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一种凹凸棒石黏土的提纯方法及凹凸棒石基矿化水剂
申请号	CN202210940372.7	申请日	2022-08-05	公开(公告)号	CN115215350A	公开(公告)日	2022-10-21
申请人	西北师范大学; 西北师范大学白银师科创新研究院; 临泽县奋君矿业有限公司;			发明人	张哲; 肖宇轩; 张乐; 彭辉; 周鹏鑫; 王增君; 张建虎; 熊鹰;
摘要	本发明公开了一种凹凸棒石黏土的提纯方法，所述凹凸棒石黏土采用浮选法提纯，包括：向凹凸棒石黏土浆料加入浮选剂和泡沫稳定剂，收集上述悬浮液，悬浮液再经破乳、分离、洗涤，得到凹凸棒石，其中所述浮选剂至少由白脱酯、安息香树酯、六偏磷酸钠和丁香花蕾油组分。并以提纯的凹凸棒石为基础构建一种具有核‑壳结构的凹凸棒石基矿化水剂，所述核为包括以下组分组成的颗粒：凹凸棒石、锂电气石、麦饭石、蛇纹石、六环石及蒙脱石；所述壳由包括以下的组分组成：羟基磷灰石、酪氨酸及甲硫氨酸。与现有技术相比，本发明方法能适用低品位凹凸棒石原矿的提纯，矿化水剂不仅能增加饮用水的锶硒锌锂等有益物质，还能降低氟铁锰。
权利要求	1. 一种凹凸棒石黏土的提纯方法，所述凹凸棒石黏土采用浮选法提纯，其特征在于，包括：向凹凸棒石黏土浆料加入浮选剂和泡沫稳定剂，收集上述悬浮液，悬浮液再经破乳、分离、洗涤，得到凹凸棒石，其中所述浮选剂至少由白脱酯10 20 wt%、安息香树酯5 15 ~ ~ wt%、六偏磷酸钠40 60 wt%和丁香花蕾油5 35 wt%组成；优选地，浮选剂的用量为凹凸棒石~ ~ 黏土的3 10 wt%，最优选地，所述浮选剂由白脱酯20 wt%、安息香树酯10 wt%、六偏磷酸钠~ 50 wt%和丁香花蕾油20 wt%组成。 2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：所述浮选剂还含不超过30wt%的选自氧化淀粉、槐豆胶、亚麻籽胶、田菁胶、可得然胶、可溶性大豆多糖、磷酸化二淀粉磷酸酯、罗望子多糖胶、羟丙基二淀粉磷酸酯、沙蒿胶、山梨醇酐单油酸酯中的一种或多种。 3. 根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：所述泡沫稳定剂由包括羧甲基纤维素钠30 50 wt%、微晶纤维素10 20 wt%和γ‑环状糊精30 60 wt%的组分组成；优选地，泡沫~ ~ ~ 稳定剂的用量为凹凸棒石黏土的1 3 wt%。 ~ 4.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：悬浮液破乳后，在2000 4000转/分钟~ 的速度下离心分离。 5.一种凹凸棒石基矿化水剂，其特征在于：所述凹凸棒石基矿化水剂具有核‑壳结构，核的含量为75 90wt%，其中， ~ 所述核为包括以下组分组成的颗粒：凹凸棒石、锂电气石、麦饭石、蛇纹石、六环石及蒙脱石；所述壳由包括以下的组分组成：羟基磷灰石、酪氨酸及甲硫氨酸。 6. 根据权利要求5所述的凹凸棒石基矿化水剂，其特征在于：所述核的组成为：凹凸棒石30 70wt%、锂电气石 5 10wt%、麦饭石10 20wt%、蛇纹石5 10w%、六环石5 20wt%、蒙脱石5~ ~ ~ ~ ~ 10wt%。 ~ 7.根据权利要求5所述的凹凸棒石基矿化水剂，其特征在于：所述凹凸棒石基矿化水剂中羟基磷灰石的含量为9 20wt%，酪氨酸与甲硫氨酸的总含量为1 5wt%，优选地，酪氨酸与~ ~ 甲硫氨酸的质量比1:1 1:4。 ~ 8.权利要求5所述凹凸棒石基矿化水剂的制备方法，包括：（1）凹凸棒石和碳酸氢钾混匀后加热活化，得到活化的凹凸棒石；（2）将活化的凹凸棒石与凹凸棒石、锂电气石、麦饭石、蛇纹石、六环石及蒙脱石混匀后，造粒；（3）向步骤（2）所得的颗粒依次喷涂羟基磷灰石乳液，酪氨酸与甲硫氨酸的混合水溶液，干燥，得到所述的凹凸棒石基矿化水剂。 9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：碳酸氢钾的用量为凹凸棒石质量的 10% 20%，活化温度为250 300℃。 ~ ~ 10.权利要求5所述凹凸棒石基矿化水剂在生产饮用水中的应用。
