一种从多金属矿浮选尾矿中回收萤石的方法 |
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| 申请号 | CN201610063762.5 | 申请日 | 2016-01-29 | 公开(公告)号 | CN105709940A | 公开(公告)日 | 2016-06-29 |
| 申请人 | 长沙矿冶研究院有限责任公司; | 发明人 | 朱超英; 周清波; 王长福; 阳华玲; 卓晓军; 刘铭; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种从多金属矿浮选 尾矿 中回收萤石的方法，包括以下步骤：向多金属矿浮选尾矿中添加HCl、捕收剂和 抑制剂 ，矿浆控制在弱酸性，进行一次粗选和一次扫选；精选过程分为两个阶段，第一阶段为向得到的粗选 泡沫 中添加HCl和抑制剂，矿浆控制在弱酸性，进行至少一次精选，最后得到的浮选泡沫进入第二精选阶段；第二阶段为向进入第二精选阶段的浮选泡沫中添加 碳 酸钠溶液和抑制剂，矿浆控制在弱 碱 性，进行至少一次精选，最后得到的浮选泡沫即为萤石精矿产品。本发明根据萤石与方解石、含 铁 硅 酸盐等矿物存在不同的最佳浮选分离pH范围，采用先酸后碱的精选分步抑制工艺，实现了萤石与脉石矿物的有效分离。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种从多金属矿浮选尾矿中回收萤石的方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种从多金属矿浮选尾矿中回收萤石的方法技术领域[0001] 本发明涉及矿物浮选技术领域，具体涉及一种从多金属矿浮选尾矿中回收萤石的方法。 背景技术[0002] 我国矿产伴生萤石矿区有五十多处，其中湖南省郴州市柿竹园钨锡钼铋矿伴生萤石矿区资源达6500万吨，是世界第一大伴生萤石矿。与钨锡矿、铅锌、稀土-铁伴生的脉状或蚀变型矿的萤石质量分数一般为15％～20％，矿床规模为大型和超大型，主要分布在湖南临湘、郴州、内蒙古白云鄂博等地。目前我国这类型萤石矿大部分未得到有效开发利用，少数企业在回收钨资源后对浮钨尾矿进行了萤石综合回收(如柿竹园、新田岭等)，但受现有技术水平限制，萤石回收精矿指标差，萤石回收率低。其主要原因有：(1)在传统钨回收选矿工艺中，为了回收白钨矿而抑制萤石及方解石等矿物，投加了大量水玻璃等抑制剂，导致萤石被强烈抑制，萤石回收率低；(2)多金属矿浮选尾矿矿石性质复杂，往往含有大量方解石、含铁硅酸盐(如石榴子石)、石英等复杂脉石矿物，由于矿物表面性质相似，可浮性相近，萤石矿物与脉石分离困难大；(3)现有的萤石回收工艺一般在单一的碱性矿浆体系或单一的酸性矿浆体系中进行萤石回收，对不同性质的萤石矿适应性较差。 [0003] 当方解石含量较低(CaCO3品位<10％)时，现有的萤石回收工艺可以获得高品位萤石精矿，但当方解石含量较高(CaCO3品位>10％)时，则难以实现萤石与方解石等含钙矿物的有效分离。特别是当方解石含量较高(CaCO3品位>10％)，且含有大量含铁硅酸盐(如石榴子石)、石英等复杂脉石矿物时，现有技术不能解决萤石与含钙复杂脉石矿物的有效分离问题，难以获得高品位萤石精矿，即使获得了高品位精矿，但因投加了大量抑制剂，最终也会导致萤石的回收率严重偏低；而且现有的选矿工艺往往存在药剂用量大，药剂种类较多，尾矿水难处理等问题，容易造成环境污染。 [0004] 因此，开发一种高效、环保的从多金属矿浮选尾矿中回收萤石的选矿工艺，实现萤石与方解石、含铁硅酸盐等复杂脉石矿物的高效分离，从而获得高品质精矿，提高萤石回收率，是国家“十一五”科技支撑课题，也是多年来国内外各大高校和科研院所要攻克的技术难题。 