一种胶磷矿反浮选协同除铁降砷的方法 |
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| 申请号 | CN202311359038.3 | 申请日 | 2023-10-19 | 公开(公告)号 | CN117443590A | 公开(公告)日 | 2024-01-26 |
| 申请人 | 宜都兴发化工有限公司; | 发明人 | 胡盘金; 郑光明; 李防; 孙桦林; 雍青; 邓光政; 曾庆林; 彭飞; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种胶磷矿反浮选协同除 铁 降砷的方法，在不影响主流程除杂的前提下，在脱镁之前优先选出毒砂和黄铁矿。首先将 研磨 好的胶磷矿加 水 浆化，并转入浮选机，顺序添加适量的活化剂、捕收剂和起泡剂，维持浮选矿浆稳定的高熵传质条件，最后通过强化浮选过程控制，选出性质稳定的硫化矿 泡沫 。反浮选获得含铁小于0.30%，含砷小于200mg/kg的粗精矿，且磷的回收率大于94%。本发明在选矿阶段经反浮选去除砷和铁，具有流程简单、易于控制且不干扰主流程浮选除杂等优点，在胶磷矿协同除杂方面具有良好的发展前景。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种胶磷矿反浮选协同除铁降砷的方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种胶磷矿反浮选协同除铁降砷的方法技术领域[0001] 本发明属于矿物加工工程领域，特别涉及一种胶磷矿反浮选协同除铁降砷的方法。 背景技术[0002] 磷元素是动植物生长发育的必须大量元素之一，磷矿石逐渐发展成为重要的化工原料，广泛用于生产黄磷、磷酸、磷肥以及各种磷酸盐。胶磷矿是以磷酸盐为主的含少量镁、铝、硅、铁和砷等元素的矿石集合体。铁赋存矿物分为氧化矿物和硫化矿物，硫化矿物以黄铁矿为主，砷来源于毒砂，二者互为类质同象，具有相似的晶体结构、表面化学和溶液化学性质。铁和砷元素可经湿法磷酸进入成品酸中，影响下游产品质量。磷肥中砷含量超标可通过生物循环进入食物链，影响人体健康。全国肥料和土壤调理剂标准化技术委员会将化肥分为园林级、农田级和生态级。园林级肥料不可施用于食用植物，总砷含量≤50mg/kg；农田级肥料可以适用于食用植物，总砷含量≤25mg/kg；生态级肥料可以适用于任何植物，总砷含量≤10mg/kg。多种磷酸盐可作为饲料添加剂，而磷酸盐中的砷含量是限制其发展的重要因素之一。国家标准GB/T 22549―2017和GB 22548―2017规定作为饲料添加剂的磷酸氢钙与磷酸二氢钙砷含量应≤20mg/kg，国家标准GB 34470―2017规定添加至饲料中的磷酸二氢钾总砷含量要≤10mg/kg。以磷酸为基材的新能源电池，其性能也受磷酸盐中铁和砷含量的制约。因此，亟待开发胶磷矿除铁降砷的新方法，在选矿过程中除去铁和砷等元素，对精细磷化工具有重要的意义。 [0003] 从氧化矿中反浮选硫化矿关键在于矿浆调配、浮选药剂选择以及浮选过程强化控制。中国专利CN1544155采用硫酸铜和戊基黄药作活化剂、捕收剂，可闪速活化载金的黄铁矿和毒砂。中国专利CN123019706添加硫酸亚铁、柠檬酸和硫酸铜活化被氧化钙抑制的黄铁矿，可提高黄铁矿的浮选速度。单一的盐对氧化矿中的少量硫化矿活化能力有限，且单一的黄药类捕收剂无法兼具选择性和捕收能力，难以实现胶磷矿反浮选法脱除中硫化矿。 发明内容[0004] 针对含铁含砷的硫化矿物杂质影响下游磷化工产品质量这一难题，本发明旨在提供一种在胶磷矿加工源头通过反浮选协同除铁降砷的方法，具体是在脱镁之前通过反浮选选出黄铁矿和毒砂。主要包括矿粒浆化、药剂传质和过程强化控制三个环节。浮选获得含铁小于0.30%，含砷小于200mg/kg的粗精矿。 [0005] 本发明采用的技术方案包括如下步骤：1、矿粒浆化：研磨的胶磷矿加入酸性废水调浆，得到浓度为15‑35%，且搅拌均匀、分散性良好的矿浆，酸性废水不仅可以作为黄铁矿和毒砂活化剂，还能改变磷灰石和脉石矿物双电层的外层电性，间接影响矿物颗粒与捕收剂间的作用形式；所述原矿或粗精矿磷品位20‑29%，含铁0.5‑2%，含砷0.01‑0.2%，粒径74um以下的矿物颗粒占比70‑85%，其中粒径小于38um的为45‑60%； 2、药剂传质：向步骤1所得均匀矿浆依次添加多种活化剂、捕收剂和起泡剂后转入浮选机，为浮选药剂在浮选介质中传质强化创造有力条件。 [0006] 1）步骤2所述活化剂包括无机酸和无机盐，主要有硫酸、硝酸、磷酸、草酸、硫酸铜、硝酸铅、硫酸铵、氯化铵、硫酸氢铵和硝酸铵中的两种或几种的组合，用量为1kg/t‑10kg/t；所述无机酸和盐的配用比例为5:1‑20:1之间，无机酸可以调节矿浆的pH值，调控范围为 4.0‑7.0；所述无机酸一方面起活化作用，通过H＋ 传质改变矿浆的氧化还原性，酸性介质中黄铁矿和毒砂的氧化还原电位较高，有利于硫化矿物表面硫元素的氧化为疏水的富硫薄膜，提高黄铁矿和毒砂的可浮性；另一方面发挥选择性抑制效果，磷灰石双电层结构的定位离子为H＋ 和OH― ，添加无机酸增加了矿浆中的H＋ 浓度，改变其双电层的外层电性，可有效抑制磷灰石；铵盐能溶蚀硫化矿表面的亲水氧化层，使其暴露出新鲜的表面，提高其疏水性，金属盐中的金属离子可以增加矿物表面的活性位点，与铵盐搭配使用具有协同活化作用。 [0007] 2）步骤2所述捕收剂为丁基黄原酸钠、戊基黄原酸钠、异戊基黄原酸钠、己基黄原酸钠、丁铵黑药和25#黑药中的两种或几种的组合，用量为30‑300g/t；多种黄原酸盐和黑药的协同使用兼顾捕收能力和选择性，可提高黄铁矿和毒砂等硫化矿物的上浮率；其次，步骤1）中添加的无机盐向矿浆中扩散的Cu2＋ 和Pb2＋ 在矿物表面吸附传质，强化了矿物与捕收剂间的界面化学反应，增强了矿物表面的活性区域与作用位点，部分黄药分子与矿物表面的活化离子生成更加稳定的黄原酸盐，黄药从单一的双黄药形式通过活化离子吸附传质强化为黄原酸盐和双黄药共同作用的形式。 [0008] 3）步骤2所述起泡剂包括松醇油、甲基异丁基甲醇、桉树油和樟脑油中的两种或几种的组合，用量为20‑60g/t。 [0009] 4）步骤2所述浮选过程中含砷矿物浮选采取一段加药或分段加药浮选，一段加药会加快浮选的起始速度，降低捕收剂的选择性，导致部分磷灰石通过机械夹带进入脱砷尾矿，而分段浮选可通过调节药剂用量间接控制矿物浮选速度，有效发挥浮选药剂的作用，降低药剂消耗量，在一定程度上可以避免机械夹带，分段加药过程中一段药剂用量50%‑70%，二段药剂用量为30%‑50%。 [0010] 3、过程控制：所述矿物与药剂具备高熵传质条件的矿浆在转速为1000‑2000 r/min充气式浮选机中进行选别，浮选气体为混入部分氮气、氦气或氩气等惰性气体的混合空气；惰性气体可防止毒砂和黄铁矿过度氧化，维持稳定的疏水性表面，增大毒砂、黄铁矿与磷灰石、白云石和长石等氧化矿的亲疏水性差异。所述过程控制中浮选刮泡频率控制在4‑6秒/板，浮选时间为4‑10min。所述过程控制中浮选刮泡频率控制在4‑6秒/板，严格控制刮泡频率，避免机械夹带造成含磷矿物的损失，刮泡时间为4‑10min。 具体实施方式[0011] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。以下实施例仅用于阐述本发明内容，而非限定本发明的范围。 [0012] 实施例1某钙质型胶磷矿由磷灰石、白云石、方解石、黄铁矿和极少数毒砂构成，主要含铁矿物是黄铁矿，还有少量毒砂。具体化学成分为：P2O528.55%、Fe1.09%、As 0.08%。 [0013] 首先将胶磷矿研磨―74μm占比为82‑85%，调节浓度为28‑30%的范围；依次加入活化剂、捕收剂和起泡剂，活化剂由无机酸与无机盐按14:1配制一次性添加，无机酸用量为4.2kg/t，主要有硫酸、磷酸和草酸，无机盐用量为0.3kg/t，包括硫酸铵、硫酸氢铵和氯化铵；以丁基黄原酸钠、戊基黄原酸钠、异戊基黄原酸钠、己基黄原酸钠和丁铵黑药混合作为捕收剂，每种药剂用量为20g/t；然后添加松醇油、甲基异丁基甲醇和桉树油作起泡剂，三种药剂用量各10g/t。