说明书全文	一种凹凸棒石黏土的提纯方法及凹凸棒石基矿化水剂技术领域 [0001] 本发明涉及一种凹凸棒石黏土的提纯方法及凹凸棒石基矿化水剂。背景技术 [0002] 凹凸棒石黏土是一种非金属黏土矿物，是不可再生资源。我国凹凸棒石黏土的储量约占全球70％以上，但是低品位凹凸棒石矿居多，使用前需要进一步提纯解离，才能发挥凹凸棒石的特殊优势。凹凸棒石黏土的提纯目前报道的有干法风选提纯，湿法提纯，其中湿法提纯主要是利用浮选剂等药剂，利用各物质表面电荷和密度的不同，通过合适的浮选剂对凹凸棒石进行筛选。例如中国专利CN 106904623 A(简称背景文献1)公开了一种凹凸棒士的提纯改性方法，通过以下步骤进行的：将凹凸棒土原矿粉碎，投入到由硅烷偶联剂550、硅烷偶联剂570、铝酸酯偶联剂SG‑A1821、防沉降性铝酸醋ASA等组成的有机活性剂的去离子水中磁力搅拌，浸泡静置后倾析溶液得上层凹凸棒土悬浮液，加入由六偏磷酸纳和羧甲基纤维素组成的活化分散剂中协同超声水热法处理，离心、过滤及干燥得凹凸棒土粉粗品，再输送到充满惰性气体氩气的回转式烘干炉内焙烧，焙烧结束冷却静置至常温再取出便得提纯改性后的凹凸棒土粉。本发明无常规的酸洗废水排放，节能环保，以氩气作为焙烧介质提高了凹凸棒土粉的纯度，并且进一步增加了其比表面积，提高了其吸附能力，拓宽其应用领域。但该发明全文未提及凹凸棒石黏土提纯后的纯度。中国专利CN 109809422 A(简称背景文献2)公开了一种提纯凹凸棒士的方法，该提纯凹土工艺流程包括以下步骤：将球磨筛分后的凹土原土加入到分散剂溶液中，随后离心洗涤加入盐酸溶液，在胶体磨中充分混合1小时离心分离加入氨水溶液，在磁力搅拌器中搅拌后离心，加入去离子水混合均匀后离心，2 取上清液喷雾干燥即可得到比表面积高达151.6m /g的提纯凹士。该工艺方法操作简单、安全性高，原材料价格低廉、储量丰富极易适用工业扩大生产，有较大的应用价值。该文献中所用分散剂为六偏磷酸纳及焦磷酸纳，最终提纯的凹凸棒石纯度接近100％，但是没有给出原矿中凹凸棒石的含量。中国专利CN 110092386 A(简称背景文献3)公开了一种凹凸棒石黏土的提纯方法，包括：将凹凸棒石黏土破碎至粒径为10～20毫米的黏土颗粒；然后加水配置成浓度为35wt％的泥浆，经超声且机械搅拌后，过200目筛网；再将泥浆的浓度调节至 15wt％，经超声且机械搅拌后，过2000目筛网；再将泥浆的浓度调节至10wt％，加入羧甲基淀粉钠，昆匀后，在5500转/分钟下离心，再将上层乳液在12000转/分钟下离心，洗涤后，加水配置成浓度为15％的泥浆，加入磷脂酰胆碱和松醇油进行浮选，压滤，滤饼用乙醇索氏提取后，干燥，得到纯化的凹凸棒石。虽然该发明提及最后凹凸棒石黏土纯度大于99.9％，但是本发明同样未提及原矿中凹凸棒石的含量。 [0003] 天然矿泉水虽然具有较多的优点，但是不同产地的矿泉水也存在营养元素不均一，或者有些微量元素超标的情况，需要进一步调配制备。而人工矿泉水生产灵活性大，不仅可在消费地区直接生产，而且可根据需要生产各种类型的人工矿泉水。但目前消费者对人为添加食品添加剂增加微量元素的做法不认同，经过市场调研，发现利用天然矿物质处理饮用水的做法能够被广大消费者接受，用此工艺制备的饮用水，相对于单一的天然矿泉水更加安全，更加营养。 [0004] 凹凸棒石是一种天然黏土矿物，张国生所公开发表论文《凹凸棒石净化矿化饮用水的研究》，水处理技术，1997年，第23卷第1期(背景文献4)一文中，以凹凸棒石黏土为主要原料添加多种矿物制成人工矿化剂，水质检测结果表明，凹凸棒石非常适合做矿化水剂，尤其是凹凸棒石良好的杀菌作用，使得细菌总数从5500个/mL降低至10个/mL，总大肠菌群数从大于230个/mL降低到小于3个/mL，但水的矿化变化不大。发明内容 [0005] 本发明的目的在于提供一种可直接以低品位凹凸棒石黏土原矿为原料提纯获得高纯度凹凸棒石的方法。 [0006] 本发明为实现上述目的采用如下技术方案： [0007] 一种凹凸棒石黏土的提纯方法，所述凹凸棒石黏土采用浮选法提纯，包括：向凹凸棒石黏土浆料加入浮选剂和泡沫稳定剂，收集上述悬浮液，悬浮液再经破乳、分离、洗涤，得到凹凸棒石，其中，所述浮选剂至少由白脱酯10～20wt％、安息香树酯5～15wt％、六偏磷酸钠40～60wt％和丁香花蕾油5～35wt％组成。 [0008] 优选地，浮选剂的用量为凹凸棒石黏土的3～10wt％。 [0009] 优选地，所述浮选剂还含不超过30wt％的选自氧化淀粉、槐豆胶、亚麻籽胶、田菁胶、可得然胶、可溶性大豆多糖、磷酸化二淀粉磷酸酯、罗望子多糖胶、羟丙基二淀粉磷酸酯、沙蒿胶、山梨醇酐单油酸酯中的一种或多种。 [0010] 最优选地，所述浮选剂由白脱酯20wt％、安息香树酯10wt％、六偏磷酸钠50wt％和丁香花蕾油20wt％组成。 [0011] 优选地，所述泡沫稳定剂由包括羧甲基纤维素钠30～50wt％、微晶纤维素10～20wt％和γ‑环状糊精30～60wt％的组分组成。 [0012] 优选地，泡沫稳定剂的用量为凹凸棒石黏土的1～3wt％。 [0013] 最优选地，所述泡沫稳定剂由羧甲基纤维素钠50wt％、微晶纤维素10wt％和γ‑环状糊精40wt％组成。 [0014] 优选地，悬浮液破乳后，在2000～4000转/分钟的速度下离心分离。 [0015] 本发明的另一目的在于以上述由提纯的凹凸棒石为原料，提供一种改进的凹凸棒石基矿化水剂。 [0016] 本发明为实现上述目的采用如下技术方案： [0017] 一种凹凸棒石基矿化水剂，所述凹凸棒石基矿化水剂具有核‑壳结构，核的含量为75～90wt％，其中， [0018] 所述核为包括以下组分组成的颗粒：凹凸棒石、锂电气石、麦饭石、蛇纹石、六环石及蒙脱石； [0019] 所述壳由包括以下的组分组成：羟基磷灰石、酪氨酸及甲硫氨酸。 [0020] 优选地，所述核的组成为：凹凸棒石30～70wt％、锂电气石5～10wt％、麦饭石10～20wt％、蛇纹石5～10w％、六环石5～20wt％、蒙脱石5～10wt％。 [0021] 优选地，所述凹凸棒石基矿化水剂中羟基磷灰石的含量为9～20wt％，酪氨酸与甲硫氨酸的总含量为1～5wt％。 [0022] 更优选地，酪氨酸与甲硫氨酸的质量比1:1～1:4。 [0023] 上述凹凸棒石基矿化水剂的制备方法，包括： [0024] (1)凹凸棒石和碳酸氢钾混匀后加热活化，得到活化的凹凸棒石； [0025] (2)将活化的凹凸棒石与凹凸棒石、锂电气石、麦饭石、蛇纹石、六环石及蒙脱石混匀后，造粒； [0026] (3)向步骤(2)所得的颗粒依次喷涂羟基磷灰石乳液，酪氨酸与甲硫氨酸的混合水溶液，干燥，得到所述的凹凸棒石基矿化水剂。 [0027] 优选地，碳酸氢钾的用量为凹凸棒石质量的10％～20％，活化温度为250～300℃。 [0028] 上述凹凸棒石基矿化水剂在生产饮用水中的应用。 [0029] 有益效果： [0030] 与现有提纯技术相比，本发明的适用性更广，可直接由含量在40％以下的低品位凹凸棒石黏土原矿提纯获得高纯凹凸棒石，从而可以充分利用丰富的低品位凹凸棒石矿。 [0031] 本发明的凹凸棒石基矿化水剂以提纯获得的高纯凹凸棒石为基础，与多种矿物质、多基磷灰石、酪氨酸及甲硫氨酸复配，能够提升饮用水的锌元素、锂元素等有益物质含量，获得营养均衡的富硒富锶型水，并且降低水中超标的氟元素、铁元素及锰元素。