具有抑制混凝土碱硅酸反应的铜尾矿基活性矿物掺合料及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202110922076.X | 申请日 | 2021-08-12 | 公开(公告)号 | CN113369012A | 公开(公告)日 | 2021-09-10 |
| 申请人 | 北京矿冶研究总院; | 发明人 | 李伟光; 赵庆朝; 李勇; 朱阳戈; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种具有抑制 混凝土 碱 硅 酸反应的 铜 尾矿 基活性矿物掺合料及其制备方法和应用，涉及固废减量化综合利用技术领域。所述具有抑制混凝土 碱 硅酸 反应 的掺合料主要由铜尾矿依次经过磁化、脱除高碱活性矿物和不利组分，随后活化制得。上述特定工艺制备出的铜尾矿基活性矿物掺合料具有 火山灰 活性高、粒度细等优势，经检验所述掺合料的活性指数＞70%，45um方孔筛细度＜2%，将上述铜尾矿基活性矿物掺合料应用于混凝土中可充分发挥其填充效应、形态效应、界面效应和稀释效应，提高混凝土性能，从而有效降低了混凝土的碱硅酸反应的发生 风 险，为铜尾矿的大宗减量化综合利用提供了一条切实可行的技术路径。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种具有抑制混凝土碱硅酸反应的铜尾矿基活性矿物掺合料，其特征在于，所述掺合料主要由铜尾矿依次经过磁化、脱除高碱活性矿物和不利组分，随后活化制得； |
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| 说明书全文 | 具有抑制混凝土碱硅酸反应的铜尾矿基活性矿物掺合料及其制备方法和应用 技术领域背景技术[0002] 我国铜矿品位整体偏低，因此铜尾矿产量具大，2019年我国铜尾矿产量约为3.25亿吨，其产量仅次于铁尾矿，是我国年产量第二大的尾矿，铜尾矿减量化消纳处理利用迫在眉睫。国内很多矿山在严峻的环保政策下，都投入到尾矿资源化利用的探索中，主要落脚点和可行方案还是建材化利用，如将尾矿作为砖瓦、耐火材料、玻璃、陶粒、陶瓷等的原料，但这些资源化利用途径仍无法解决尾矿量大的难题；而尾矿井下胶结充填、尾矿坝覆土造田等这些尾矿减量化利用手段附加值较低甚至需要较大的经济投入，因此从尾矿的规模减量化消纳的角度来看，将尾矿用于水泥混凝土行业是目前最重要的利用途径，该利用方向已成为尾矿减量化利用研究的热点话题。 [0003] 尾矿的大量堆存造成了资源严重浪费、制约了企业的正常生产、形成了严重的环境污染和巨大的安全隐患，其中铜尾矿因其粒度细、不利组分含量高等特点，目前尚无合理途径对其进行大宗减量化综合利用；与此同时水泥混凝土行业高耗能、高污染的特点亟需寻找新的廉价替代原材料，研究利用具有潜在水硬活性或火山灰特性的铜尾矿大掺量的替代混凝土活性矿物掺合料是一项颇具应用价值和社会经济意义的重要课题。铜尾矿中的硅酸盐矿物及潜在火山灰活性使其可以替代一部分的混凝土活性矿物掺合料制备高性能混凝土，但目前研究大多集中在尾矿掺入对混凝土强度等宏观性能的影响，很少关注尾矿的加入是否会引起混凝土发生碱硅酸反应（ASR）及抑制手段等问题。 [0004] 碱硅酸反应是导致混凝土结构受损、影响混凝土耐久性的最主要因素，该反应周期漫长、过程复杂，可谓是混凝土潜在的“癌症”，已发生ASR产生裂纹的混凝土结构具有不可修复性，因此只能通过预防的方式来降低ASR发生的可能性。现有研究表明，掺加活性矿物掺合料是预防ASR发生的有效手段，探明铜尾矿经活性调控后用于混凝土掺合料是否可以规避尾矿的复杂多元特性对ASR发生带来的潜在风险是该尾矿减量化消纳途径能否顺利实施的掣肘问题。 [0005] 因此，以铜尾矿为原料，研究开发一种具有抑制混凝土碱硅酸反应的掺合料，进而挖掘提高铜尾矿自身矿物属性，充分发挥尾矿在混凝土中的“活性效应”和“小尺寸效应”，在有效扩大水泥混凝土等高耗能行业廉价原材料来源的同时将矿山生态环境保护、尾矿治理有机结合起来，为我国铜尾矿的大宗减量化综合利用提供一条切实可行的技术路线。 [0006] 有鉴于此，特提出本发明。 