最后通入含20%氦气的混合空气作为浮选气体，调节浮选机转速为1900 r/min，刮板频率为5秒/板，浮选时间为7min；粗选得到P2O529.49%、Fe 0.23%、As含量80mg/kg的粗精矿。 [0015] 将风化型钙质胶磷矿通过球磨机加入酸性回水进行磨矿，磨至―74μm占比为82%。研磨好的胶磷矿转移至浮选槽内，调节浓度为27%；按照无机酸与无机盐14:1的比例组合添加活化剂，总用量为6kg/t，无机酸用量为5.6 kg/t，主要有硫酸、磷酸和草酸，无机盐用量为0.4 kg/t，主要包括硫酸铜、硝酸铅、硫酸铵、硫酸氢铵和氯化铵，其中粗选一段组合活化剂用量为总量的60%，粗选二段活化剂用量为40%；使用丁基黄原酸钠、异戊基黄原酸钠和丁铵黑药作为捕收剂，用量各50g/t，粗选一段和二段用量均为50%。再添加松醇油、甲基异丁基甲醇和桉树油作起泡剂，用量各10g/t。最后通入空气和氦气作为浮选气体，比例为8:2，调节浮选机转速为1900 r/min，刮板频率为5秒/板，刮泡时间为5 min；经两段粗选得到的粗精矿P2O527.26%、Fe0.28%、As含量 120mg/kg。 [0016] 实施例3某硅钙质胶磷矿主要矿物为磷灰石、钾长石、钠长石、石英、白云石、方解石、黄铁矿和毒砂，主要化学成分为：P2O524.58%、Fe1.56%、As 0.06%。该硅钙质胶磷矿采取“先碱性反浮铝硅―再活化反浮砷铁―最后反浮脱镁”的工艺流程，脱砷前使用球磨机磨矿至―74μm占比75%，磨矿浓度为65%，并调节矿浆浓度至33%，在弱碱性条件下添加醚胺和季铵反浮选脱除铝硅酸盐。 [0017] 向反浮选脱硅后的矿浆加入酸性回水稀释矿浆，调节浓度至25%；然后依次添加无机酸与无机盐，具体比例为15:1，总用量为8kg/t，无机酸用量为7.5 kg/t，主要有硫酸、磷酸和草酸，无机盐用量为0.5 kg/t，主要有硫酸铜、硝酸铅、硫酸铵、氯化铵、硫酸氢铵和硝酸铵，其中粗选一段和二段活化剂用量为7:3；捕收剂用量150g/t，其中戊基黄原酸钠和异戊基黄原酸钠50g/t，己基黄原酸钠和丁铵黑药各25g/t，粗选一段和二段用量分别为65%、35%。添加各10g/t的松醇油、甲基异丁基甲醇和桉树油混合物作起泡剂。最后通入含20%氩气的混合空气作浮选气体，调节浮选机转速为1900 r/min，刮板频率为5秒/板，浮选时间为 5 min；经两段粗选获得P2O525.12%、Fe0.30%、含As40mg/kg的浮选指标。 [0018] 实施例4某含砷中低品位硅钙质胶磷矿由磷灰石、钾长石、石英、白云石、黄铁矿和组成，含砷矿物为毒砂，具体化学成分为：P2O522.64%、Fe1.88%、As 0.13%。该硅钙质胶磷矿采取“反浮脱砷―反浮选镁―碱性反浮除铝”的顺序除杂流程。 [0019] 首先对胶磷矿进行磨矿分级，磨矿细度为―74μm占比为79%，调节矿浆浓度至30%。依次加入适量的活化剂、捕收剂和起泡剂进行反浮选脱砷。活化剂用量为4kg/t，由硫酸、磷酸和草酸组成的混合酸用量为3.8kg/t，硫酸铜、硝酸铅、硫酸铵、氯化铵、硫酸氢铵和硝酸铵等无机盐用量为0.2kg/t；捕收剂用量200g/t，其中戊基黄原酸钠、异戊基黄原酸钠和己基黄原酸钠各50g/t，25#黑药和丁铵黑药各25g/t；松醇油和桉树油各15g/t组合作为起泡剂。反浮选除铁降砷，两段流程分别单独加药，一段的药剂用量占总用量的70%，二段浮选药剂占30%。采用含20%氩气的混合空气作浮选气体，调节浮选机转速为1900 r/min，刮板频率为5秒/板，浮选时间均为4 min。两段浮选除砷后可获得P2O522.89%、Fe0.26%、As 70mg/kg的浮选指标。 |
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