具体实施方式 [0032] 以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。 [0033] 实施例1 [0034] 选取凹凸棒石黏土原矿，检测不含对人体有害的重金属离子后，将原矿晾晒干燥，之后粉碎成100～120目小颗粒，加入纯净水配置成10％～30％的浆料。 [0035] 选取复合浮选剂(见表1)，球磨均匀后，加入纯净水超声搅拌均匀后加入上述凹凸棒石浆料中，继续超声搅拌10～50分钟，之后按凹凸棒石黏土原矿的2wt％加入由羧甲基纤维素钠50wt％、微晶纤维素10wt％、γ‑环状糊精40wt％组成的混合泡沫稳定剂，搅拌均匀。静置24～48小时后，将上层悬浮液与底部沉淀分离，上层悬浮液加入柠檬酸稀溶液破乳后，在2000～4000转/分钟的速度下离心，将离心得到的膏状物用纯净水洗涤3～5遍，利用食用酒精再次洗涤2～3遍，再次配置成10％～20％的浆料，喷雾干燥得到超细凹凸棒石粉体(以下简称ATP‑0)，粒径不小于2500目。所得的超细凹凸棒石粉体经过全岩黏土矿物分析，凹凸棒石含量大于99.9％，原矿中凹凸棒石含量为35.4％，同时对比了采用背景文献1～3所述的方法对本实施例原矿的提纯效果，具体结果见表2。 [0036] 表1复合浮选剂的配比(以重量份数计) [0037] 原矿白脱酯安息香树酯六偏磷酸钠丁香花蕾油对比实验1 100 10 \ \ \ 对比实验2 100 \ 10 \ \ 对比实验3 100 \ \ 10 \ 对比实验4 100 \ \ \ 10 对比实验5 100 2 3 5 \ 对比实验6 100 \ 3 5 2 对比实验7 100 3 \ 5 2 对比实验8 100 3 5 \ 2 对比实验9 100 5 5 \ \ 对比实验10 100 5 \ 5 \ 对比实验11 100 5 \ \ 5 对比实验12 100 \ 5 5 \ 对比实验13 100 \ 5 \ 5 对比实验14 100 \ \ 5 5 实施例1 100 2 1 5 2 [0038] 表中“\”表示未添加。 [0039] 表2不同浮选剂及方法的提纯效果 [0040] [0041] [0042] 实施例2～7 [0043] 凹凸棒石黏土原矿的提纯过程同实施例1，物料配比如表3： [0044] 表3实施例2～7的原料配比(以重量份数计) [0045] 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7原矿 100 100 100 100 100 100 白脱酯 0.6 0.6 0.5 0.6 0.9 1.6 安息香树酯 0.15 0.45 0.25 0.4 0.3 0.8 六偏磷酸钠 1.8 1.8 2.5 2.2 3.6 4.4 丁香花蕾油 0.45 0.15 1.75 0.8 1.2 1.2 氧化淀粉 0.5 / / / 0.1 0.3 槐豆胶 / 1 0.1 / 0.1 0.1 亚麻籽胶 / / 0.2 / 0.1 0.2 可得然胶 / / 0.2 / 0.1 0.1 可溶性大豆多糖 0.5 / 0.5 / 0.1 0.2 磷酸化二淀粉磷酸酯 / / / 0.2 0.1 0.1 沙蒿胶 / / / 0.8 0.1 / 羧甲基纤维素钠 0.9 0.5 0.8 1.5 0.6 0.4 微晶纤维素 0.3 0.2 0.3 0.6 0.4 0.15 γ‑环状糊精 1.8 0.3 0.9 0.9 1.0 0.45 [0046] 各实施例提纯产品的全岩黏土矿物分析结果如表4： [0047] 表4实施例2～7所得凹凸棒石的全岩黏土矿物分析 [0048] [0049] 实施例8 [0050] 1.