一种黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法专利检索-浮选药剂所起的特定作用专利检索查询-专利查询网

一种黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法
申请号	CN202410145936.7	申请日	2024-02-02	公开(公告)号	CN117772422A	公开(公告)日	2024-03-29
申请人	神美科技有限公司;			发明人	石伟杰; 周继柱; 王国瑞; 冯春晖; 李雁鸿;
摘要	本发明公开了一种黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法。所述黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法，包括以下步骤：将捕收剂、起泡剂、复合抑制剂和pH调整剂加入去离子水中，在常温下以400‑500rpm的转速搅拌处理25‑35min，密封，得到浮选药剂。本发明通过改性壳聚糖和文莱胶复配得到环保型复合抑制剂，吸附在黄铁矿表面，增强了对黄铁矿的选择性，同时具有含醚键的吗啉结构、巯基以及非极性疏水基团烯丙基结构的捕收剂，有较高的表面活性和疏水性，多组分协同配合提供了一种具有良好浮选效果的黄铁矿和方铅矿浮选药剂。
权利要求	1.一种黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将捕收剂、起泡剂、复合抑制剂和pH调整剂加入去离子水中，在常温下以400‑500rpm的转速搅拌处理25‑35min，密封，得到浮选药剂。 2.根据权利要求1所述的黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法，其特征在于，所述捕收‑4 剂的用量为(1‑6)×10 mol/L。 3.根据权利要求1所述的黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法，其特征在于，所述pH调整剂包括氢氧化钠溶液和硫酸溶液中的至少一种。 4.根据权利要求3所述的黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法，其特征在于，所述pH调整剂调节的pH值为6‑10。 5.根据权利要求1所述的黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法，其特征在于，所述起泡剂包括松油醇、甲基异丁基甲醇、2‑乙基己醇中的至少一种。 6.根据权利要求5所述的黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法，其特征在于，所述起泡剂的用量为20‑30μL/L。 7.根据权利要求1所述的黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法，其特征在于，所述复合抑制剂由改性壳聚糖和文莱胶以(5.1‑6.3):1的质量比复配而成；复合抑制剂的用量为70‑ 90mg/L。 8.根据权利要求7所述的黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法，其特征在于，所述文莱胶分子量为660000‑970000g/mol。 9.根据权利要求1所述的黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法，其特征在于，所述捕收剂的制备方法，包括以下步骤：将8.4‑16.8g氢氧化钠、15.8‑31.6g二硫化碳和40‑80mL去离子水混合，在冰浴条件下搅拌处理3‑5min，再加入17.7‑35.4g吗啉，在15‑25℃下继续搅拌处理0.5‑1.5h，然后加入 15.3‑30.6g氯丙烯，在35‑45℃下再搅拌处理4‑6h，自然冷却至室温后，分液得到油相，将油相用去离子水洗涤3‑5次，再加入无水硫酸镁干燥12‑24h，过滤，得到捕收剂。 10.根据权利要求7所述的黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法，其特征在于，所述改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤： S1:在氮气气氛下，将几丁质与55‑65wt％氢氧化钠溶液以1:10(W/V)的比例混合，油浴加热到105‑115℃后，搅拌处理12‑36h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液为中性后，在 35‑45℃下干燥20‑28h，得到高脱乙酰度壳聚糖； S2:在氮气氛围下，将15‑30g壳聚糖与0.75‑1.5L醋酸溶液混合，在35‑45℃下搅拌处理 35‑45min，再加入67.5‑135g丙烯酰胺和100‑200mL、0.2mol/L的硝酸铈铵溶液，反应2‑4h，过滤，滤饼在30‑40℃下干燥24‑30h，得到改性壳聚糖。
