铅硫化矿浮选的捕收剂、复合药剂和方法 |
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| 申请号 | CN202410343720.1 | 申请日 | 2024-03-25 | 公开(公告)号 | CN117943208A | 公开(公告)日 | 2024-04-30 |
| 申请人 | 中南大学; | 发明人 | 高志勇; 杨林; 张晚佳; 靳鑫; 谢枫; 赵骅凌; 徐世红; 孙伟; 胡岳华; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于矿物浮选领域，具体公开了一种铅硫化矿的浮选方法、浮选的捕收剂和浮选药剂，所述的浮选方法指利用包含式1化合物（ ）的捕收剂对包含铅硫化矿的待选矿物进行浮选，获得铅硫化矿精矿；式1中，所述的M为H、Na、K或NH4；所述的R为芳基或 碳 数在3~15的烷基。本发明还提供了一种铅硫化矿浮选的复合捕收剂、复合浮选药剂。本发明研究表明，所述的式1能够有效靶向 吸附 在铅硫化矿表面，可以从铅、 铁 和锌的复杂硫化 矿体 系中选择性地捕收铅硫化矿，将其进一步和常规的捕收剂复合，能够进一步使其兼顾优异的捕收能 力 和选择性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种铅硫化矿的浮选方法，其特征在于，利用包含式1化合物的捕收剂对包含铅硫化矿的待选矿物进行浮选，获得铅硫化矿精矿； |
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| 说明书全文 | 铅硫化矿浮选的捕收剂、复合药剂和方法技术领域[0001] 本发明属于矿物浮选领域，具体涉及铅硫化矿的浮选捕收剂技术领域。 背景技术[0002] 铅、锌作为主要金属矿产品，可用于诸多领域；其中，铅的主要来源之一为方铅矿，锌的主要来源之一是闪锌矿，二者均为硫化矿物，铅锌硫化矿中最常见的脉石矿物是黄铁矿。铅锌硫化矿尤其是高硫铅锌硫化矿的选矿回收的传统工艺中，多在高碱条件下以石灰抑制黄铁矿回收方铅矿和闪锌矿，往往造成精矿产品中铅和锌互含严重、综合回收率低、石灰用量大、后续废水难处理、管道易结垢等缺陷，难以达到矿产资源高效综合利用的目的，亟需寻找更加高性能的浮选药剂以实现对铅锌资源的高效分离与富集。 [0003] 针对铅硫化矿浮选面临的问题，现有技术也提供了一些改进方案，例如，公开号为CN113304887A的中国专利文献公开了一种氨基黄药酯硫化矿捕收剂及其制备方法和应用，具体记载将氨基黄药酯硫化矿捕收剂用于黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、辉钼矿以及载金银贵金属等硫化矿的浮选。此外，公开号为CN109647628A的中国专利文献公开了一种硫位取代1, 3, 4‑噻二唑类化合物用作硫化铅锌矿的浮选捕收剂的应用，具体用于抑制其中伴生的硫化铁矿，浮选得到方铅矿和闪锌矿。 [0004] 综上，虽然现有改进方案能够一定程度改善捕收能力，但铅硫化矿的分选选择性仍有待提高，还难于高选择性回收铅硫化矿的同时有效规避伴生的其他硫化矿如铁以及锌硫化矿的浮选。 发明内容[0005] 本发明第一目的在于，提供一种铅硫化矿的浮选方法，旨在改善铅硫化矿与其他硫化脉石矿的浮选选择性。 [0006] 本发明第二目的在于，提供用于铅硫化矿选择性浮选的捕收剂、复合捕收剂以及复合浮选药剂。 [0007] 一种铅硫化矿的浮选方法，利用包含式1化合物的捕收剂对包含铅硫化矿的待选矿物进行浮选，获得铅硫化矿精矿； [0008] 式1 [0010] 铅硫化矿常和铁/锌硫化矿嵌布伴生，但现有技术，重点在于铁的抑制，并实现铅和锌共浮选，难于实现铅和锌的选择性分离分选。针对该问题，本发明创新地研究表明，在式1的母核的N位引入所述要求的R取代基，相比于在S位R取代，能够意外地实现结构协同，能够显著改善铅硫化矿的靶向选择性。 [0011] 本发明中，所述的待选矿物中，还允许包含硫化脉石矿，并通过所述的浮选处理，获得铅硫化矿精矿，以及硫化脉石矿尾矿；其中，所述的硫化脉石矿包括铁和/或锌中的至少一种金属的硫化矿。本发明中，所述的铅硫化矿可以为方铅矿。