发明内容[0005] 本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种从多金属矿浮选尾矿中回收萤石的方法，该方法工艺简单，成本低廉，不容易造成环境污染，可浮选得到高质量的萤石精矿。 [0006] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为： [0007] 一种从多金属矿浮选尾矿中回收萤石的方法，包括以下步骤： [0008] (1)粗选：向多金属矿浮选尾矿中添加HCl、捕收剂和抑制剂后形成矿浆，进行一次浮选粗选，矿浆控制在弱酸性，得到粗选泡沫和粗选尾矿； [0009] (2)扫选：向步骤(1)得到的粗选尾矿中添加捕收剂，进行一次浮选扫选，得到的扫选泡沫返回至粗选作业； [0010] (3)第一精选阶段：向步骤(1)得到的粗选泡沫中添加HCl和抑制剂后形成矿浆，进行至少一次浮选精选，矿浆控制在弱酸性，得到的精选中矿均顺序返回上一级浮选作业，最后一次精选得到的浮选泡沫进入第二精选阶段； [0011] (4)第二精选阶段：向步骤(3)得到的浮选泡沫中添加碳酸钠溶液和抑制剂后形成矿浆，进行至少一次浮选精选，矿浆控制在弱碱性，得到的精选中矿均顺序返回上一级浮选作业，最后一次精选得到的浮选泡沫即为萤石精矿产品。 [0012] 本发明在粗选和第一阶段精选中采用盐酸，一方面控制矿浆处于弱酸性环境，使含钙碳酸盐在浮选过程中得到有效抑制；另一方面，多金属尾矿如钨尾矿中往往添加了大量水玻璃等药剂，由于硅酸根离子与萤石矿物表面的钙离子吸附，形成硅酸钙，从而减少了萤石矿物表面钙离子与羧酸根离子的吸附，萤石被强烈抑制，添加的盐酸可与矿石表面的钙离子和抑制剂作用，加速萤石矿物表面钙离子的溶解，使抑制剂从萤石矿物表面脱落，露出新鲜的萤石矿物表面，改善和恢复萤石的可浮性，起到“活化”萤石的作用。若在粗选和第一阶段精选中采用硫酸，虽然硫酸可以控制矿浆处于弱酸性环境，但是由于硫酸根离子会与萤石矿物表面的钙离子发生作用，生成的硫酸钙微溶于水，附着在萤石矿物表面，引起无序“罩盖”现象，一方面阻止油酸类捕收剂与萤石矿物的吸附作用，导致浮选药剂用量大，浮选效果差；另一方面，因硫酸的加入，在不同含钙矿物(包括萤石、方解石、石榴子石等)表面均有硫酸钙生成，导致矿物表面性质更为相似，萤石与含钙脉石的分离更加困难。 [0013] 针对含碳酸钙、铁硅酸盐、石英等复杂脉石矿物的多金属伴生萤石矿，本发明根据萤石与方解石、含铁硅酸盐等脉石矿物具有不同的最佳浮选分离pH范围，采用先酸后碱的精选分步抑制工艺，可以有效解决萤石与方解石、含铁硅酸盐等脉石矿物的分离问题，达到萤石与脉石矿物的理想分离效果，最终实现萤石与脉石矿物的有效分离。 [0014] 上述方法，优选的，所述步骤(1)中，所述多金属矿浮选尾矿的矿样细度为-0.074mm占65％～90％，多金属矿浮选尾矿中CaF2的品位>5％，CaCO3的品位<30％。 [0015] 上述方法，优选的，所述步骤(1)中，矿浆的pH值控制在5.0～7.0；所述步骤(2)中，矿浆的pH值控制在6.0～7.0；所述步骤(3)中，矿浆的pH值控制在7.0～8.5。 [0016] 上述方法，优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中，所述捕收剂为改性油酸，所述改性油酸为质量分数为5％～10％的油酸钠水溶液，其配置方法如下：将油酸、碳酸钠和水在90℃～100℃下搅拌45min～60min，其中油酸和碳酸钠的质量比为5:1，充分反应后冷却至室温，即得改性油酸。 [0017] 上述方法，优选的，所述步骤(1)和步骤(4)中，所述抑制剂为酸化水玻璃，所述酸化水玻璃的配置方法如下：将浓硫酸、水玻璃和水搅拌混合均匀，其中浓硫酸和水玻璃的质量比为1:3，得到质量分数为5％～10％的酸化水玻璃；所述步骤(3)中，所述抑制剂为水玻璃溶液，所述水玻璃溶液的配置方法如下：将水玻璃和水按照质量比为1:4～1:5搅拌混合均匀，得到水玻璃溶液。 [0018] 上述方法，优选的，所述步骤(1)和步骤(3)中，HCl的质量分数为5％；所述步骤(4)中，碳酸钠溶液的质量分数为5％。 [0019] 上述方法，优选的，所述步骤(1)中，按每吨浮选尾矿计，捕收剂的加入量为300～500g/t，HCl的加入量为1500～4000g/t，抑制剂的加入量为600～2000g/t。 [0020] 上述方法，优选的，所述步骤(2)中，按每吨浮选尾矿计，捕收剂的加入量为100～200g/t。由于大部分抑制剂残留在粗选尾矿矿浆中，故在扫选时无需额外添加抑制剂，在保证捕获效果的同时，减少了药剂的使用成本。 [0021] 上述方法，优选的，所述步骤(3)中，精选次数为3～4次，按每吨浮选尾矿计，HCl的加入量为600～1500g/t，抑制剂的加入量为300～750g/t。在弱酸性环境的精选中，精矿中方解石等脉石矿物含量逐渐减少，萤石精矿品位逐渐提高，上一级作业中的浮选泡沫携带有HCl和抑制剂，为了保持下一级的精选作业中萤石与方解石等脉石矿物具有良好的浮选分离体系，以便得到更好的分离效果并适时降低药剂成本，步骤(3)中所需的HCl和抑制剂的用量更优选随精选次数的增加而逐渐减少，下一级浮选作业中HCl和抑制剂的用量基于上一级浮选泡沫的品位、pH、抑制剂浓度等因素确定。 [0022] 上述方法，优选的，所述步骤(4)中，精选次数为3～4次，按每吨浮选尾矿计，碳酸钠溶液的加入量为300～500g/t，抑制剂的加入量为300～500g/t。在弱碱性环境的精选中，精矿中含铁硅酸盐、石英等脉石矿物含量逐渐减少，萤石精矿品位逐渐提高，上一级作业中的浮选泡沫携带有碳酸钠和抑制剂，为了保持下一级精选作业中萤石与含铁硅酸盐、石英等脉石矿物具有良好的浮选分离体系，以便得到更好的分离效果并适时降低药剂成本，步骤(4)中所需的碳酸钠溶液和抑制剂的用量更优选随精选次数的增加而逐渐减少，下一级浮选作业中碳酸钠溶液和抑制剂的用量基于上一级浮选泡沫的品位、pH、抑制剂浓度等因素确定。 [0023] 本发明与现有技术相比，具有以下优点： [0024] (1)本发明在粗选和第一阶段精选中采用盐酸，一方面控制矿浆处于弱酸性环境，使含钙碳酸盐在浮选过程中得到有效抑制；另一方面，多金属尾矿(如钨尾矿)中往往添加了大量水玻璃等药剂，萤石矿物表面因吸附了大量水玻璃而被强烈抑制，通过添加盐酸，可将矿浆体系中萤石矿物表面吸附的水玻璃等药剂剥离，产生萤石新鲜表面，改善和恢复萤石的可浮性，起到“活化”萤石的作用。 [0025] (2)本发明根据萤石与方解石、含铁硅酸盐等矿物存在不同的最佳浮选分离pH范围，采用先酸后碱的精选分步抑制工艺，第一阶段在弱酸性环境(优选pH范围为6.0～7.0)中主要抑制分离方解石，第二阶段在弱碱性环境中(优选pH范围为7.0～8.5)抑制分离含铁硅酸盐、石英等脉石矿物，从而实现萤石与脉石矿物的有效分离。 具体实施方式[0027] 实施例1 [0028] 以湖南某白钨矿浮选尾矿为处理对象，尾矿中主要含萤石、石英、方解石、长石类、云母类等矿物，其中萤石的质量分数为23％左右，CaCO3的质量分数为25％左右。 [0029] 本发明的从多金属矿浮选尾矿中回收萤石的方法，包括以下步骤： [0030] (1)粗选：将油酸、碳酸钠和水在90℃下搅拌60min，其中油酸和碳酸钠的质量比为5:1，充分反应后冷却至室温，得到质量分数为40％的改性油酸(油酸钠)；将浓硫酸、水玻璃和水搅拌混合均匀，其中浓硫酸和水玻璃的质量比为1:3，得到质量分数为10％的酸化水玻璃； [0031] 按每吨浮选尾矿计，向矿样细度为-0.074mm占82％的浮选尾矿中添加配置好的捕收剂改性油酸300g/t，5wt％HCl 3000g/t，配置好的抑制剂酸化水玻璃1000g/t，搅拌形成矿浆，进行一次浮选粗选，矿浆的pH值控制在6.5，得到粗选泡沫和粗选尾矿； [0032] (2)扫选：按每吨浮选尾矿计，向步骤(1)得到的粗选尾矿中添加步骤(1)配置的改性油酸100g/t，进行一次浮选扫选，得到的扫选泡沫返回至粗选作业； [0033] (3)第一精选阶段：向步骤(1)得到的粗选泡沫中添加5wt％HCl和抑制剂水玻璃溶液后形成矿浆，其中水玻璃溶液是由水玻璃和水按照质量比为1:4搅拌混合配置得到，进行三次浮选精选，每次精选矿浆的pH值控制在6.0～7.0，每次精选得到的精选中矿(槽底产品)均顺序返回上一级浮选作业，每次精选得到的浮选泡沫进入到下一级精选，第三次精选得到的浮选泡沫进入第二精选阶段；三次精选的药剂加入量如下：按每吨浮选尾矿计，第一次精选HCl加入量为1500g/t，水玻璃溶液加入量为500g/t；第二次精选HCl加入量为800g/t，水玻璃溶液加入量为500g/t；第三次精选HCl加入量为600g/t，水玻璃溶液加入量为300g/t； [0034] (4)第二精选阶段：向步骤(3)得到的浮选泡沫中添加5wt％碳酸钠溶液和步骤(1)配置的酸化水玻璃后形成矿浆，进行三次浮选精选，每次精选矿浆的pH值控制在7.0～8.5，每次精选得到的精选中矿(槽底产品)均顺序返回上一级浮选作业，每次精选得到的浮选泡沫进入到下一级精选，第三次精选得到的浮选泡沫即为萤石精矿产品；三次精选的药剂加入量如下：按每吨浮选尾矿计，第一次精选碳酸钠溶液加入量为500g/t，酸化水玻璃加入量为300g/t；第二次精选碳酸钠溶液加入量为400g/t，酸化水玻璃加入量为350g/t；第三次精选碳酸钠溶液加入量为350g/t，酸化水玻璃加入量为300g/t。 [0035] 本实施例浮选分离后得到萤石精矿产品指标如下：产率为15.33％，CaF2品位为98.75％，回收率为58.77％。 [0036] 实施例2 [0037] 以江西省某多金属伴生萤石矿浮钨尾矿为处理对象，尾矿中主要含萤石、白钨矿、石英、方解石、石榴子石等矿物，其中萤石的质量分数为20％左右，CaCO3的质量分数为15％左右。 [0038] 本发明的从多金属矿浮选尾矿中回收萤石的方法，包括以下步骤： [0039] (1)粗选：将油酸、碳酸钠和水在90℃下搅拌60min，其中油酸和碳酸钠的质量比为5:1，充分反应后冷却至室温，得到质量分数为40％的改性油酸(油酸钠)；将浓硫酸、水玻璃和水搅拌混合均匀，其中浓硫酸和水玻璃的质量比为1:3，得到质量分数为10％的酸化水玻璃； [0040] 按每吨浮选尾矿计，向矿样细度为-0.074mm占75％的浮选尾矿中添加配置好的捕收剂改性油酸400g/t，5wt％HCl 