说明书全文	一种黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法技术领域 [0001] 本发明属于矿物浮选技术领域，具体涉及一种黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法。背景技术 [0002] 浮选是利用目的矿物与非目的矿物表面润湿性差异而进行分离的过程，是目前最为重要的矿物加工技术。硫化矿是重要的矿产资源，也是有色金属的主要来源。然而，现有硫化矿浮选的工业实践通常面临着分离效率低、目的矿物回收率和精矿品位低等突出问题，造成了较低的资源利用率。 [0003] Pb‑Zn硫化矿的浮选分离，通常是方铅矿并且伴生不同含量的黄铁矿，无疑是矿物加工领域非常重要的问题。许多研究利用浮选实验，吸附研究，电化学技术和表面分析方法等都在关注方铅矿和黄铁矿的分离。传统的捕收剂对方铅矿和黄铁矿的选择性低，且无机抑制剂如重铬酸盐、氰化物、石灰、硫化钠等在实际应用中会产生诸多问题，例如石灰用量大、易导致管道阻塞，不利于资源综合回收，重铬酸盐和氰化物有剧毒、污染环境。发明内容 [0004] 本发明的目的在于提供一种黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法，用于解决现有技术中浮选药剂浮选效果不佳且选择性低的技术问题。 [0005] 为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案： [0006] 本发明提供一种黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法，包括以下步骤： [0007] 将捕收剂、起泡剂、复合抑制剂和pH调整剂加入去离子水中，在常温下以400‑500rpm的转速搅拌处理25‑35min，密封，得到浮选药剂。 [0008] 优选地，所述捕收剂的用量为(1‑6)×10‑4mol/L(也即是，每1L矿浆中浮选捕收剂‑4的用量为(1‑6)×10 mol/L)。 [0009] 更优选地，所述捕收剂的用量为(4‑6)×10‑4mol/L。 [0010] 研究发现，在优选的浓度下，可以意外地进一步改善方铅矿和黄铁矿的浮选选择性，有助于进一步改善方铅矿的回收率以及品位。 [0011] 优选地，所述pH调整剂氢氧化钠溶液和硫酸溶液，调节pH值为6‑10。 [0012] 更优选地，调节pH值为8‑9。 [0013] 优选地，所述起泡剂包括松油醇、甲基异丁基甲醇、2‑乙基己醇中的至少一种；起泡剂的用量为20‑30μL/L。 [0014] 优选地，所述复合抑制剂由改性壳聚糖和文莱胶以(5.1‑6.3):1的质量比复配而成；复合抑制剂的用量为70‑90mg/L。 [0015] 优选地，所述文莱胶分子量为66‑97万g/mol。 [0016] 优选地，所述捕收剂的制备方法，包括以下步骤： [0017] 将8.4‑16.8g氢氧化钠、15.8‑31.6g二硫化碳和40‑80mL去离子水混合，在冰浴条件下搅拌处理3‑5min，再加入17.7‑35.4g吗啉，在15‑25℃下继续搅拌处理0.5‑1.5h，然后加入15.3‑30.6g氯丙烯，在35‑45℃下再搅拌处理4‑6h，自然冷却至室温后，分液得到油相，将油相用去离子水洗涤3‑5次，再加入无水硫酸镁干燥12‑24h，过滤，得到捕收剂。 [0018] 捕收剂的合成反应式如下： [0019] [0020] 其中，对捕收剂进行了质谱分析，HRMS(ESI)m/z：203.04(100.0％),205.04(9.1％),204.05(8.8％),204.04(2.0％)。 [0021] 优选地，所述改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤： [0022] S1:在氮气气氛下，将几丁质与55‑65wt％氢氧化钠溶液以1:10(W/V)的比例混合，油浴加热到105‑115℃后，搅拌处理12‑36h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液为中性后，在35‑45℃下干燥20‑28h，得到高脱乙酰度壳聚糖； [0023] S2:在氮气氛围下，将15‑30g壳聚糖与0.75‑1.5L醋酸溶液混合，在35‑45℃下搅拌处理35‑45min，再加入67.5‑135g丙烯酰胺和100‑200mL、0.2mol/L的硝酸铈铵溶液，反应2‑4h，过滤，滤饼在30‑40℃下干燥24‑30h，得到改性壳聚糖。 [0024] 改性壳聚糖的结构式如下： [0025] [0026] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是： [0027] 1.本发明中，聚丙烯酰胺与金属硫化物表面通过氢键相互作用，由于黄铁矿比方铅矿具有更强的阴极性质，优先氧化形成亲水性羟基基团，从而促进聚丙烯酰胺在黄铁矿表面的选择性吸附，从而导致其抑制；壳聚糖对黄铁矿也具有较好的抑制作用，且脱乙酰程度越高，壳聚糖的氨基含量越高，而壳聚糖的‑NH2基团能够在晶格中与铁金属发生化学结合，因此本发明中制备的95％脱乙酰程度的壳聚糖，能抑制更多的黄铁矿颗粒；改性壳聚糖的侧链含有较多与方铅矿表面亲和力较低的‑NH2基团，避免了方铅矿的抑制；文莱胶的羟基与优先氧化的黄铁矿表面氢氧化铁相互作用，且氢氧化铁具有更大的电子亲和力，通过酸碱相互作用，文莱胶附着在黄铁矿表面，通过改性壳聚糖和文莱胶复配，协同阻止了捕收剂的吸附，增强了黄铁矿的选择性；且改性壳聚糖和文莱胶环境友好。 [0028] 2.本发明的捕收剂具有含醚键的吗啉结构、巯基以及非极性疏水基团烯丙基，因此捕收剂具有较高的表面活性和疏水性，捕收剂的表面张力随浓度的增加而降低，较低的表面张力有助于矿物浮选过程中形成小而稳定的气泡；与方铅矿发生吸附时捕收剂C＝S键断裂，电子从C＝S基团转移到Pb原子上，在方铅矿表面形成C‑S‑Pb结构，增强方铅矿的疏水性，在低碱度条件下(pH＝8.5)，捕收剂对方铅矿具有较强的浮选能力，而对黄铁矿具有良好的选择性。 [0029] 3.本发明通过选择性好的捕收剂与复配抑制剂结合，制备了具有良好浮选能力及选择性的黄铁矿和方铅矿的浮选药剂。附图说明 [0030] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0031] 图1是本发明的黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备工艺流程图； [0032] 图2是本发明的实施例3不同用量捕收剂的回收率数据图； [0033] 图3是本发明的实施例3不同浮选药剂pH的回收率数据图。具体实施方式 [0034] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。 [0035] 以方铅矿和黄铁矿的单矿物和方铅矿‑黄铁矿的混合硫化矿物(铅铁混合硫化矿物)为例说明本发明的效果。以下实施例，除特别声明外，所采用的矿物的成分均如表1所示： [0036] 表1矿物的组分含量和原产地 [0037]矿物种类方铅矿(wt％) 黄铁矿(wt％) 原产地方铅矿 99.8 湖南黄铁矿 99.8 广东铅铁混合硫化矿物 49.9 49.9 — [0038] 实施例1 [0039] 本实施例公开一种捕收剂的制备方法，包括以下步骤： [0040] 将12.6g氢氧化钠、23.7g二硫化碳和60mL去离子水混合，在冰浴条件下搅拌处理4min，再加入26.6g吗啉，在20℃下继续搅拌处理1h，然后加入23.0g氯丙烯，在40℃下再搅拌处理5h，自然冷却至室温后，分液得到油相，将油相用去离子水洗涤4次，再加入无水硫酸镁干燥18h，过滤，得到捕收剂。 [0041] 实施例2 [0042] 本实施例公开一种改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤： [0043] S1:在氮气气氛下，将几丁质与60wt％氢氧化钠溶液以1:10(W/V)的比例混合，油浴加热到110℃后，搅拌处理24h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液为中性后，在40℃下干燥24h，得到高脱乙酰度壳聚糖； [0044] S2:在氮气氛围下，将22.5g壳聚糖与1.1L醋酸溶液混合，在40℃下搅拌处理40min，再加入101.3g丙烯酰胺和150mL、0.2mol/L的硝酸铈铵溶液，反应3h，过滤，滤饼在35℃下干燥27h，得到改性壳聚糖。 [0045] 实施例3 [0046] 参阅图1所示，本实施例公开一种黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法，包括以下步骤： [0047] 将101.5mg实施例1制备的捕收剂、25μL起泡剂、80mg复合抑制剂加入1L去离子水中，调节pH至8.5，在常温下以450rpm的转速搅拌处理30min，密封，得到浮选药剂。 [0048] 所述复合抑制剂由实施例2制备的改性壳聚糖和文莱胶以5.6:1的质量比复配而成；所述起泡剂为甲基异丁基甲醇。 [0049] 为了验证本实施例浮选药剂在各组分硫化矿物中的分选效果，以本实施例浮选药剂对各组分硫化矿物进行浮选，各组实施例浮选过程参数相同，区别仅在于，浮选硫化矿物的种类不同及捕收剂用量不同，从而对比本实施例浮选捕收剂的浮选及分选效果。 [0050] 具体操作为：将精矿矿石(表1的方铅矿或黄铁矿精矿，粒径为3mm‑0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740‑0.0374mm，采用卧式球磨机干磨，磨矿浓度为35‑40％，每组称取磨好的硫化矿精矿(方铅矿或黄铁矿)2g倒入40mL浮选槽，加入40mL实施例3制备的浮选药剂(实施例3改变捕收剂药剂用量，按表2规定药剂量加入，其他参数相同)，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，对精矿的品位进行检测并计算回收率。 [0051] 图2为实施例3，方铅矿或黄铁矿精矿在不同捕收剂用量下的回收率。结果见表2所示： [0052] 表2实施例3改变捕收剂药剂用量的浮选结果 [0053] 捕收剂药剂用量(mol/L) 方铅矿回收率％黄铁矿回收率％0 26.4 0.3 ‑4 1×10 75.2 1.5 ‑4 2×10 84.9 2.9 ‑4 3×10 90.9 4.4 ‑4 4×10 92.5 6.3 ‑4 5×10 96.3 6.9 ‑4 6×10 96.8 8.6 [0054] 由图2可以看出，在所测试的药剂用量范围内，本实施例所述浮选药剂对方铅矿的选择捕收能力较强，而对黄铁矿几乎不捕收，这意味着本实施例所述的浮选药剂可以高效‑4分选方铅矿和黄铁矿。在5×10 mol/L的捕收剂用量时达到对方铅矿和黄铁矿的最佳分选‑4 效果，因此5×10 mol/L为优选捕收剂用量。 [0055] 采用方铅矿或黄铁矿精矿(如表1所示)。浮选过程参数相同，区别仅在于，采用不同种类的硫化矿物单矿物和不同的矿浆pH，从而对比本发明浮选捕收剂在不同酸碱度下对硫化矿物的浮选分离效果。 [0056] 具体操作为：将精矿矿石(表1的方铅矿或黄铁矿精矿，粒径为3mm‑0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740‑0.0374mm，采用卧式球磨机干磨，磨矿浓度为35‑40％，每组称取磨好的硫化矿精矿(方铅矿或黄铁矿)2g倒入40mL浮选槽，加入40mL实施例3制备的浮选药剂(实施例3改变浮选药剂pH，加入pH调整剂将浮选体系调至表3规定pH，其他参数相同)，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，对精矿的品位进行检测并计算回收率。 [0057] 图3为实施例3方铅矿或黄铁矿精矿在不同pH下的回收率(本实施例捕收剂浓度为‑45×10 mol/L，pH调整剂为氢氧化钠溶液和硫酸溶液)；结果见表3所示。 [0058] 表3实施例3改变浮选药剂pH的浮选结果 [0059]pH 方铅矿回收率％黄铁矿回收率％ 6 65.9 8.4 7 78.6 8.7 8 89.9 7.6 8.5 96.3 6.9 9 92.5 6.7 10 89.4 6.5 [0060] 由表3可以看出，在pH＝8‑9之间时，本发明浮选药剂对方铅矿的捕收性能优异，尤其是在pH＝8.5时，本发明浮选药剂可以捕收96.3％的方铅矿，而只捕收6.9％的黄铁矿。说明本实施例浮选药剂在酸碱范围(pH＝8‑9)内能高效分选铅铁硫化矿物 [0061] 实施例4 [0062] 参阅图1所示，本实施例公开一种黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法，包括以下步骤： [0063] 将20.3mg实施例1制备的捕收剂、20μL起泡剂、90mg复合抑制剂加入1L去离子水中，调节pH至6，在常温下以500rpm的转速搅拌处理35min，密封，得到浮选药剂。 [0064] 所述复合抑制剂由实施例2制备的改性壳聚糖和文莱胶以5.1:1的质量比复配而成；所述起泡剂为松油。 [0065] 实施例5 [0066] 参阅图1所示，本实施例公开一种黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法，包括以下步骤： [0067] 将40.6mg实施例1制备的捕收剂、30μL起泡剂、70mg复合抑制剂加入1L去离子水中，调节pH至7，在常温下以400rpm的转速搅拌处理25min，密封，得到浮选药剂；所述复合抑制剂由实施例2制备的改性壳聚糖和文莱胶以6.3:1的质量比复配而成。 [0068] 所述起泡剂为2‑乙基己醇。 [0069] 实施例6 [0070] 参阅图1所示，本实施例公开一种黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法，包括以下步骤： [0071] 将60.9mg实施例1制备的捕收剂、22μL起泡剂、80mg复合抑制剂加入1L去离子水中，调节pH至8，在常温下以460rpm的转速搅拌处理27min，密封，得到浮选药剂。 [0072] 所述复合抑制剂由实施例2制备的改性壳聚糖和文莱胶以5.3:1的质量比复配而成；所述起泡剂为甲基异丁基甲醇。 [0073] 实施例7 [0074] 参阅图1所示，本实施例公开一种黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法，包括以下步骤： [0075] 将81.2mg实施例1制备的捕收剂、28μL起泡剂、72mg复合抑制剂加入1L去离子水中，调节pH至9，在常温下以480rpm的转速搅拌处理32min，密封，得到浮选药剂。 [0076] 所述复合抑制剂由实施例2制备的改性壳聚糖和文莱胶以6.1:1的质量比复配而成；所述起泡剂为2‑乙基己醇。 [0077] 实施例8 [0078] 参阅图1所示，本实施例公开一种黄铁矿和方铅矿浮选药剂的制备方法，包括以下步骤： [0079] 将121.8mg实施例1制备的捕收剂、25μL起泡剂、87mg复合抑制剂加入1L去离子水中，调节pH至10，在常温下以470rpm的转速搅拌处理34min，密封，得到浮选药剂。 [0080] 所述复合抑制剂由实施例2制备的改性壳聚糖和文莱胶以5.2:1的质量比复配而成；所述起泡剂为松油醇。 [0081] 对比例1 [0082] 对比例1与实施例3相比，对比例1在制备浮选药剂的过程中，所述复合抑制剂仅为改性壳聚糖，其他条件均不变。 [0083] 对比例2 [0084] 对比例2与实施例3相比，对比例2在制备浮选药剂的过程中，所述复合抑制剂仅为文莱胶，其他条件均不变。 [0085] 对比例3 [0086] 对比例3与实施例3相比，对比例3在制备浮选药剂的过程中，所述捕收剂替换为丁基黄原酸钾，其他条件均不变。 [0087] 实验例 [0088] 分别采用实施例3‑8和对比例1‑3的制备的浮选药剂对表1中矿物进行处理，具体如下： [0089] 铅铁硫化混合矿物：方铅矿1g，黄铁矿1g，在室温下搅拌10min，使得矿物充分混匀待使用。 [0090] 将精矿矿石(铅铁混合硫化矿物，粒径为3mm‑0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740‑0.0374mm，采用卧式球磨机干磨，磨矿浓度为35‑40％，每组称取磨好并且按比例混合均匀后的精矿2g倒入40mL浮选槽，加入40mL实施例3‑8和对比例1‑3制备的浮选药剂，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，对精矿的品位进行检测并计算回收率。 [0091] 铅铁混合硫化矿物在实施例3‑8和对比例1‑3的制备的浮选药剂作用下的回收率和品位。结果见表4所示： [0092] 表4 [0093] [0094] 由表2、表3和表4的测试结果可知，本发明实施例3制备的浮选药剂具有良好的浮选效果及选择性。由对比例1、对比例2和实施例3的对比可知，本发明中由改性壳聚糖和文莱胶复配，可以提高浮选药剂的浮选效果及对黄铁矿抑制效果；由对比例3与实施例3的对比可知，本发明中添加的捕收剂可以有良好的浮选效果及选择性。 [0095] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。 [0096] 以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可做很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

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