铁硫化矿可以为黄铁矿。锌硫化矿可以为闪锌矿。本发明中，所述的待选矿物中，所述的方铅矿、硫化脉石矿之间的赋存关系以及品位没有特别要求，即使是行业内难于处理的低品位、高晶格嵌布的矿物，采用本发明所述的式1捕收剂，仍能够表现出优于现有技术的捕收能力和选择性。 [0012] 本发明中，针对铅硫化矿和其他硫化矿选择性分离的问题，本发明创新地基于式1结构化合物作为捕收剂，基于其分子内结构的选择性，能够从铅硫化矿以及硫化脉石矿中，高选择性地靶向铅硫化矿，进而实现铅硫化矿和其他硫化脉石矿的选择性分离。 [0013] 本发明中，所述的N位R取代及其基团碳数的联合控制是协同改善铅硫化矿靶向选择性的关键。研究还表明，进一步对R基团进行优化，有助于进一步改善结构在铅硫化矿中的靶向选择性。 [0014] 本发明所述的式1中，可以直接采用离子态（M=Na、K或NH4）；也可以采用酸态（M为H），当其采用酸态时，所述的H可以在浮选过程中溶解以及离子化，也能够得到接近的浮选效果。 [0015] 本发明所述的R中，所述的芳基为含有芳香环的基团，所述的芳香环例如可以为苯环、五元芳香杂环、稠环等。作为可列举的方案，所述的芳基的碳数可以控制在4 15个，进一~步可以为6 10个。 ~ [0016] 本发明中，所述的烷基可以为直链或者支链的烷基。 [0017] 优选地，所述的R为苯基、苄基或C4~C8的烷基； [0018] 优选地，所述的R为C4~C7的烷基。本发明研究表明，采用优选的捕收剂，其能够意外地获得更优的铅硫化矿捕收能力和选择性。 [0019] 本发明中，所述的捕收剂中，还包含能够捕收铅硫化矿的助捕收剂。本发明研究表明，创新地将式1化合物和常规的助捕收剂联合，可以意外地实现协同，可以在用量相近或者更低的前提下，还能够改善铅硫化矿的捕收能力和捕收选择性。 [0020] 本发明中，所述的助捕收剂可以是行业内公知的能够用于铅硫化矿捕收的成分，例如作为可列举的方案，所述的助捕收剂可以包括黄药类捕收剂、黑药类捕收剂、腈酯类捕收剂、硫氮类捕收剂中的至少一种； [0021] 本发明中，所述的黄药类捕收剂可以是行业内已知的任意黄药类捕收剂，例如包括但不限于乙基黄药、异丁基黄药、丁基黄药中的至少一种； [0022] 本发明中，所述的黑药类捕收剂可以是行业内已知的任意黑药类捕收剂，例如包括但不限于丁铵黑药、25号黑药、208黑药、胺黑药等中的至少一种； [0023] 本发明中，所述的腈酯类捕收剂可以是行业内已知的任意腈酯类捕收剂，例如包括但不限于乙基腈酯、丁黄腈酯中的至少一种； [0024] 本发明中，所述的硫氮类捕收剂可以是行业内已知的任意硫氮类捕收剂，例如包括但不限于乙基氮、丁硫氮、硫氮酯中的至少一种。 [0025] 本发明中，在将式1化合物和助捕收剂协同复合的基础上，进一步配合式1化合物含量的控制，有助于进一步放大二者的协同效果。优选地，所述的捕收剂中，式1化合物的重量含量在20%以上，优选为50%以上，进一步优选为50 80%。研究表明，优选的比例下，可以进~一步发挥二者的协同性，可进一步改善铅以及锌‑铁的靶向选择性。 [0026] 本发明中，浮选过程中，捕收剂的用量需要在10 g/t以上，可根据原矿品位及类型进行合理调整，例如可以在10g/t 200 g/t之间，考虑到分选效果、浮选成本以及经济价值，~捕收剂的用量可以进一步控制在40 120 g/t之间。本发明中，得益于所述的式1优异的靶向~ 选择性，和/或式1和助捕收剂的协同性，其可以在较低的捕收剂用量，即可获得优异的捕收率和选择性。 [0027] 本发明中，浮选过程中还可根据需要添加有起泡剂。 [0028] 所述的起泡剂可以是行业内公知的具有起泡能力的成分，例如包括但不限于松油醇、2#油、BK201、甲基异丁基甲醇（MIBC）、甲基戊醇、2‑乙基己醇、C6～C8混合脂肪醇、混合六碳醇（P‑MPA）、C5～C7混合仲醇1, 1, 3‑三乙氧基丁烷（TEB）、甲基醇醚、乙基醇醚、丁基醇醚、C5～C6以及C5～C9的混合脂肪酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯以及BK、RB、730系列起泡剂等中的至少一种。 [0029] 本发明中，起泡剂的用量小于或等于60 g/t，进一步可以在0 50 g/t。~ [0030] 本发明中，浮选过程中的体系pH控制在7 9。常规铅硫化矿捕收的pH需要在pH大于~10以上的高碱性条件下方可获得良好的捕收效果，然而，本发明中，得益于所述的式1化合物的创新使用，其可以在适宜的接近中性的体系下即可获得良好的捕收率和捕收效果，具有较大的工业应用前景。 [0031] 本发明还提供了一种用于铅硫化矿的复合捕收剂（也简称为捕收剂），其为包含式1化合物和助捕收剂的捕收剂。所述的式1化合物以及助捕收剂的选取范围以及二者的组合比例同上所述。 [0032] 本发明中，所述的捕收剂为用于将铅硫化矿和其他硫化矿中选择性捕收铅硫化矿的捕收剂，其中，所述的硫化脉石矿包括铁和/或锌中的至少一种金属的硫化矿。 [0033] 本发明还提供了一种用于铅硫化矿的复合浮选药剂，其包含本发明所述的复合捕收剂。 [0034] 本发明所述的复合浮选药剂，还允许包含起泡剂。本发明中，所述的起泡剂可以选用常规的起泡成分，典型的选取范围同上。 [0035] 例如，本发明可选的浮选药剂中，式1化合物的重量份为30 100份、助捕收剂的重~量份不高于70份、起泡剂的重量份不高于30份；式1化合物的重量份为30 100份、起泡剂的~ 重量份为0 30份、助捕收剂的重量份为0 70份。 ~ ~ [0036] 进一步优选，浮选药剂中，式1化合物的重量份为50 90份；助捕收剂的重量份不高~于50份；起泡剂的重量份不高于20份。式1化合物的重量份为50 80份、助捕收剂的重量份为~ 20 50份、起泡剂的重量份为5 15份。 ~ ~ [0037] 进一步地，浮选药剂中，还允许包含pH调节剂。所述的pH调节剂可以包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钙、氢氧化钙、石灰、氢氧化钾、碳酸钾、氨水、盐酸、硫酸、醋酸等中的至少一种。本发明中，所述的pH调节剂的用量使体系中的pH控制在7 9。~ [0038] 所述的复合浮选药剂为用于将铅硫化矿和硫化脉石矿中选择性捕收铅硫化矿的复合浮选药剂，其中，所述的硫化脉石矿包括铁和/或锌中的至少一种金属的硫化矿。 [0039] 有益效果 [0040] 1、本发明创新地研究表明，在式1的母核的N位引入所述要求的R取代基，相比于在S位R取代，能够意外地实现结构协同，能够显著改善铅硫化矿的靶向选择性。特别是当R选自C4~C7的烷基下，能够意外地进一步改善其对铅硫化矿的捕收能力和选择性。 [0041] 2、本发明研究表明，创新地将式1化合物和常规的助捕收剂联合，可以意外地实现协同，可以在用量相近或者更低的前提下，还能够改善铅硫化矿的捕收能力和捕收选择性。 [0042] 3、得益于所述的式1捕收剂及其和助捕收剂良好的协同性，可以在更低的捕收剂以及更适宜工业使用的温和pH下，还能够获得优异的铅硫化矿捕收能力和选择性，能够有效降低锌硫化矿/铁硫化矿的伴随浮选。附图说明 具体实施方式[0044] 本发明中，所述的式1捕收剂，可以直接采用离子态（M=Na、K或NH4）；也可以直接采用酸态（M为H），其可以在浮选过程中溶解以及离子化，也能够得到相同的浮选性能。 [0045] 本发明所述的待浮选矿物可以为任意的含有铅硫化矿的矿物，进一步可以为含有铅硫化矿，以及含有铁和/或锌的硫化脉石矿。本发明中，为了更好地阐明本发明技术方案的选择性优势，本发明采用同时伴生铅、铁和锌的硫化矿作为研究对象，且各成分的品位没有特别要求，具有回收经济价值即可；进一步地，所述的矿物中，铅的品位在1%以上，进一步可以在1 10%，锌和铁总品位在50%以下，进一步可以在10 40%。例如，作为可列举的实施方~ ~式，以下案例中除特别声明外，均以云南省某高硫铅锌矿实际矿为例进一步说明本发明的效果。 [0046] 其浮选方式可参考图1所示，具体的步骤为：采用云南某厂高硫铅锌矿石作为原矿石，原矿石金属品位为Fe: 15.4%，Pb: 2.5%，Zn: 13.5%。将原矿石棒磨湿磨2 min或球磨湿磨4 min，使75 80%的矿粒粒径低于0.074 mm。