一种钨锡异步浮选方法 |
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| 申请号 | CN202211170295.8 | 申请日 | 2022-09-23 | 公开(公告)号 | CN115555124A | 公开(公告)日 | 2023-01-03 |
| 申请人 | 中南大学; | 发明人 | 孙伟; 韩海生; 付君浩; 王靖波; 谢加文; 高湘海; 黄伟生; 徐涛; 陈占发; 李文恒; 王宇峰; 张荥斐; 吴江岳恩; 雷晓明; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种钨 锡 异步浮选方法，该方法是将钨锡原矿依次进行 破碎 、磨矿、脱 铁 和 脱硫 ，得到钨锡混合矿矿浆，所述钨锡混合矿矿浆先以 金属离子 配合物作为捕收剂，在弱 碱 性条件下进行浮选，得到钨精矿，再以金属离子配合物作为捕收剂，在强碱性条件下进行浮选，得到钨锡混合精矿；该方法对钨锡原矿中WO3的回收率高达80％以上，Sn的回收率达50％以上，且流程短、药剂简单、操作方便、劳动强度低、能耗低、环保高效，避免了强拉强压对回收率的限制，不仅极大地降低了成本而且显著提高了钨资源的利用率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种钨锡异步浮选方法，其特征在于：将钨锡原矿依次进行破碎、磨矿、脱铁和脱硫，得到钨锡混合矿矿浆，所述钨锡混合矿矿浆先以金属离子配合物Ⅰ作为捕收剂，在pH为7.5～8.5条件下进行浮选Ⅰ，得到钨精矿Ⅰ，再以金属离子配合物Ⅱ作为捕收剂，在pH为9.0～ |
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| 说明书全文 | 一种钨锡异步浮选方法技术领域[0001] 本发明涉及一种钨锡原矿选矿方法，特别涉及一种钨锡异步浮选方法，属于钨矿浮选技术领域。 背景技术[0002] 钨是一种宝贵的稀有金属，是金属元素中熔点最高、热膨胀系数最低、蒸气压最低的元素，是密度最高的金属元素之一，钨具有优异的高温力学性能、非常高的压缩模量与弹性模量、优异的抗高温蠕变性能、高的电导率与热导率以及非常高的电子发射系数等一系列独特性能，因而被广泛应用于民用、工业、军工等各个领域。 [0003] 长期以来，我国钨业开发的矿产资源主要是黑钨矿，国内公布的黑钨储量，截至2000年底保有储量(WO3)为144.05万吨，占全国钨矿产总保有储量的27.4％，其中A+B+C级(工业)储量53.6万吨。而目前我国钨的采选总回收率很低，资源浪费严重，现有黑钨矿储量已基本耗尽或所剩无几。面对我国黑钨资源优势的消失，加大黑白钨混合多金属资源的开发力度显得尤为重要，提高黑白钨矿的选冶技术，提高钨资源的整体回收利用率，以保证我国钨业可持续发展。目前，黑白钨共生在我国正在开发的众多大型钨矿床中已经成为了一个普遍现象。例如，柿竹园多金属选矿厂供矿钨矿物中黑白钨矿比例接近1:1、行洛坑黑白钨比例约为4:6。此外，即便在单一白钨矿床中，也往往存在3～8％左右黑白钨转化体(以黑钨独立矿物或呈类质同象存在于副矿物中的钨矿物)，如黄沙坪、新田岭等矿山。 [0004] 对于此类黑白钨混合矿床中的黑钨矿物(以及以类质同象形态赋存的钨矿物)，传统的浮选药剂体系的捕收能力极差，导致了有用钨资源的大量流失。另一方面，此类矿石的赋存特征更加复杂，含钙脉石矿物含量越来越高，且矿物嵌布粒度更细、矿物间共生关系更为复杂。传统浮选体系下脂肪酸的添加使得粗精矿品位较低(含有大量方解石、萤石)，白钨矿还是必须通过加温浮选才可以得到高品位精矿，整个工艺流程较长、成本较高。水玻璃的大量使用严重制约了钨回收率的提高。以柿竹园为例，矿体选别难度随着时间推移不断加大，传统的浮选技术越来越难以适应矿石性质的变化，钨综合回收率逐渐下降至63％～65％，生产指标持续恶化，这对钨的选矿工艺提出了更高的要求。 [0005] 我国锡矿资源丰富，但锡矿共伴生组分多，呈贫、细、杂等特点，导致锡石选矿的富集与回收难度较大。中国锡矿作为单一矿产形式出现的只占12％，多为多金属伴生资源，其中钨矿伴生锡资源是其重要组成部分。目前，我国的钨锡多金属矿山大多将黑钨矿、白钨矿以及锡石选别至同一个精矿产品中，获得黑白钨以及锡石的混合精矿，然而，将这三种矿物选别至同一产品的做法会导致有价矿物在浮选流程中掉落，从而导致回收率的损失。以柿竹园为例，常年锡石的回收率不足10％，且精矿中锡石品位不稳定，无法作为稳定的产品计价，导致了锡资源的严重流失。 发明内容[0006] 针对现有技术中对钨锡多金属矿的选矿过程存在黑白钨同步富集效果差、伴生锡石回收率低等问题，本发明的目的是在于提供一种能耗低、成本低，且能够实现含钨矿物(白钨矿、黑钨矿)以及锡石的高效浮选富集的方法。 [0007] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种钨锡异步浮选方法，该方法是将钨锡原矿依次进行破碎、磨矿、脱铁和脱硫，得到钨锡混合矿矿浆，所述钨锡混合矿矿浆先以金属离子配合物Ⅰ作为捕收剂，在pH为7.5～8.5条件下进行浮选Ⅰ，得到钨精矿Ⅰ，再以金属离子配合物II作为捕收剂，在pH为9.0～9.5条件下进行浮选II，得到钨锡混合精矿； [0008] 所述金属离子配合物Ⅰ由二价或三价金属离子与式1配体组成； [0009] [0010] 所述金属离子配合物II由二价或三价金属离子与式2配体组成； [0011] [0012] 其中， [0013] Ar为芳基； [0014] R为C6～C8的烷基； [0015] 二价或三价金属离子为Fe3+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Mn2+、Ni2+或Ca2+中至少一种。 [0016] 本发明技术方案根据钨锡多金属矿的矿物组成和分布特点，关键是在于协同控制浮选pH条件与浮选捕收剂类型选择，利用黑白钨矿及锡石具有不同的上浮pH区间以及不同金属离子配合物对黑白钨矿及锡石的选择性不同等特点，两者协调控制将白钨矿与黑钨矿及锡石的可浮选差异放大化，实行白钨矿与黑钨矿及锡石的异步浮选分离。基于弱碱矿浆环境下有利于白钨矿上浮，而强碱矿浆环境下有利于黑钨矿和锡石上浮，且在弱碱性矿浆环境及强碱性环境下分别辅以对白钨矿和黑钨矿及锡石具有高选择性捕收作用的金属离子配合物作为捕收剂，通过双流程实现了含钨矿物(白钨矿、黑钨矿、钨华等)以及锡石的高效浮选富集，粗选作业富集比高达50倍以上，总回收率大于80％，为后续精选作业创造有利条件。本发明的双流程的开发，避免了单流程下锡石无法适应浮选条件而在流程中的掉落，极大地提高了Sn回收率。相对现有单产品技术，异步浮选不仅解决了现有技术中采用“强拉强压”的方式带来的钨矿回收效率低等问题，而且实现了锡资源回收率的大幅提高。 [0017] 作为一个优选的方案，Ar为苯基或取代苯基；所述取代苯基为包含C1～C5烷基、卤素取代基、羧基、羟基中至少一种取代基的苯基。Ar为苯基或取代苯基时金属离子配合物Ⅰ对白钨矿表现出高选择性，从而有利于白钨矿的优先浮选分离。烷基可以为甲基、乙基、丙基、戊基等等，碳原子数超过3时还可以包括带支链的烷基如异丙基等等。卤素取代基如氟、氯等。 [0018] 本发明的金属离子配合物II中R为C6～C8的烷基时，相应的金属离子配合物II对黑钨矿和锡石均具有极强的捕收能力，在优选分离出白钨矿后，采用金属离子配合物II有利于提高黑钨矿和锡石的回收效率。进一步优选方案，R可以为直链烷基、支链烷基或环烷基，更具体例如己基、辛基、环己基等等。 [0019] 作为一个优选的方案，所述金属离子配合物Ⅰ或所述金属离子配合物II中二价或三价金属离子与式1配体或式2配体的配位摩尔比为1:2～16。二价或三价金属离子与式1配体或式2配体的配位摩尔比为更优选为1:2、1:4、1:8或1:16。 [0021] 作为一个优选的方案，所述磨矿的粒度满足‑200目粒级质量百分比含量占60％以上。经过破碎、磨矿至适当粒度后能够保证含钨矿物单体解离度大于90％，含锡矿物单体解离度大于60％。 [0022] 作为一个优选的方案，所述钨锡混合矿矿浆的浓度为30～55wt％。 [0023] 作为一个优选的方案，所述浮选Ⅰ包含一次粗选和至少一次精选。 [0024] 作为一个较优选的方案，所述粗选过程中金属离子配合物Ⅰ相对钨锡原矿的加入量为300～500g/t。 [0025] 作为一个较优选的方案，所述精选过程中以盐化水玻璃作为抑制剂，所述盐化水玻璃包含Al2(SO4)3和/或Pb(NO3)2与水玻璃，且Al2(SO4)3和/或Pb(NO3)2与水玻璃的质量比为1:2～8；所述精选过程中抑制剂相对钨锡原矿的加入量为100～300g/t。Al2(SO4)3和/或Pb(NO3)2与水玻璃的质量比更为1:2、1:3、1:4、1:8。采用优选的抑制剂可以选择性抑制脉石矿物浮选，提高白钨矿的富集效率。 [0026] 作为一个优选的方案，所述浮选II包含一次粗选和至少一次精选。 [0027] 作为一个优选的方案，所述粗选过程中金属离子配合物II相对钨锡原矿的加入量为100～300g/t。 [0029] 作为一个优选的方案，所述精选过程中抑制剂相对钨锡原矿的加入量为100～200g/t。优选的抑制剂可以选择性抑制脉石矿物浮选，提高黑钨矿和锡石的富集效率。 [0031] 本发明的脱硫过程采用本领域常规的浮选脱硫，以丁胺黑药等作为捕收剂。 [0033] 本发明的浮选Ⅰ和浮选II过程中的粗选过程中均不加入水玻璃及其它任何抑制剂。 [0034] 本发明的调浆过程采用充气强剪切搅拌。 [0035] 本发明涉及的碳酸钠、氢氧化钠、羟肟酸等都属于市售常规药剂。 [0036] 本发明的钨锡异步浮选方法具体包括以下步骤： [0037] 第一步：破碎、磨矿、脱铁、脱硫： [0038] 钨锡原矿经破碎、湿法磨矿后，粒度满足‑200目粒级质量百分含量大于60％，含钨矿物单体解离度大于90％，经强磁机磁选脱铁后磁铁矿含量小于10％；磁选尾矿通过浮选脱除硫化矿。 [0039] 第二步：粗选Ⅰ(主要针对白钨矿)： [0040] 矿浆的质量百分比浓度为30～55％，向矿浆中加入pH调整剂，然后加入金属离子配合物捕收剂Ⅰ，其相对钨锡原矿的加入量为300～500g/t，维持浮选前的矿浆pH为7.5～8.5，充气搅拌3～5min后进行浮选富集，泡沫产品即为钨粗精矿，WO3品位大于7％，回收率大于55％； [0041] 所述金属离子配合物Ⅰ由二价或三价金属离子与式1配体组成； [0042] [0043] Ar为芳基。 [0044] 第三步：精选Ⅰ： [0045] 将第二步所得的钨粗精矿矿浆进入浮选设备进行精选，精选过程中以盐化水玻璃作为抑制剂，盐化水玻璃包含Al2(SO4)3和/或Pb(NO3)2与水玻璃，且Al2(SO4)3和/或Pb(NO3)2与水玻璃的质量比为1:2～8，所述精选过程中抑制剂相对钨锡原矿的加入量为100～300g/t，即得WO3品位大于40％的钨精矿，尾矿返回粗选Ⅰ作业。 [0046] 第四步：粗选II(主要针对锡石和黑钨矿)： [0047] 向第二步所得的尾矿，依次加入pH调整剂与金属离子配合物捕收剂II，其相对钨锡原矿的加入量为100～300g/t，维持浮选前的矿浆pH为9.0～9.5，充气搅拌3～5min后进行浮选富集，泡沫产品即为钨锡混合粗精矿，WO3和Sn品位均大于1％，钨锡的作业回收率分别大于55％、75％，浮选尾矿为最终尾矿； [0048] 所述金属离子配合物II由二价或三价金属离子与式2配体组成； [0049] [0050] 其中， [0051] R为C6～C8的烷基。 [0052] 第五步：精选II： [0053] 将第四步所得的钨锡混合粗精矿矿浆进入浮选设备进行精选，所述精选过程中以瓜尔胶、六偏磷酸钠、氟硅酸钠和羧甲基纤维素中至少一种作为抑制剂，抑制剂相对钨锡原矿的加入量为100～200g/t，即得WO3品位大于10％，Sn品位大于5％的钨锡混合精矿，尾矿返回粗选II作业。 [0054] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果： [0055] 1、本发明的技术方案将“异步浮选”的思路用于钨锡混合浮选，在两套浮选流程中采用了不同的浮选条件，分别适用于不同有价矿物的上浮，同时在浮选Ⅰ中采用弱碱环境和选择性更好的金属离子配合物捕收剂，用以获得高品位的白钨精矿；而在浮选II中采用强碱环境和捕收能力更强的金属离子配合物捕收剂，用以保证钨锡的总体回收率，并获得低品位的钨锡混合精矿。避免了现有技术单流程单一浮选条件导致的钨回收率低下，锡资源难以回收的问题，大幅提高钨的回收率，并实现了对伴生锡石的回收； [0056] 2、本发明的技术方案在协调控制pH的条件下以及采用合适的金属离子配合物捕收剂实现了钨锡多金属混合矿的异步浮选，并对含钨矿物(白钨矿、黑钨矿等)和锡石进行高效富集，粗选Ⅰ作业富集比高达50倍以上，为后续精选作业创造有利条件。 [0057] 3、本发明的技术方案在常温下即可实现钨矿提纯，能耗低，成本低。 [0059] 图1为本发明的工艺流程图。 [0060] 图2为对比实施例1的工艺流程图(当前钨锡多金属选矿常见工艺流程)。 具体实施方式[0062] 对比实施例1(与实施例1对比) [0064] 利用本工艺方法处理柿竹园柴山高钙多金属矿，经过两段闭路磨矿得到细度为70％的原矿，原矿使用1500Gs的弱磁选磁选机脱除磁铁矿，铁尾进入脱硫浮选工艺，脱硫段以丁黄药以及乙硫氮为捕收剂，经过一粗一扫的流程将硫化矿选出。 [0065] 脱硫尾矿通过碳酸钠调整pH，再加入金属离子配合物捕收剂Ⅰ600g/t，充气调浆搅拌5min后，浆料pH＝8.5，粗选Ⅰ得到钨粗精矿WO3 5.25％，向所得粗精矿中添加盐化水玻璃为抑制剂(Al2(SO4)3和水玻璃的比例为1:2，用量为200g/t)，经两次精选后得WO3 30.59％，Sn品位为2.01％的最终精矿，WO3总体回收率71.17％，Sn总体回收率12.95％。 [0066] 可以看出，在传统的现有流程下，锡石的综合回收效果非常差，仅有12.95％回收率，同时从表2的筛分结果可以看出，细粒的钨矿物能够较为高效地进入到了最终精矿中，最终精矿中‑400目的WO3金属分布率高达95.18％，+400目仅占4.82％，而硫尾中+400目的WO3金属分布率接近16％。这是由于+400目以上的连生体属于较为难选的钨矿物，在整个浮选流程中无法进入最终精矿中，易在精选过程中掉落，在浮选闭路体系中循环最终导致跑尾。 [0067] 表1柿竹园现流程工艺试验结果 [0068] [0069] [0070] 表2柿竹园现流程工艺试验筛分结果 [0071] [0072] 实施例1 [0073] 在搅拌条件下向1L浓度为1.0mol/L的苯甲羟肟酸溶液中加入硝酸铅0.125mol，反应3min，得所述金属离子配合物捕收剂Ⅰ。 [0074] 在搅拌条件下向1L浓度为0.5mol/L的正癸基羟肟酸溶液中加入硫酸铁0.025mol，反应3min，即得所述金属离子配合物捕收剂II。 [0075] 利用本工艺方法处理柿竹园柴山高钙多金属矿，经过两段闭路磨矿得到细度为70％的原矿，原矿使用1500Gs的弱磁选磁选机脱除磁铁矿，铁尾进入脱硫浮选工艺，脱硫段以丁黄药以及乙硫氮为捕收剂，经过一粗一扫的流程将硫化矿选出。 [0076] 脱硫尾矿通过碳酸钠调整pH，再加入金属离子配合物捕收剂Ⅰ400g/t，充气调浆搅拌5min后，浆料pH＝8.0，粗选Ⅰ得到钨粗精矿WO3 7.25％，向所得粗精矿中添加盐化水玻璃为抑制剂(Al2(SO4)3和水玻璃的质量比例为1:2，用量为200g/t)，经两次精选后得高品位钨精矿WO3 43.56％。