发明内容[0007] 本发明的第一目的在于提供一种具有抑制混凝土碱硅酸反应的铜尾矿基活性矿物掺合料，所述掺合料具有活性效应高、粒度细的优势，经检验所述掺合料中碱性成分含量＜2%，活性指数＞70%，45um方孔筛细度＜2%。 [0008] 本发明的第二目的在于提供一种具有抑制混凝土碱硅酸反应的铜尾矿基活性矿物掺合料的制备方法。 [0009] 本发明的第三目的在于提供一种具有抑制混凝土碱硅酸反应的铜尾矿基活性矿物掺合料的应用，所述掺合料可以广泛应用于建筑材料的制备过程中。 [0010] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：本发明提供的一种具有抑制混凝土碱硅酸反应的掺合料，所述掺合料主要由铜尾矿依次经过磁化、脱除高碱活性矿物和不利组分，随后活化制得； 所述掺合料中碱性成分含量＜2%，活性指数＞70%，45um方孔筛细度＜2%。 [0011] 进一步的，所述铜尾矿为不含有隐晶质石英矿物的粒径为0.01 0.15mm的铜尾矿。~ [0012] 进一步的，所述高碱活性物质主要为长石矿物，所述不利组分主要为黄铁矿；优选地，所述掺合料中的碱性成分包括Na2O和K2O。 [0013] 本发明提供的一种上述具有抑制混凝土碱硅酸反应的掺合料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：（a）、首先微波加热磁化铜尾矿，随后依次对活化后的铜尾矿进行磁选、浮选，脱除铜尾矿中的黄铁矿和长石矿物，得到物料A； （b）、将物料A低温煅烧活化并脱除浮选药剂，随后粉磨至比表面积为450 550g/~ 2 m，得到掺合料。 [0014] 进一步的，所述步骤（a）加热活化铜尾矿的温度为200 300℃，时间为2‑3h；~ 优选地，所述加热活化铜尾矿的方法为微波加热，所述微波加热发生器的功率为 800W，微波频率2450MHz。 [0016] 进一步的，所述浮选的浮选药剂包括调整剂、捕捉剂和起泡剂；优选地，所述调整剂包括硫酸或草酸的一种，优选为硫酸； 优选地，所述捕捉剂包括甲基黄药、丁基黄药或戊基黄药中的至少一种，优选为混合黄药； 优选地，所述起泡剂包括松醇油、2#浮选油或BK202中的一种，优选为BK202。 [0017] 进一步的，所述步骤（a）浮选的方法包括以下步骤：将磁选后的尾矿加入浮选设备中，以硫酸为调整剂、混合黄药为捕捉剂、BK202为起泡剂依次进行一次粗选，一次扫选，脱除长石矿物； 优选地，所述粗选作业中硫酸的加入量为3000g/t，混合黄药的加入量为200g/t，BK202的加入量为112g/t； 优选地，所述扫选作业中硫酸的加入量为2000g/t，混合黄药的加入量为100g/t，BK202的加入量为56g/t。 [0018] 进一步的，所述步骤（b）干燥的温度为500 600℃，时间为2 3h。~ ~ [0019] 本发明提供的一种上述具有抑制混凝土碱硅酸反应的掺合料在制备建筑材料中的应用；优选地，所述建筑材料包括混凝土。 [0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供的具有抑制混凝土碱硅酸反应的掺合料，所述掺合料主要由铜尾矿经微波活化、脱除高碱活性物质、低温煅烧及粉磨后制得，上述脱除高碱活性物质后的铜尾矿具有活性效应高、粒度细的优势，经检验所述掺合料中碱性成分含量＜2%，活性指数＞70%， 45um方孔筛细度＜2%，将上述掺合料应用于混凝土中可充分发挥掺合料对混凝土的填充效应、形态效应、界面效应和稀释效应，从而有效抑制了混凝土的碱硅酸反应的发生。 [0021] 本发明提供的具有抑制混凝土碱硅酸反应的掺合料的制备方法，所述制备方法首先微波加热磁化铜尾矿，随后依次对活化后的铜尾矿进行磁选、浮选，脱除铜尾矿中的黄铁矿和长石矿物，得到物料A；然后将物料A低温煅烧活化并脱除浮选药剂，最后粉磨至比表面2 积为450 550g/m ，得到掺合料。上述方法先通过磁选和浮选的方法从矿物的角度降低原料~ 引发碱硅酸反应的可能性，然后通过煅烧和粉磨的方式有效激发铜尾矿的潜在火山灰活性，改变铜尾矿的粒型，从而发挥出铜尾矿的“活性效应”和“小尺寸效应”，具有制备工艺简单，易于操作的优势。 [0023] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0024] 图1为本发明实施例3提供的待处理铜尾矿的XRD分析图；图2为本发明实施例3提供的待处理铜尾矿的岩相分析图。 具体实施方式[0025] 下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0026] 根据本发明的一个方面，一种具有抑制混凝土碱硅酸反应的铜尾矿基活性矿物掺合料，所述掺合料主要由铜尾矿依次经过磁化、脱除高碱活性矿物和不利组分，随后活化制得；所述掺合料中碱性成分含量＜2%，活性指数＞70%，45um方孔筛细度＜2%。 [0027] 本发明提供的具有抑制混凝土碱硅酸反应的铜尾矿基活性矿物掺合料，所述掺合料主要由铜尾矿依次经过磁化、脱除高碱活性矿物和不利组分，随后活化制得，上述脱除高碱活性物质后的铜尾矿具有活性效应高、粒度细的优势，经检验所述掺合料中碱性成分含量＜2%，活性指数＞70%，45um方孔筛细度＜2%，将上述掺合料应用于混凝土中可充分发挥其对混凝土的填充效应、形态效应、界面效应和稀释效应，从而有效抑制了混凝土的碱硅酸反应的发生。 [0028] 在本发明的一种优选实施方式中，所述铜尾矿为不含有隐晶质石英矿物的粒径为0.01 0.15mm的铜尾矿。 ~ [0029] 作为一种优选的实施方式，上述具有高碱活性的隐晶质石英矿物主要存在于粒径大于0.15mm的尾矿颗粒中，因而本申请通过物理筛选的方法将粒径大于0.15mm的尾矿颗粒去除，进而也脱除了铜尾矿中具有高碱活性的隐晶质石英矿物。 [0030] 在本发明的一种优选实施方式中，所述高碱活性物质主要为长石矿物，对后续综合利用会产生不利影响的组分还包括黄铁矿；在本发明的一种优选实施方式中，所述掺合料中的碱性成分包括Na2O和K2O。 [0031] 根据本发明的一个方面，一种上述具有抑制混凝土碱硅酸反应的掺合料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：（a）、首先微波加热磁化铜尾矿，随后依次对活化后的铜尾矿进行磁选、浮选，脱除铜尾矿中的黄铁矿和长石矿物，得到物料A； （b）、将物料A低温煅烧活化并脱除浮选药剂，随后粉磨至比表面积为450 550g/~ 2 m，得到掺合料。 [0032] 本发明提供的具有抑制混凝土碱硅酸反应的掺合料的制备方法，所述制备方法首先加热活化铜尾矿，随后依次对活化后的铜尾矿进行磁选、浮选，脱除铜尾矿中的黄铁矿和长石矿物，得到物料A；然后将物料A低温煅烧活化并脱除浮选药剂，最后粉磨至比表面积为2 450 550g/m ，得到掺合料。上述方法先通过磁选和浮选的方法从矿物的角度降低原料引发~ 碱硅酸反应的可能性，然后通过煅烧和粉磨的方式有效激发铜尾矿的潜在火山灰活性，改变铜尾矿的粒型，从而发挥出铜尾矿的“活性效应”和“小尺寸效应”，具有制备工艺简单，易于操作的优势。 [0033] 在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤（a）微波加热磁化铜尾矿的温度为200300℃，时间为2 3h； ~ ~ 优选地，所述加热活化铜尾矿的方法为微波加热，所述微波加热发生器的功率为 800W，微波频率2450MHz。 [0034] 作为一种优选的实施方式，上述微波加热参数可充分对铜尾矿中的黄铁矿发生磁化作用，从而有效提高后续磁选对黄铁矿的脱除效率；在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤（a）对活化后的尾矿进行磁选的磁场强度为3000 5000Gs，优选为4000Gs。 ~ [0035] 作为一种优选的实施方式，上述磁选场强参数可实现对铜尾矿中磁化后黄铁矿的最佳脱除效果。 [0036] 在本发明的一种优选实施方式中，所述浮选的浮选药剂包括调整剂、捕捉剂和起泡剂；在上述优选实施方式中，所述调整剂包括硫酸或草酸中的一种，优选为硫酸； 在上述优选实施方式中，所述捕捉剂包括甲基黄药、丁基黄药或戊基黄药中的至少一种，优选为混合黄药； 在上述优选实施方式中，所述起泡剂包括松醇油、2#浮选油或BK202中的一种，优选为BK202。 [0037] 在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤（a）浮选的方法包括以下步骤：将磁选后的尾矿加入浮选设备中，以硫酸为调整剂、混合黄药为捕捉剂、BK202为起泡剂依次进行一次粗选，一次扫选，脱除长石矿物； 在上述优选实施方式中，所述粗选作业中硫酸的加入量为3000g/t，混合黄药的加入量为200g/t，BK202的加入量为112g/t； 在上述优选实施方式中，所述扫选作业中硫酸的加入量为2000g/t，混合黄药的加入量为100g/t，BK202的加入量为56g/t。 [0038] 作为一种优选的实施方式，上述浮选工艺参数可实现对铜尾矿中高碱活性矿物脱除的最优效果。 [0039] 在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤（b）干燥的温度为500 600℃，时间为2~3h。 ~ [0040] 作为一种优选的实施方式，上述干燥参数可保证脱除不利组分及高碱活性物质的铜尾矿的低成本高效活化，从而有效提高铜尾矿的活性指数至70%以上。 [0041] 根据本发明的一个方面，一种上述具有抑制混凝土碱硅酸反应的掺合料在制备建筑材料中的应用；本发明提供的上述具有抑制混凝土碱硅酸反应的掺合料可以广泛应用于建筑材料的制备过程中。 [0042] 优选地，所述建筑材料包括混凝土。 [0043] 下面将结合实施例对本发明的技术方案进行进一步地说明。 [0044] 实施例1一种具有抑制混凝土碱硅酸反应的掺合料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤： （1）、提供待处理铜尾矿，随后对铜尾矿进行分级处理，筛除+0.15mm以上尾矿，去除含高碱活性的隐晶质石英矿物； （2）、将分级后粒径为0.01 0.15mm的铜尾矿进行微波处理，微波加热发生器功率~ 为700W，微波频率2100MHz，后对微波处理后的尾矿用磁场强度为3000Gs的磁滚筒进行磁选处理，脱除不利有害组分黄铁矿； （3）、将脱除黄铁矿后的铜尾矿进行浮选脱除高碱活性长石矿物预处理，浮选流程包括一次粗选和一次扫选且第一次粗选和扫选分别独立加入调整剂、捕收剂和起泡剂。第一次粗选中调整剂为硫酸，其用量为3000g/t，捕收剂为混合黄药，其用量为200g/t，起泡剂为BK202，其用量为112g/t； 扫选中脱硫活化剂为硫酸，其用量为2000g/t，捕收剂为混合黄药，其用量为100g/t，起泡剂为BK202，其用量为56g/t，得到物料A； 2 （4）、将物料A在500℃干燥2h脱除浮选药剂，随后粉磨至比表面积为450g/m ，得到掺合料。 [0045] 实施例2一种具有抑制混凝土碱硅酸反应的掺合料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤： （1）、提供待处理铜尾矿，随后对铜尾矿进行分级处理，筛除+0.15mm以上尾矿，去除含高碱活性的隐晶质石英矿物； （2）、将分级后粒径为0.01 0.15mm的铜尾矿进行微波处理，微波加热发生器功率~ 为800W，微波频率2450MHz，后对微波处理后的尾矿用磁场强度为5000Gs的磁滚筒进行磁选处理，脱除不利有害组分黄铁矿； （3）、将脱除黄铁矿后的铜尾矿进行浮选脱除高碱活性长石矿物预处理，浮选流程包括一次粗选和一次扫选且第一次粗选和扫选分别独立加入调整剂、捕收剂和起泡剂。第一次粗选中调整剂为硫酸，其用量为3000g/t，捕收剂为混合黄药，其用量为200g/t，起泡剂为BK202，其用量为112g/t； 扫选中脱硫活化剂为硫酸，其用量为2000g/t，捕收剂为混合黄药，其用量为100g/t，起泡剂为BK202，其用量为56g/t，得到物料A； 2 （4）、将物料A在600℃干燥3h脱除浮选药剂，随后粉磨至比表面积为550g/m ，得到掺合料。 [0046] 实施例3一种具有抑制混凝土碱硅酸反应的掺合料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤： （1）、提供待处理铜尾矿，随后对铜尾矿进行化学成分、XRD以及岩相分析，具体如下： 所述铜尾矿的主要化学成分如表1所示： 表1： 。 [0047] 所述铜尾矿的XRD和岩相分析图，如图1和图2所示：图1为本实施例提供的待处理铜尾矿的XRD分析图； 图2为本实施例提供的待处理铜尾矿的岩相分析图； 然后，对铜尾矿进行分级处理，筛除+0.15mm以上尾矿，去除含高碱活性的隐晶质石英矿物； （2）、将分级后粒径为0.01 0.15mm的铜尾矿进行微波处理，微波加热发生器功率~ 为800W，微波频率2450MHz，后对微波处理后的尾矿用磁场强度为4000Gs的磁滚筒进行磁选处理，脱除不利有害组分黄铁矿； （3）、将脱除黄铁矿后的铜尾矿进行浮选脱除高碱活性长石矿物预处理，浮选流程包括一次粗选和一次扫选且第一次粗选和扫选分别独立加入调整剂、捕收剂和起泡剂。第一次粗选中调整剂为硫酸，其用量为3000g/t，捕收剂为混合黄药，其用量为200g/t，起泡剂为BK202，其用量为112g/t； 扫选中脱硫活化剂为硫酸，其用量为2000g/t，捕收剂为混合黄药，其用量为100g/t，起泡剂为BK202，其用量为56g/t，得到物料A； 2 （4）、将物料A在600℃干燥2.5h脱除浮选药剂，随后粉磨至比表面积为500g/m ，得到掺合料。 [0048] 所述掺合料的主要化学成分如下表所示：。 [0049] 实施例4一种具有抑制混凝土碱硅酸反应的掺合料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤： （1）、提供待处理铜尾矿，随后对铜尾矿进行分级处理，筛除+0.15mm以上尾矿，去除含高碱活性的隐晶质石英矿物； （2）、将分级后粒径为0.01 0.15mm的铜尾矿进行微波处理，微波加热发生器功率~ 为600W，微波频率2000MHz，后对微波处理后的尾矿用磁场强度为2000Gs的磁滚筒进行磁选处理，脱除不利有害组分黄铁矿； （3）、将脱除黄铁矿后的铜尾矿进行浮选脱除高碱活性长石矿物预处理，浮选流程包括一次粗选和一次扫选且第一次粗选和扫选分别独立加入调整剂、捕收剂和起泡剂。第一次粗选中调整剂为硫酸，其用量为2000g/t，捕收剂为混合黄药，其用量为150g/t，起泡剂为BK202，其用量为100g/t； 扫选中脱硫活化剂为硫酸，其用量为1500g/t，捕收剂为混合黄药，其用量为80g/t，起泡剂为BK202，其用量为50g/t，得到物料A；将物料A在400℃干燥2h脱除浮选药剂，随后 2 粉磨至比表面积为450g/m，得到掺合料。 [0050] 实验例1为表明本申请制备得到的掺合料具有抑制混凝土碱硅酸反应的技术效果，现以权利要求1 4制备得到的掺合料为原料制备混凝土，同时以实施例3中未经处理的铜尾矿作为~ 对照组进行对照试验，所述混凝土的具体组成如下： 建筑用碎石43%、建设用砂30%、普通42.5硅酸盐水泥14%、铜尾矿基掺合料5%、水 7%、混凝土外加剂1%； 将上述制得的混凝土进行C30混凝土试验，试样脱模后浸泡在(80±2)℃水浴箱中养护24h后测量其初始长度，并增加加入原始铜尾矿作为掺合料的混凝土试块对比组。测量后将试样放入浓度为1mol/L KOH溶液的养护筒中浸泡，养护筒放入(80±2)℃水浴箱中，分别在3d、7d、14d、28d和60d测定试样长度，结果见表2。对试样的界面过渡区的孔结构表征采用压汞仪测定混凝土试块孔径变化规律，实验结果如下表2、3所示： 表2、混凝土试块膨胀率变化： 。 [0051] 表3、混凝土孔径变化：。 [0052] 由上述分析可知，本申请的制备方法充分挖掘提高了铜尾矿自身矿物属性，充分发挥尾矿在混凝土中的“活性效应”和“小尺寸效应”，在有效扩大水泥混凝土等高耗能行业廉价原材料来源的同时，将矿山生态环境保护、尾矿治理有机结合起来，为我国铜尾矿的大宗减量化综合利用提供一条切实可行的技术路线。 [0053] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。 |
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