前述限定。 [0060] 具体的，本发明的制备方法，工艺简单，在第一聚合单体、第二聚合单体进行聚合的同时使十二烷基葡萄糖苷与第二聚合单体的酰胺基团进行反应，制得了聚丙烯酰胺类共聚物，即，通过一个过程实现了两种反应的发生，简化了制备工艺。进一步而言，在引发剂引发自由基共聚的过程中，酰胺基团上的氨基和烷基糖苷上的羟基属于反应活化基团，活化能很低，二者会接枝脱去水分子，该反应贯穿了整个聚合反应阶段。 [0061] 具体的，也可先将十二烷基葡萄糖苷与第二聚合单体进行反应，然后再进行与第一聚合单体的共聚反应。 [0062] 具体的，第一聚合单体包括甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸‑2‑(乙基(甲基)氨基)乙酯、丙烯酸‑2‑(乙基(甲基)氨基)乙酯中的一种或多种。 [0063] 具体的，烷基葡萄糖苷包括辛基葡萄糖苷、十二烷基葡萄糖苷、十四烷基葡萄糖苷中的一种、两种或三种。 [0064] 具体的，第一聚合单体的质量为反应原料总质量的38～57％，进一步可以为40～50％，例如38.8％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、56.1％。 [0065] 具体的，第二聚合单体的质量为反应原料总质量的43～62％，进一步可以为45～55％，例如43.9％、45％、47％、49％、50％、52％、54％、58％、60％、61.2％。 [0066] 具体的，烷基葡萄糖苷的质量为反应原料总质量的2～14％，进一步可以为6～14％，再进一步可以为6～10％，例如3％、4％、5％、6％、8％、9％，优选为10％。烷基葡萄糖苷的质量含量保持在上述范围内，不仅能够进一步提高所制得的聚丙烯酰胺类共聚物的疏水缔和作用，还能使聚丙烯酰胺类共聚物具有较高的溶解度，利于其作为絮凝剂的使用。 [0067] 具体的，反应原料进行反应的温度可以为40～60℃，例如45℃、50℃、55℃等，优选为50℃，可以采用水浴加热的方式将反应原料保持在40～60℃的温度下。反应温度位于上述范围内不仅可以提高聚合反应的速度，同时不会降低聚合物的特性粘度，能够使所得聚合物的特性粘度保持在适宜的范围内。 [0068] 具体的，反应原料的反应时间可以为2～7小时，例如3小时、4小时、5小时、6小时，优选为5小时。反应时间为2～7小时，不仅能使聚合反应充分进行，还不会导致产物交联，利于转化率的提高。 [0069] 具体的，聚丙烯酰胺类共聚物的制备方法包括： [0070] 将反应原料溶于水中，形成原料溶液； [0073] 具体的，反应原料的质量占原料溶液质量的百分比为20～45％，例如25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％，优选为30％。反应原料的质量浓度保持在上述范围内，不仅可以提高聚合反应速度，还有利于产物的提纯与溶解。 [0074] 具体的，氧化还原引发剂的质量为反应原料总质量的0.2～1.2％，例如0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、1.0％，优选为1.0％。氧化还原引发剂的质量保持在上述范围内，可以使反应中心的数量保持在适当的范围，同时不会导致分子量的降低，利于所制得的聚合物分子量的控制。 [0075] 具体的，氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，在使用时，先向原料溶液中加入氧化剂，再加入还原剂。 [0077] 具体的，本发明的制备方法中，将氧化还原引发剂加入反应体系后，向体系中通入氮气以去除其中的空气，尤其是氧气，以避免氧气破坏自由基聚合导致的阻聚的发生。氮气的通入时间可以为10分钟以上，进一步可以为10～20分钟，例如12分钟、15分钟、18分钟，优选为15分钟，该通氮气时间能够最大程度地排出反应体系内的空气，且不会造成浪费。 [0078] 具体的，聚丙烯酰胺类共聚物的制备方法包括： [0079] (1)在反应装置中加入去离子水，将第一聚合单体、第二聚合单体和烷基葡萄糖苷加入反应装置中充分搅拌，混匀得到原料溶液。 [0080] (2)将氧化还原引发剂过硫酸钾‑亚硫酸氢钠加入上述原料溶液中，充分搅拌均匀，向反应装置中通入高纯氮气除去装置中的空气并密封；引发剂加入顺序为先加入氧化剂过硫酸钾，再加入还原剂亚硫酸氢钠。 [0081] (3)将上述处理后密封的反应装置放入恒温水浴中搅拌引发聚合反应，聚合完成后生成乳白色胶状高分子化合物，取出反应装置冷却至室温。 [0082] (4)利用乙醇反复洗涤、提纯冷却后的白色胶状物质，在70℃环境中干燥24小时成固体，取出研磨成粉末，即制得pH敏感型聚丙烯酰胺类共聚物。 [0083] 具体的，上述步骤(3)的搅拌可采用机械搅拌，搅拌速度可控制在70～100rpm，例如75rpm、80rpm、85rpm、90rpm、95rpm等。 [0084] 具体的，上述步骤(4)的洗涤提纯时间可以为2小时，以使未反应完全的单体被完全洗去。 [0085] 具体的，本发明的聚丙烯酰胺类共聚物絮凝剂，在酸性条件下由于叔胺质子化带正电，絮凝剂水溶液浊度极低且呈现正电性；在碱性条件下，pH的升高导致质子化效应消失，为使聚合物在水中呈现低能量状态分布，聚合物链会收缩卷曲，疏水部分聚集形成胶束，进而导致溶液浊度升高并且电性转负，因此聚丙烯酰胺类共聚物絮凝剂具有良好的pH响应能力。 [0086] 具体的，上述步骤1中，絮凝剂的加入量过大，在絮凝过程中絮凝剂包覆了辉钼矿与黄铜矿的作用位点，不利于絮体的进一步生长增大，最终导致浮选所得精矿品位与回收率较低；絮凝剂的加入量过小，絮凝剂与辉钼矿和黄铜矿的碰撞概率降低，絮凝作用不充分，导致辉钼矿与黄铜矿回收率降低。因此，控制絮凝剂的加入量为0.04～0.4kg/t矿样。 [0087] 具体的，上述步骤1中，加入絮凝剂后搅拌的作用是使絮凝剂与辉钼矿和黄铜矿充分作用，形成表观尺寸较大，结构紧密的辉钼矿与黄铜矿絮体，考虑到搅拌的时间过长出现过量消耗能耗与设备磨损。因此，控制搅拌2～5min。 [0088] 具体的，上述步骤1中，混合矿浆中包括疏水性微细粒辉钼矿与黄铜矿形成的絮体，絮体形状尺寸较大，结构紧密；混合矿浆中还包括脉石矿物石英，石英并未形成明显的絮体，颗粒之间缝隙较大，分散性较强。 [0089] 具体的，上述步骤2中，捕收剂为煤油或乙硫氨酯中的一种或多种。捕收剂的加入量过大，会破坏浮选过程的选择性，精矿品位明显下降，也会给精矿进一步精选与精矿分离带来困难；捕收剂的加入量过小，捕收剂在辉钼矿与黄铜矿的表面吸附不够充分，气泡与矿物的矿化程度不够，导致精矿回收率降低。因此，控制捕收剂的加入量为0.05～0.25kg/t矿样。加入捕收剂后搅拌的作用是促进捕收剂吸附在辉钼矿与黄铜矿表面以提高其疏水性，强化气泡与矿物的矿化，从而提高辉钼矿与黄铜矿的回收。