浮选Ⅰ的尾矿进入浮选II，通过碳酸钠调整pH，再加入金属离子配合物捕收剂II200g/t，充气调浆搅拌5min后，浆料pH＝9.2，浮选II经过一粗三精流程，精选以150g/t的羧甲基纤维素钠为抑制剂，获得WO3品位为10.0％，Sn品位为5.9％的低品位钨锡混合精矿，WO3总体回收率84.34％，Sn总体回收率53.01％。 [0077] 此外，从表4的筛分结果可以看出，除了进入到高品位精矿中细粒钨矿物，(‑400目的WO3金属分布率高达96.93％，+400目仅占3.07％)。在浮选II流程中有效实现了较粗颗粒钨矿物的回收，低品位精矿中+400目的WO3金属分布率达15.42％，有效回收了原流程中无法进入高品位精矿的较粗粒钨矿物。 [0078] 表3柿竹园钨锡异步浮选工艺试验结果 [0079] [0080] 表4柿竹园钨锡异步浮选工艺筛分结果 [0081] [0082] [0083] 对比实施例2(与实施例2对比) [0084] 在搅拌条件下向1L浓度为1.0mol/L的水杨羟肟酸溶液中加入硝酸铅0.25mol，反应3min，得所述金属离子配合物捕收剂Ⅰ； [0085] 利用本工艺方法处理宁化行洛坑多金属矿，脱硫尾矿通过碳酸钠调整pH，再加入金属离子配合物捕收剂Ⅰ580g/t，充气调浆搅拌5min后，浆料pH＝8.6，粗选Ⅰ得到钨粗精矿WO3 5.94％，向所得粗精矿中添加盐化水玻璃为抑制剂(Al2(SO4)3和水玻璃的比例为1:4，用量为200g/t)，经两次精选后得高品位钨精矿WO3 42.99％。 [0086] 浮选Ⅰ的尾矿进入浮选II，浮选II经过一粗三精流程，药剂制度为全流程空白浮选，获得WO3品位为7.99％，Sn品位为2.98％的低品位钨锡混合精矿，WO3总体回收率75.13％，Sn总体回收率24.24％。 [0087] 从表6中可以看出，随着浮选Ⅰ的进行，从粗精矿到精一精矿，再到精二精矿，黑白钨的比例发生了明显的变化，说明黑白钨的富集趋势存在明显差异；黑钨矿所占的比例逐渐减少，说明在浮选Ⅰ过程中黑钨矿损失严重。由于对比试验中浮选II未重新调浆加药，所以浮选Ⅰ损失的黑钨矿，在浮选II流程中未出现明显的上浮，低品位混合精矿中仍然是白钨占比较多。 [0088] 表5行洛坑对比工艺试验结果 [0089] [0090] [0091] 表6行洛坑对比工艺试验样品黑白钨比例变化 [0092] [0093] 实施例2 [0094] 在搅拌条件下向1L浓度为1.0mol/L的水杨羟肟酸溶液中加入硝酸铅0.25mol，反应3min，得所述金属离子配合物捕收剂Ⅰ； [0096] 利用本工艺方法处理宁化行洛坑多金属矿，脱硫尾矿通过碳酸钠调整pH，加入金属离子配合物捕收剂Ⅰ380g/t，充气调浆搅拌5min后，浆料pH＝7.8，粗选Ⅰ得到钨粗精矿WO3 9.98％，向所得粗精矿中添加盐化水玻璃为抑制剂(硫酸铝和水玻璃的比例为1:2，用量为 150g/t)，所得粗精矿经两次精选后得高品位钨精矿WO3 45.98％。 [0097] 浮选Ⅰ的尾矿进入浮选II，通过碳酸钠调整pH，再加入金属离子配合物捕收剂II180g/t，充气调浆搅拌5min后，浆料pH＝9.1，浮选II经过一粗三精流程，精选以120g/t的氟硅酸钠为抑制剂，获得WO3品位为10.9％，Sn品位为6.01％的低品位钨锡混合精矿，WO3总体回收率85.08％，Sn总体回收率52.24％。 [0098] 从表8中可以看出，随着浮选Ⅰ的进行，黑钨矿所占的比例逐渐减少，说明在浮选Ⅰ过程中黑钨矿损失严重。然而，基于在浮选II之前的重新调浆加药，充分利用了优选的pH区间及金属离子配合物捕收剂II的选择性捕收作用，有效回收了在浮选Ⅰ中未上浮的黑钨矿。在浮选II考察样中，精三精矿黑白钨比例高达20:1，说明黑钨矿在浮选II流程中大量上浮，有效实现了黑白钨及锡石的异步浮选。 [0099] 表7行洛坑钨锡异步浮选工艺试验结果 [0100] [0101] 表8行洛坑对比工艺试验样品黑白钨比例变化 [0102] |
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