500 g原矿石磨矿（磨矿pH为原矿pH（8±~0.1），磨矿前粒径在0.150 0.074 mm，磨矿后使75 80%的矿粒粒径低于0.074 mm），采用图1~ ~ 所示流程在1.5 L浮选机中进行浮选实验，将原矿石湿磨后倒入1.5 L浮选槽，加入适量配制好的本案例浮选药剂（见表1所示），浮选药剂用量为100 g/t；补充适量水，使用pH调整剂调整矿浆至指定pH（如表1所示），充气搅拌3 min，开启刮板自动刮泡，粗选精矿1、粗选精矿 2、粗选精矿3分别随泡沫被刮至各精矿盆后，补加本案例浮选药剂，浮选药剂用量为50 g/t；补充适量水，充气搅拌3 min，开启刮板自动刮泡，扫选精矿1随泡沫被刮至精矿盆后，粗选尾矿残留在浮选槽中，各精矿和尾矿经抽滤、烘干后各自称重，对各精矿和尾矿的金属品位进行检测并计算回收率，结果如表2所示。 [0047] 上述浮选过程中，所述的浮选药剂包含式1化合物（其中的M为Na+），还选择性包含助捕收剂和/或起泡剂，且在浮选前，预先将各成分在室温下磁力搅拌30 min，使得药剂充分混匀，密封待使用。浮选药剂的成分、含量、以及浮选的pH（浮选过程矿浆的pH）如表1所示： [0048] [0049] 注：(a)指主捕收剂（式1）、助捕收剂、起泡剂的重量比。 [0050] [0051] 表2为实施例1 25和对比例1 6的实际矿浮选结果，包含粗选精矿1（刮泡前0 2 ~ ~ ~min）的品位、粗选精矿的总体回收率（刮泡前0 8 min）、扫选精矿1（刮泡第8 10 min）的品~ ~ 位，以及粗选和扫选的整体回收率（刮泡总时长10 min），所有案例的浮选药剂用量均为100 g/t，矿浆pH为8（云南某厂高硫铅锌矿的初始pH）。 [0052] 首先，由表2的实施例6、7、14、15、22、23的浮选结果可以看出，本发明式1类捕收剂在与常规起泡剂2#油简单复配后即可实现方铅矿和黄铁矿/闪锌矿的高效浮选分离，并且在更贴近实际选厂、更绿色环保的矿浆pH条件下（pH8左右）即可获得回收率和品位均达标的方铅矿粗选精矿。 [0053] 由表2的实施例1‑25及对比例1和2的浮选结果可以看出，传统硫化矿捕收剂如黄药类和黑药类捕收剂的浮选性能不佳，很难兼顾捕收能力和选择性，即很难获得品位和回收率都达标的铅精矿，本发明式1类捕收剂与传统硫化矿捕收剂如黄药类和黑药类捕收剂按一定比例复配，可以有效提升浮选药剂的综合浮选性能，在保持良好回收率的同时提高铅精矿的品位。传统硫化矿捕收剂如黄药类和黑药类捕收剂的药剂成本非常低，本发明式1类捕收剂与传统捕收剂复配可以有效降低浮选成本。 [0054] 当本发明式1类捕收剂与助捕收剂和起泡剂的复配比例超过本发明所述优选范围时（如实施例25），获得的铅精矿品位及回收率均有下降趋势，即浮选指标变差；当本发明式1类捕收剂取代基结构未控制在本发明要求的情况下（如对比例3‑6），同样获得的铅精矿的铅品位显著下降，即浮选指标变差。根据实施例1 25整体浮选结果可以看出，R取代基碳总~ 数优选在4 7之间时，铅锌铁硫化矿物分离得到的方铅矿精矿产品指标较好。 ~ [0055] 由表2的实施例3和4、实施例11和12、实施例19和20的结果对比可以看出，同等碳数量的烷烃链取代要比芳香烃取代效果更好，即浮选铅精矿的品位和回收率更高。根据实施例1 25整体浮选结果可以看出，本发明浮选药剂在中性（pH = 7）及弱碱性（pH = 8 9）条~ ~件下均表现出良好的浮选性能，即对铅硫化矿（方铅矿）具有较强的捕收能力和较高的选择性。 [0056] 从对比例4‑6可以看出，如果取代基不是在N位取代，而是在巯基S位置取代，化合物的选择性将大大减弱，证实了本发明限制化合物结构的必要性。从实施例8可以看出，本发明浮选方法中的起泡剂不是必须添加的（即当捕收剂或助捕收剂具有充足的起泡性，无需额外添加起泡剂）；从实施例6、7、14、15、22、23可以看出本发明浮选方法中的助捕收剂不是必须添加的；如果矿浆pH符合实验室实验或工业应用要求，则无需额外添加pH调整剂。 [0057] 综合上述，结果表明，本发明浮选药剂对于含Pb‑Zn‑Fe复杂硫化矿物的分离有十分显著的效果，并且可以通过调控本发明化合物中的取代基或调控本发明浮选药剂的复配比例进一步提升铅精矿产品的浮选指标。 |
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