2000g/t，配置好的抑制剂酸化水玻璃1000g/t，搅拌形成矿浆，进行一次浮选粗选，矿浆的pH值控制在6.5，得到粗选泡沫和粗选尾矿； [0041] (2)扫选：按每吨浮选尾矿计，向步骤(1)得到的粗选尾矿中添加步骤(1)配置的改性油酸100g/t，进行一次浮选扫选，得到的扫选泡沫返回至粗选作业； [0042] (3)第一精选阶段：向步骤(1)得到的粗选泡沫中添加5wt％HCl和抑制剂水玻璃溶液后形成矿浆，其中水玻璃溶液由水玻璃和水按照质量比为1:4搅拌混合配置得到，进行四次浮选精选，每次精选矿浆的pH值控制在6.0～7.0，每次精选得到的精选中矿(槽底产品)均顺序返回上一级浮选作业，每次精选得到的浮选泡沫进入到下一级精选，第四次精选得到的浮选泡沫进入第二精选阶段；四次精选的药剂加入量如下：按每吨浮选尾矿计，第一次精选HCl加入量为1200g/t，水玻璃溶液加入量为500g/t；第二次精选HCl加入量为1000g/t，水玻璃溶液加入量为400g/t；第三次精选HCl加入量为800g/t，水玻璃溶液加入量为350g/t；第四次精选HCl加入量为600g/t，水玻璃溶液加入量为300g/t； [0043] (4)第二精选阶段：向步骤(3)得到的浮选泡沫中添加5wt％碳酸钠溶液和步骤(1)配置的酸化水玻璃后形成矿浆，进行三次浮选精选，每次精选矿浆的pH值控制在7.0～8.5，每次精选得到的精选中矿(槽底产品)均顺序返回上一级浮选作业，每次精选得到的浮选泡沫进入到下一级精选，第三次精选得到的浮选泡沫即为萤石精矿产品；三次精选的药剂加入量如下：按每吨浮选尾矿计，第一次精选碳酸钠溶液加入量为450g/t，酸化水玻璃加入量为450g/t；第二次精选碳酸钠溶液加入量为400g/t，酸化水玻璃加入量为350g/t；第三次精选碳酸钠溶液加入量为350g/t，酸化水玻璃加入量为300g/t。 [0044] 本实施例浮选分离后得到萤石精矿产品指标如下：产率为13.10％，CaF2品位为95.45％，回收率为62.52％。 [0045] 实施例3 [0046] 以广东某钨钼多金属矿浮钨尾矿为处理对象，尾矿中主要含萤石、石英、方解石、石榴子石、长石类、云母类等矿物，其中萤石的质量分数为15％左右，CaCO3的质量分数为8.5％左右。 [0047] 本发明的从多金属矿浮选尾矿中回收萤石的方法，包括以下步骤： [0048] (1)粗选：将油酸、碳酸钠和水在92℃下搅拌60min，其中油酸和碳酸钠的质量比为5:1，充分反应后冷却至室温，得到质量分数为40％的改性油酸(油酸钠)；将浓硫酸、水玻璃和水搅拌混合均匀，其中浓硫酸和水玻璃的质量比为1:3，得到质量分数为10％的酸化水玻璃； [0049] 按每吨浮选尾矿计，向矿样细度为-0.074mm占70％的浮选尾矿中添加配置好的捕收剂改性油酸350g/t，5wt％HCl 1500g/t，配置好的抑制剂酸化水玻璃800g/t，搅拌形成矿浆，进行一次浮选粗选，矿浆的pH值控制在6.5，得到粗选泡沫和粗选尾矿； [0050] (2)扫选：按每吨浮选尾矿计，向步骤(1)得到的粗选尾矿中添加步骤(1)配置的改性油酸200g/t，进行一次浮选扫选，得到的扫选泡沫返回至粗选作业； [0051] (3)第一精选阶段：向步骤(1)得到的粗选泡沫中添加5wt％HCl和抑制剂水玻璃溶液后形成矿浆，其中水玻璃溶液由水玻璃和水按照质量比为1:4搅拌混合配置得到，进行三次浮选精选，每次精选矿浆的pH值控制在6.0～7.0，每次精选得到的精选中矿(槽底产品)均顺序返回上一级浮选作业，每次精选得到的浮选泡沫进入到下一级精选，第三次精选得到的浮选泡沫进入第二精选阶段；三次精选的药剂加入量如下：按每吨浮选尾矿计，第一次精选HCl加入量为1000g/t，水玻璃溶液加入量为400g/t；第二次精选HCl加入量为600g/t，水玻璃溶液加入量为350g/t；第三次精选HCl加入量为400g/t，水玻璃溶液加入量为300g/t； [0052] (4)第二精选阶段：向步骤(3)得到的浮选泡沫中添加5wt％碳酸钠溶液和步骤(1) |
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