将实施例1的ATP‑0与食品级无水碳酸氢钾混合，在25～35摄氏度下高速球磨搅拌，将无水碳酸氢钾负载于凹凸棒石棒晶表面，无水碳酸钾的添加量为凹凸棒石粉体的10％～20％。之后将该复合物置于微波烧结炉中，迅速升温至250～300摄氏度，之后保温活化10分钟。记作ATP‑1。 [0051] 经过微波烧结活化，ATP‑1的比表面积是ATP‑0的3.5倍，堆积密度降低了34.2％，粉体呈现肉松状。 [0052] 2.将锂电气石、麦饭石、蛇纹石、六环石及蒙脱石按照一定比例共混，粉碎成D100小于5微米的超细粉体，之后与ATP‑0在高速球磨机中共混，记作ATP‑MO。 [0053] 3.将ATP‑MO盘式造粒机造粒首先制备成粒径在2～4毫米的小颗粒，之后将羟基磷灰石乳液(羟基磷灰石含量为20％～30％)喷涂于ATP‑MO小颗粒表面，记作ATP‑MO‑1。 [0054] 4.将酪氨酸及甲硫氨酸按照一定比例混合，溶解于纯净水中，记作AA水溶液。 [0055] 5.将ATP‑MO‑1质量分数2～5％的AA(干基)水溶液喷涂到ATP‑MO‑1表面，真空低温干燥即为凹凸棒石基矿化水剂，记作ATP‑MO‑AA(具体原料配比见表5)。 [0056] 矿化水实验 [0057] 以某天然矿泉水为基础水水源，该矿泉水的所有指标均按照GB 5749‑2022，GB 8537‑2018检测，发现该矿泉水富含锶元素(含量不小于0.765mg/L)，但是其他有益物质如硒元素、锌元素、锂元素等几乎未检出。更加不利的是矿泉水中检出氟化物超标1.8倍(2.7mg/L)，锰元素超标1.3倍(0.514mg/L)，铁元素超标1.25倍(1.375mg/L)。 [0058] 该矿泉水虽然富含人体需要的锶元素，但是要最终进入饮用阶段，需要对其进行进一步加工，降低氟元素、锰元素和铁元素的含量，增加其他有益营养元素。具体过程如下： [0059] 1.在1吨该矿泉水原水中加入5％～20％质量分数的ATP‑MO‑AA，缓慢搅拌1～2小时后，利用0.2～0.25微孔滤膜过滤，得到的水记作NMW‑1。 [0060] 2.将NMW‑1利用高能直插入式超声波进行超声处理，超声频率为20KHz，超声时间8～12分钟后，利用微波处理该水体，微波频率2.45GHz，微波处理时间3～5分钟，得到的水记作NMW‑2。 [0061] 3.将NMW‑2通过超微滤膜过滤，所得饮用水的水质检测数据见表6。水质检测全部按照国家标准进行，表6仅仅列出了发生变化的数据和重点关注数据，未列出数据均满足国家饮用水标准。 [0062] 表5不同矿化水剂的原料配比(以重量份数计)及矿化水的处理 [0063] [0064] 表中“\”表示未添加或不处理。 [0065] 另外还用相同用量的凹凸棒石黏土原矿、ATP‑1及背景文献4的矿化剂按上述矿化水实验步骤进行对比实验。 [0066] 表6不同矿化剂处理天然矿泉水后水质指标测试 [0067] [0068] 续表6 [0069] [0070] 小分子团水的团簇数表征方法：使用高分辨超导核磁共振谱仪对水分子团簇结构17 进行表征，测 O核磁共振半峰宽，半峰宽值越低，团簇数越小。 [0071] 实施例9～16 [0072] 实施例9～16凹凸棒石基矿化水剂的制备同实施例8，具体原料配比如表7： [0073] 表7实施例9～16的原料配比(以重量份数计) [0074] [0075] 经过本发明的矿化剂对原水矿化后，能够获得营养均衡的富硒富锶型矿泉水，而且能够对原水中超标的氟元素、铁元素及锰元素进行吸附处理，并增加锌元素、锂元素等有益物质。其次经过了超声和微波处理后，最终水体的团簇程度大大降低，已经接近目前市售最好的天然矿泉水。 [0076] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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