考虑到搅拌的时间过长出现过量消耗能耗与设备磨损。因此，控制搅拌2～3min。 [0090] 具体的，上述步骤2中，起泡剂为甲基异丁基甲醇或松醇油。起泡剂的加入量过大，会造成大量黏性泡沫，易使脉石矿物黏附在气泡上，导致精矿品位降低；起泡剂的加入量过小，泡沫层变薄，泡沫发脆且容易破灭，不易被刮出，导致精矿产率严重降低。因此，控制起泡剂的加入量为0.03～0.2kg/t矿样。加入起泡剂后搅拌的作用是使起泡剂均匀分散在矿浆中，提高矿浆中气泡稳定性，增强气泡在矿浆中的停留时间。考虑到搅拌的时间过长能耗消耗过多，过短起泡剂分散不均匀。因此，控制搅拌2～3min。 [0091] 具体的，上述步骤2中，浮选转速过大会增大矿物颗粒从气泡上脱落的惯性力而不利于气泡矿化，还会导致矿浆上升紊流流速过高，影响浮选效果；浮选转速过小矿物颗粒无法充分悬浮，矿粒与气泡碰撞概率降低，回收率降低。因此，控制浮选转速为1500～1900rpm。充气浮选的时间过长，精矿品位明显下降，经济效益差，过短则会导致精矿回收率严重降低。因此，控制充气浮选3～6min。 [0092] 具体的，上述步骤3中，调整剂为质量浓度为0.5％～5％的氢氧化钠或碳酸钠溶液。加入调整剂后搅拌的作用是使调整剂充分均匀地分散在精矿矿浆中，调节矿浆pH，降低pH敏感型絮凝剂的疏水性与表面电位，促进辉钼矿与黄铜矿絮体的解离。考虑到搅拌的时间过长会增加非必要的机械能耗，过短pH调节不充分，絮体解离效果不理想。因此，控制搅拌2～5min。 [0093] 具体的，上述步骤4中，抑制剂为巯基乙酸钠或硫化钠，抑制剂的作用是在黄铜矿的表面形成亲水性膜，抑制黄铜矿的上浮。抑制剂的加入量过大，辉钼矿也可能会同时受到抑制，导致回收率下降；抑制剂的加入量过小，对黄铜矿的抑制不充分，铜钼分离效果差。因此，控制抑制剂的加入量为2～10kg/t矿样。加入抑制剂后搅拌的作用是使抑制剂充分均匀地作用于黄铜矿表面，抑制其上浮。考虑到搅拌的时间过长抑制剂会出现氧化问题导致失效，过短与黄铜矿的作用不充分。因此，控制搅拌5～10min。 [0094] 具体的，上述步骤4中，捕收剂为煤油，捕收剂的加入量过大会破坏浮选过程的选择性，钼精矿品位明显下降；捕收剂的加入量过小，捕收剂在辉钼矿表面吸附不够充分，气泡与矿物的矿化程度不够，导致精矿回收率降低。因此，控制捕收剂的加入量为0.1～0.5kg/t矿样。加入捕收剂后搅拌的作用是促进捕收剂吸附在辉钼矿表面以提高其疏水性，强化气泡与矿物的矿化，从而提高辉钼矿的回收。考虑到搅拌的时间过长出现非必要能耗的消耗与设备磨损。因此，控制搅拌2～3min。 [0095] 具体的，上述步骤4中，起泡剂为甲基异丁基甲醇或松醇油，起泡剂的加入量，会造成大量黏性泡沫，易使脉石矿物黏附在气泡上，导致精矿品位降低；起泡剂的加入量过小，泡沫层变薄，泡沫发脆且容易破灭，不易被刮出，导致精矿产率严重降低。因此，控制起泡剂的加入量为0.05～0.2kg/t矿样。加入起泡剂后搅拌的作用是使起泡剂均匀分散在矿浆中，提高矿浆中气泡稳定性，增强气泡在矿浆中的停留时间。考虑到搅拌的时间过长能耗消耗过多，过短起泡剂分散不均匀。因此，控制搅拌2～3min。 [0096] 具体的，上述步骤4中，充气浮选的时间过长，精矿品位明显下降，经济效益差，过短则会导致精矿回收率严重降低。因此，控制充气浮选3～6min。 [0097] 具体的，上述步骤2中，充气浮选包括粗选、精选和扫选。 [0098] 具体的，上述步骤2中，精选可以包括多次。 [0099] 具体的，上述步骤4中，充气浮选包括粗选、精选和扫选；精选和扫选均可以包括多次。 [0100] 具体的，本发明的方法中，钼的回收率能达到58％以上，铜的回收率能达到74％以上。 [0101] 与现有技术相比，本发明的铜钼矿铜钼综合回收与选择性分离方法利用了pH敏感型絮凝剂，该絮凝剂具有亲疏水性与电荷性质随pH转换的功能，可以实现在不同酸碱度下对微细粒包含辉钼矿与黄铜矿的矿样的选择性絮凝与解絮凝。首先利用pH敏感型絮凝剂在pH为酸性附近的正电性与强疏水性，通过选择性絮凝使矿样中的疏水性黄铜矿与辉钼矿形成团聚的絮体，再采用混合浮选的方式综合回收辉钼矿与黄铜矿，获得铜钼混合精矿产品。之后，利用pH敏感型絮凝剂在弱酸性与碱性环境时的亲水性与电负性，通过对铜钼混合精矿产品pH的适当调节实现辉钼矿与黄铜矿的混合絮体与絮凝剂之间的解离，削弱絮凝作用，增强微细粒辉钼矿与黄铜矿的解离度，大幅度降低铜钼分离难度。最后，通过抑铜浮钼的浮选方法进行铜钼分离，获得钼精矿与铜精矿。 [0102] 本发明的方法可以分为选择性絮凝浮选—解絮凝—铜钼分离三部分，采用本发明的方法对低品位复杂硫化铜钼矿的综合利用与铜钼分离过程具有重要意义。 [0103] 下面结合具体的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。 [0104] 本发明实施例采用的分散剂六偏磷酸钠为分析纯。 [0105] 本发明实施例采用的捕收剂煤油与乙硫氨酯为分析纯，起泡剂松醇油为工业级。 [0106] 本发明实施例采用质量浓度10％的硫酸溶液和质量浓度2％的氢氧化钠溶液调节pH，硫酸与氢氧化钠均为分析纯。 [0107] 实施例1 [0108] 本实施例提供了一种pH敏感型絮凝剂，该絮凝剂的制备方法包括： [0109] (1)在反应装置中加入25mL去离子水，并将称取好的6.05g丙烯酰胺、2.41g甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯和2.32g十二烷基葡萄糖苷溶液(质量分数40％)依次加入反应装置中搅拌至三种物质均溶于去离子水中，得到质量分数为30％的反应原料的溶液。同时，十二烷基葡萄糖苷的质量为三种反应原料总质量的10％。 [0110] (2)先将0.052g过硫酸钾加入到上述溶液中，再将0.040g亚硫酸氢钠加入溶液中，充分搅拌使两者溶解，氧化还原引发剂的质量为反应原料总质量的1.0％。向反应装置中持续通入高纯氮气15分钟，排空反应装置中的空气后密封。 [0111] (3)将反应装置置于50℃的恒温水浴中，机械搅拌转速为75rpm，搅拌5小时后，反应装置内为乳白色胶状物质，取下反应装置，冷却至室温。 [0112] (4)使用乙醇反复洗涤提纯白色胶状物质，在70℃恒温条件干燥24小时得到固体产物，研磨成粉末，即得到pH敏感性聚丙烯酰胺类共聚物(聚(丙烯酰胺‑甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯‑十二烷基糖苷))，测得其重均分子量为10万，特性粘度为575.88mL/g。 [0113] 实施例2 [0114] 本实施例提供了一种pH敏感型絮凝剂，该絮凝剂的制备方法包括： [0115] (1)在反应装置中加入15mL去离子水，并将称取好的4.00g丙烯酰胺、2.00g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和2.45g十四烷基糖苷溶液(质量分数40％)依次加入反应装置中搅拌至三种物质均溶于去离子水中，得到质量分数为36％的反应原料的溶液。同时，十四烷基糖苷的质量为三种反应原料总质量的14％。 [0116] (2)先将0.090g过硫酸钾加入到上述溶液中，再将0.064g亚硫酸氢钠加入溶液中，充分搅拌使两者溶解，氧化还原引发剂的质量为反应原料总质量的2.0％。向反应装置中持续通入高纯氮气15分钟，排空反应装置中的空气后密封。 [0117] (3)将反应装置置于55℃的恒温水浴中，机械搅拌转速为75rpm，搅拌4小时后，反应装置内为乳白色胶状物质，取下反应装置，冷却至室温。 [0118] (4)使用乙醇反复洗涤提纯白色胶状物质，在70℃恒温条件干燥24小时得到固体产物，研磨成粉末，即得到pH敏感性聚丙烯酰胺类共聚物聚(丙烯酰胺‑甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯‑十四烷基糖苷)，测得其重均分子量为8.9万，特性粘度为486.79mL/g。 [0119] 实施例3 [0120] 本实施例提供了一种铜钼矿铜钼综合回收与选择性分离方法，本实施例中的包含辉钼矿与黄铜矿的矿样为：将‑0.012mm占比90％的石英、‑0.011mm占比90％的辉钼矿和‑0.010mm占比90％的黄铜矿按照质量比48：1：1混合，得到石英含量96％、辉钼矿含量2％、黄铜矿含量2％的矿样，其中钼含量1.04％，铜含量0.61％，上述含量均指质量百分比。包括如下步骤： [0121] (1)选择性絮凝 [0122] 向搅拌槽中加入矿样与水配制成浓度为5％的矿浆，搅拌5min使矿物充分润湿，搅拌过程中逐滴加入10％硫酸溶液，调整矿浆pH至4.0，加入分散剂六偏磷酸钠，搅拌3min，六偏磷酸钠加入量为1.2kg/t矿样，再加入絮凝剂聚(丙烯酰胺‑甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯‑十二烷基糖苷)，絮凝剂加入量为0.04kg/t矿样，搅拌5min得到混合矿浆，搅拌转速为900rpm。本实施例中的絮凝剂采用实施例1的絮凝剂。 [0123] 如图2所示，经过选择性絮凝之后，图中黑色块状部分为混合矿中的疏水性微细粒辉钼矿与黄铜矿形成的絮体，絮体形状尺寸较大，结构紧密，而灰色部分为脉石矿物石英，石英并未形成明显的絮体，颗粒之间缝隙较大，分散性较强。 [0124] (2)铜钼混合浮选 [0125] 上述处理后的混合矿浆进入浮选槽中进行浮选，浮选转速为1600rpm，加入捕收剂煤油，搅拌3min，煤油加入量为0.15kg/t矿样，再加入起泡剂松醇油，搅拌3min，松醇油加入量为0.05kg/t矿样，浮选4min，获得铜钼混合精矿。 [0126] (3)铜钼混合精矿解絮凝 [0127] 利用2％氢氧化钠溶液调节铜钼混合精矿pH至6.0，搅拌5min，搅拌转速为500rpm，得到解絮凝后铜钼混合精矿。如图3所示，铜钼混合精矿解絮凝后，辉钼矿与黄铜矿的混合絮体被打破，辉钼矿与黄铜矿之间的絮凝结合作用被削弱，两种矿物明显分开，有利于铜钼的深度分离。 [0128] 其中铜钼混合精矿中钼品位为8.54％，钼回收率为85.9％，铜品位为4.76％，铜回收率为82.2％。 [0129] (4)铜钼分离 [0130] 解絮凝后的铜钼混合精矿进入浮选槽进行铜钼分离，浮选转速为1600rpm，加入抑制剂硫化钠，搅拌5min，硫化钠加入量为1.0kg/t矿样，加入捕收剂煤油，搅拌3min，煤油加入量为0.10kg/t矿样，再加入起泡剂松醇油，搅拌3min，松醇油加入量为0.08kg/t矿样，浮选5min，获得钼精矿与铜精矿。其中，钼精矿中钼品位为31.28％，回收率为80.71％，铜精矿中铜品位为18.35％，铜回收率为75.21％。 [0131] 实施例4 [0132] 本实施例提供了一种铜钼矿铜钼综合回收与选择性分离方法，工艺流程如图1所示，本实施例中的包含辉钼矿与黄铜矿的矿样为：将钼精选尾矿作为原矿进行铜钼回收与铜钼分离；其中，钼精选尾矿解离粒度为‑600目占65％以上，‑400目占95％以上；钼精选尾矿中钼品位为0.08％，铜品位为0.22％，上述含量均指质量百分比。包括如下步骤： [0133] (1)选择性絮凝 [0134] 向浮选槽中加入原矿矿样与水配制成浓度为25％的矿浆，搅拌5min使矿物充分润湿，搅拌过程中逐滴加入10％硫酸溶液，调整矿浆pH至4.2，加入分散剂六偏磷酸钠，搅拌3min，六偏磷酸钠加入量为0.5kg/t矿样，再加入絮凝剂聚(丙烯酰胺‑甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯‑十二烷基糖苷)，絮凝剂加入量为0.1kg/t矿样，搅拌3min得到混合矿浆。本实施例中的絮凝剂采用实施例1的絮凝剂。 [0135] (2)铜钼混合浮选 [0136] 将上述混合矿浆进行浮选，浮选转速为1800rpm，加入适量活化剂硫酸铜，搅拌3min，硫酸铜加入量为0.1kg/t矿样，加入捕收剂煤油，搅拌1min，煤油加入量为0.075kg/t矿样，加入捕收剂乙硫氨酯，搅拌2min，乙硫氨脂加入量为0.075kg/t矿样。加入起泡剂松醇油，搅拌 3min，松醇油加入量为0.04kg/t矿样，浮选；浮选采用一粗两精一扫闭路流程。 [0137] 上述一粗两精一扫闭路流程，具体为一次精选尾矿和一次扫选精矿返回到粗选入料中，二次精选尾矿返回到一次精选入料中，经过闭路流程实验，最终得到铜钼混合精矿。 [0138] (3)铜钼混合精矿解絮凝 [0139] 利用2％氢氧化钠溶液调节铜钼混合精矿pH至8.0，搅拌5min，得到解絮凝后铜钼混合精矿。其中铜钼混合精矿中铜品位为13.12％，铜回收率为89.08％，钼品位为2.01％，钼回收率为72.26％。 [0140] (4)铜钼分离 [0141] 解絮凝后的铜钼混合精矿进入浮选槽进行铜钼分离，浮选转速为1800rpm，加入抑制剂硫化钠，搅拌10min，硫化钠加入量为8.0kg/t矿样，加入捕收剂煤油，搅拌3min，煤油加入量为0.24kg/t矿样，再加入起泡剂松醇油，搅拌3min，松醇油加入量为0.10kg/t矿样。浮选采用一粗四精两扫闭路流程。 [0142] 上述一粗四精两扫闭路流程，具体为一次精选尾矿和一次扫选尾矿返回到粗选入料，二次精选尾矿返回到一次精选入料，二次扫选精矿返回到一次扫选入料，三次精选尾矿返回到二次精选入料，四次精选尾矿返回到三次精选入料。经过闭路流程实验，最终得到分离后的铜精矿与钼精矿。 [0143] 其中，钼精矿中钼品位为30.02％，回收率为58.27％，铜精矿中铜品位为14.14％，铜回收率为99.99％。 [0144] 实施例5 [0145] 本实施例提供了一种铜钼矿铜钼综合回收与选择性分离方法，本实施例中的包含辉钼矿与黄铜矿的矿样为：将‑0.012mm占比90％的石英、‑0.011mm占比90％的辉钼矿和‑0.010mm占比90％的黄铜矿按照质量比48：1：1混合，得到石英含量96％、辉钼矿含量2％、黄铜矿含量2％的矿样，其中钼含量1.04％，铜含量0.61％，上述含量均指质量百分比。包括如下步骤： [0146] (1)选择性絮凝 [0147] 向搅拌槽中加入矿样与水配制成浓度为5％的矿浆，搅拌5min使矿物充分润湿，搅拌过程中逐滴加入10％硫酸溶液，调整矿浆pH至5.0，加入分散剂六偏磷酸钠，搅拌3min，六偏磷酸钠加入量为1.2kg/t矿样，再加入絮凝剂聚(丙烯酰胺‑甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯‑十四烷基糖苷)，絮凝剂加入量为0.04kg/t矿样，搅拌5min得到混合矿浆，搅拌转速为900rpm。本实施例中的絮凝剂采用实施例2的絮凝剂。 [0148] (2)铜钼混合浮选 [0149] 上述处理后的混合矿浆进入浮选槽中进行浮选，浮选转速为1600rpm，加入捕收剂煤油，搅拌3min，煤油加入量为0.15kg/t矿样，再加入起泡剂松醇油，搅拌3min，松醇油加入量为0.05kg/t矿样，浮选4min，获得铜钼混合精矿。 [0150] (3)铜钼混合精矿解絮凝 [0151] 利用2％氢氧化钠溶液调节铜钼混合精矿pH至8.0，搅拌5min，搅拌转速为500rpm，得到解絮凝后铜钼混合精矿。 [0152] 其中铜钼混合精矿中钼品位为7.97％，钼回收率为82.7％，铜品位为4.55％，铜回收率为80.9％。 [0153] (4)铜钼分离 [0154] 解絮凝后的铜钼混合精矿进入浮选槽进行铜钼分离，浮选转速为1600rpm，加入抑制剂硫化钠，搅拌5min，硫化钠加入量为1.0kg/t矿样，加入捕收剂煤油，搅拌3min，煤油加入量为0.10kg/t矿样，再加入起泡剂松醇油，搅拌3min，松醇油加入量为0.08kg/t矿样，浮选5min，获得钼精矿与铜精矿。其中，钼精矿中钼品位为30.73％，回收率为81.56％，铜精矿中铜品位为17.61％，铜回收率为74.22％。 [0155] 发明人在研究中进行了大量的实验，现将其中一些效果不好的方案作为对比例列举如下： [0156] 对比例1 [0157] 本对比例提供了一种铜钼矿铜钼综合回收与分离方法，本实施例中的包含辉钼矿与黄铜矿的矿样与实施例3的相同，在此不再赘述。方法包括： [0158] (1)选择性絮凝 [0159] 向搅拌槽中加入矿样与水配制成浓度为5％的矿浆，搅拌5min使矿物充分润湿，搅拌过程中逐滴加入10％硫酸溶液，调整矿浆pH至4.0，加入分散剂六偏磷酸钠，搅拌3min，六偏磷酸钠加入量为1.2kg/t矿样，再加入絮凝剂聚(丙烯酰胺‑甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯‑十二烷基糖苷)，絮凝剂加入量为0.04kg/t矿样，搅拌5min得到混合矿浆，本对比例中的絮凝剂采用实施例1的絮凝剂。 [0160] (2)铜钼混合浮选 [0161] 上述处理后的混合矿浆进入浮选槽中进行浮选，浮选转速为1600rpm，加入捕收剂煤油，搅拌3min，煤油加入量为0.15kg/t矿样，再加入起泡剂松醇油，搅拌3min，松醇油加入量为0.05kg/t矿样，浮选4min，获得铜钼混合精矿。 [0162] 其中铜钼混合精矿中钼品位为8.28％，钼回收率为86.7％，铜品位为4.82％，铜回收率为81.5％。 [0163] (3)铜钼分离 [0164] 将上述铜钼混合精矿进行铜钼分离，浮选转速为1600rpm，加入抑制剂硫化钠，搅拌5min，硫化钠加入量为1.0kg/t矿样，加入捕收剂煤油，搅拌3min，煤油加入量为0.10kg/t矿样，再加入起泡剂松醇油，搅拌3min，松醇油加入量为0.08kg/t矿样，浮选5min，获得钼精矿与铜精矿。其中，钼精矿中钼品位为27.49％，回收率为75.48％，铜精矿中铜品位为12.29％，铜回收率为65.88％。 [0165] 通过比较实施例3和本对比例，本对比例的铜和钼的回收率均低于实施例3。 [0166] 对比例2 [0167] 本对比例提供了一种铜钼矿铜钼综合回收与分离方法，本实施例中的包含辉钼矿与黄铜矿的矿样与实施例4的相同，在此不再赘述。方法包括： [0168] (1)絮凝浮选 [0169] 向浮选槽中加入矿样与水配制成浓度为25％的矿浆，搅拌5min使矿物充分润湿，搅拌过程中逐滴加入10％硫酸溶液，调整矿浆pH至4.2，加入分散剂六偏磷酸钠，搅拌3min，六偏磷酸钠加入量为0.5kg/t矿样，再加入絮凝剂聚丙烯酰胺，絮凝剂加入量为0.1kg/t矿样，搅拌3min。 [0170] 上述矿样进行浮选，浮选转速为1800rpm，加入适量活化剂硫酸铜，搅拌3min，硫酸铜加入量为0.1kg/t原矿；加入捕收剂煤油，搅拌1min，煤油加入量为0.075kg/t矿样，加入捕收剂乙硫氨酯，搅拌2min，乙硫氨酯加入量为0.075kg/t矿样；加入起泡剂松醇油，搅拌3min，松醇油加入量为0.04kg/t矿样；浮选采用一粗两精一扫闭路流程。 [0171] 上述一粗两精一扫闭路流程，具体为一次精选尾矿和一次扫选精矿返回到粗选入料中，二次精选尾矿返回到一次精选入料中；经过闭路流程实验，最终得到铜钼混合精矿。 [0172] 其中铜钼混合精矿中铜品位为11.83％，铜回收率为85.81％，钼品位为2.00％，钼回收率为67.99％。 [0173] (2)铜钼分离 [0174] 将铜钼混合精矿进行铜钼分离，浮选转速为1800rpm，加入抑制剂硫化钠，搅拌10min，硫化钠加入量为8.0kg/t矿样，加入捕收剂煤油，搅拌3min，煤油加入量为0.24kg/t矿样，再加入起泡剂松醇油，搅拌3min，松醇油加入量为0.10kg/t矿样。浮选采用一粗四精两扫闭路流程。 [0175] 上述一粗四精两扫闭路流程，具体为一次精选尾矿和一次扫选尾矿返回到粗选入料，二次精选尾矿返回到一次精选入料，二次扫选精矿返回到一次扫选入料，三次精选尾矿返回到二次精选入料，四次精选尾矿返回到三次精选入料。经过闭路流程实验，最终得到分离后的铜精矿与钼精矿。 [0176] 其中，钼精矿中钼品位为25.30％，回收率为48.91％，铜精矿中铜品位为11.48％，铜回收率为74.85％。 [0177] 通过比较实施例4和本对比例，本对比例的辉钼矿和黄铜矿分离效果不如实施例4。 [0178] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 |
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