一种辉铜矿浮选复合捕收剂及其应用 |
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| 申请号 | CN202311177647.7 | 申请日 | 2023-09-12 | 公开(公告)号 | CN117123371A | 公开(公告)日 | 2023-11-28 |
| 申请人 | 安徽铜冠产业技术研究院有限责任公司; 中铁建铜冠投资有限公司; | 发明人 | 李冬; 张驰; 代献仁; 彭时忠; 陶如兵; 丁鹏; 李世男; 蓝庆滔; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及矿物浮选药剂技术领域，具体为一种辉 铜 矿浮选复合捕收剂及其应用；所述复合捕收剂由主捕收剂及协效捕收剂按3～5：1.0～1.5的重量比复配而成；本发明中所得主捕收剂不仅能刺激性气味相对较小，而且还能有效地提高捕收剂的捕收性能，有利于辉铜矿浮选的效率；另外，本发明中以二胺化合物、 亚 磷酸 及蚁 醛 等为原料，通过原料之间发生化学反应制备出协效捕收剂，所得协效捕收剂与主捕收剂之间相互协同配合，能进一步地提高辉铜矿浮选的铜回收率；而且本 申请 中提供的复合捕收剂还具有选择性好的优点，在辉铜矿浮选过程中不仅可获得品位更高的铜精矿，还能大幅度减少 尾矿 回 水 的pH值，满足回水直接排放的 碱 性标准要求，有利于环境 可持续性 发展。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种辉铜矿浮选复合捕收剂，其特征在于，所述复合捕收剂由主捕收剂及协效捕收剂按3～5：1.0～1.5的重量比复配而成。 |
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| 说明书全文 | 一种辉铜矿浮选复合捕收剂及其应用技术领域[0001] 本发明涉及铜矿物浮选药剂技术领域，具体为一种辉铜矿浮选复合捕收剂及其应用。 背景技术[0002] 辉铜矿的化学成分为Cu2S、晶体属于正交(斜方)晶系的硫化物矿物。自然界还发现Cu2S六方晶系的高温同质多象变体，称为六方辉铜矿。在所有铜的硫化物中以辉铜矿的含铜量最高，达79.86％。是提炼铜的重要矿物原料。辉铜矿呈暗铅灰色，风化表面呈黑色，金属光泽。摩斯硬度2.5～3。常呈致密块状见于某些铜矿床中。也常呈烟灰状产出，是由铜的硫化矿床氧化带下渗的硫酸铜溶液交代黄铜矿、斑铜矿及其他硫化物而形成。辉铜矿在地表易风化成赤铜矿或孔雀石、蓝铜矿。 [0003] 辉铜矿大部分是原生硫化物氧化分解再经还原作用而成的次生矿物。辉铜矿含铜成分高，是最重要的炼铜矿石，在中国云南东川铜矿等有大量辉铜矿。其最常见的共生矿物为黄铁矿，生产应用中通常采用添加大量石灰营造高碱环境以抑制黄铁矿疏水上浮，并采用捕收性能较强的捕收剂进行浮选辉铜矿。该方法应用简便，适用性广，但由于石灰添加量较大，长期使用易增加管道结钙的风险，同时，高碱的浮选环境可抑制伴生金矿物的回收，大幅降低企业的经济效益，此外，当总尾矿回水pH值大于9.0时，不仅会对环境可持续性发展造成一定的影响，更严峻的是，对于在国外生产的选矿厂，可能会触犯国外相关环境法律法规，导致停产停工，对企业造成难以挽回的损失。 [0004] 目前，生产实际应用中为避免粗选混浮作业添加石灰，也常采用粗选混浮作业在弱碱环境下进行铜矿物的浮选，而在铜硫分离作业中营造高碱环境进行黄铁矿的抑制，最终混浮尾矿回水虽有明显降低，但由于分离尾矿的回水pH值过高，导致总尾矿回水仍高于pH排放规定限值9.0。基于此，本发明提供一种辉铜矿浮选复合捕收剂及其应用，以解决此类技术问题。 发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种辉铜矿浮选复合捕收剂及其应用，本发明中协效捕收剂与主捕收剂之间相互协同配合，能在低碱环境下进一步地改善对辉铜矿浮选的捕收性能，而且本申请中提供的复合捕收剂还具有选择性良好的优点，在辉铜矿浮选过程中可获得铜品位更高的铜精矿。 [0006] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案： [0007] 一种辉铜矿浮选复合捕收剂，所述复合捕收剂由主捕收剂及协效捕收剂按3～5：1.0～1.5的重量比复配而成。 [0008] 更近一步地，所述主捕收剂的制备方法包括以下步骤：将等摩尔量的反应中间体与氯苯甲烷一同转入反应设备中，混合搅拌均匀后将所得混合物的温度升至75～80℃，并于此温度下保温反应2～5h；待反应完毕后，向其中加入与氯苯甲烷等物质量的氨基乙烷，然后于70～75℃的温度下保温反应2～3h；待反应完毕后，向所得生成物组分中加入反应促进剂及氧化剂，然后于25～35℃的条件下保温反应2～3h；待反应完毕，所得生成物即为主捕收剂成品。 [0009] 更近一步地，所述反应促进剂选用四丁基溴化胺、四丁基碘化铵中的任意一种，且反应促进剂的用量为氯苯甲烷摩尔量的1.8～3.5％。 [0010] 更近一步地，所述氧化剂选用5～8wt％的过氧化氢水溶液，且过氧化氢与氯苯甲烷的物质的量之比为0.8～1.2：1。 [0011] 更近一步地，所述反应中间体的制备方法包括以下步骤：将复配溶剂投入反应设备中，并向其中加入体积为复配溶剂25～35％的4‑甲基‑2‑戊醇及32～38％的二硫化碳，混合搅拌均匀后将所得混合组分的温度自然冷却至10～15℃，然后向所得混合组分中加入摩尔量为4‑甲基‑2‑戊醇1.02～1.08倍的碱性试剂，保温搅拌反应2～3h；待反应完毕后，分别向所得生成物组分中加入质量为其1.2～2.5％的3，7‑二甲基‑6‑辛烯醛、1.8～3.0％的2‑甲氧基‑4‑(2‑丙烯基)苯酚，混合搅拌均匀后于60～70℃的温度下减压蒸馏3～5h，以脱除反应产物中的溶剂和水，待溶剂及水自然静置分层后将溶剂回收，最终剩余固体物料即为反应中间体成品。 [0012] 更近一步地，所述复配溶剂由二氯甲烷及二硫化碳按1：0.8～1.2的摩尔比超声混合均匀后制备而成。 [0013] 更近一步地，所述碱性试剂选用氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种。 [0014] 更近一步地，所述协效捕收剂的制备方法包括以下步骤：将二胺化合物与亚磷酸按1：3～5的摩尔比一同转入反应设备中，然后于25～35℃的温度下向反应设备中保温滴加摩尔量为亚磷酸0.8～1.2倍的蚁醛；待滴加完毕后，将所得混合相的温度升至105～115℃并于此温度下保温反应2～4h；待反应完毕，将生成物组分自然冷却至室温，最终所得即为协效捕收剂成品；其中，蚁醛的滴加速率为70～90滴/min。 [0015] 更近一步地，所述二胺化合物选用丁二胺、庚二胺、辛二胺中的任意一种。 [0016] 一种辉铜矿浮选复合捕收剂的应用，所述复合捕收剂应用于辉铜矿的浮选作业，且浮选过程中，所述复合捕收剂相对辉铜矿的用量为15～90g/t，矿浆pH值为6～9。 [0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： [0018] 1、本发明中以复配溶剂、4‑甲基‑2‑戊醇、3，7‑二甲基‑6‑辛烯醛、2‑甲氧基‑4‑(2‑丙烯基)苯酚等为原料，通过原料之间的发生的化学反应，制备出反应中间体产品。然后再以反应中间体、氯苯甲烷、氨基乙烷等为原料，在反应促进剂的作用下使得反应中间体与氯苯甲烷等发生化学反应而键连，最终制备出主捕收剂成品。所得主捕收剂不仅能刺激性气味相对较小，而且还能有效地提高捕收剂的捕收性能，有利于矿物浮选的效率。 [0019] 2、本发明中以二胺化合物、亚磷酸及蚁醛等为原料，通过原料之间发生化学反应制备出协效捕收剂，所得协效捕收剂与主捕收剂之间相互协同配合，能进一步地改善了对矿物浮选的效率及品质。而且复合捕收剂还具有选择性好的优点，在矿物浮选过程中获得品位和回收率更高的铜精矿。 [0020] 3、本发明所提出的辉铜矿复合浮选捕收剂可在低碱环境下替代部分现有捕收剂，并可选择性的提高浮选泡沫的铜品位，减少伴生黄铁矿的掺入，实现在添加少量石灰的情况下获得较高铜品位的铜精矿，还能大幅度减少尾矿回水的pH值，满足回水直接排放的碱性标准要求，有利于环境可持续性发展。附图说明 [0022] 图2为本发明应用例1工艺流程图。 具体实施方式[0023] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。 [0024] 实施例1 [0025] 一种辉铜矿浮选复合捕收剂，复合捕收剂由主捕收剂及协效捕收剂按3：1的重量比复配而成。 [0026] 主捕收剂的制备方法包括以下步骤：将等摩尔量的反应中间体与氯苯甲烷一同转入反应设备中，混合搅拌均匀后将所得混合物的温度升至75℃，并于此温度下保温反应2h；待反应完毕后，向其中加入与氯苯甲烷等物质量的氨基乙烷，然后于70℃的温度下保温反应2h；待反应完毕后，向所得生成物组分中加入反应促进剂及氧化剂，然后于25℃的条件下保温反应2h；待反应完毕，所得生成物即为主捕收剂成品； [0027] 其中，反应促进剂选用四丁基溴化胺，且反应促进剂的用量为氯苯甲烷摩尔量的1.8％；氧化剂选用5wt％的过氧化氢水溶液，且过氧化氢与氯苯甲烷的物质的量之比为 0.8：1。 [0028] 反应中间体的制备方法包括以下步骤：将复配溶剂投入反应设备中，并向其中加入体积为复配溶剂25％的4‑甲基‑2‑戊醇及32％的二硫化碳，混合搅拌均匀后将所得混合组分的温度自然冷却至10℃，然后向所得混合组分中加入摩尔量为4‑甲基‑2‑戊醇1.02倍的氢氧化钾，保温搅拌反应2h；待反应完毕后，分别向所得生成物组分中加入质量为其1.2％的3，7‑二甲基‑6‑辛烯醛、1.8％的2‑甲氧基‑4‑(2‑丙烯基)苯酚，混合搅拌均匀后于 60℃的温度下减压蒸馏3h，以脱除反应产物中的溶剂和水，待溶剂及水自然静置分层后将溶剂回收，最终剩余固体物料即为反应中间体成品；其中，复配溶剂由二氯甲烷及二硫化碳按1：0.8的摩尔比超声混合均匀后制备而成。 [0029] 协效捕收剂的制备方法包括以下步骤：将丁二胺与亚磷酸按1：3的摩尔比一同转入反应设备中，然后于25℃的温度下向反应设备中保温滴加摩尔量为亚磷酸0.8倍的蚁醛；待滴加完毕后，将所得混合相的温度升至105℃并于此温度下保温反应2h；待反应完毕，将生成物组分自然冷却至室温，最终所得即为协效捕收剂成品；其中，蚁醛的滴加速率为70滴/min。 [0030] 一种辉铜矿浮选复合捕收剂的应用，复合捕收剂应用于辉铜矿的浮选作业，且浮选过程中，复合捕收剂相对辉铜矿的用量为15g/t，矿浆pH值为6。 [0031] 实施例2 [0032] 一种辉铜矿浮选复合捕收剂，复合捕收剂由主捕收剂及协效捕收剂按4：1.2的重量比复配而成。 [0033] 主捕收剂的制备方法包括以下步骤：将等摩尔量的反应中间体与氯苯甲烷一同转入反应设备中，混合搅拌均匀后将所得混合物的温度升至80℃，并于此温度下保温反应3h；待反应完毕后，向其中加入与氯苯甲烷等物质量的氨基乙烷，然后于70℃的温度下保温反应2.5h；待反应完毕后，向所得生成物组分中加入反应促进剂及氧化剂，然后于30℃的条件下保温反应2.5h；待反应完毕，所得生成物即为主捕收剂成品； [0034] 其中，反应促进剂选用四丁基碘化铵，且反应促进剂的用量为氯苯甲烷摩尔量的2.8％；氧化剂选用6wt％的过氧化氢水溶液，且过氧化氢与氯苯甲烷的物质的量之比为1： 1。 [0035] 反应中间体的制备方法包括以下步骤：将复配溶剂投入反应设备中，并向其中加入体积为复配溶剂30％的4‑甲基‑2‑戊醇及35％的二硫化碳，混合搅拌均匀后将所得混合组分的温度自然冷却至15℃，然后向所得混合组分中加入摩尔量为4‑甲基‑2‑戊醇1.05倍的氢氧化钠，保温搅拌反应2.5h；待反应完毕后，分别向所得生成物组分中加入质量为其2.0％的3，7‑二甲基‑6‑辛烯醛、2.5％的2‑甲氧基‑4‑(2‑丙烯基)苯酚，混合搅拌均匀后于 65℃的温度下减压蒸馏4h，以脱除反应产物中的溶剂和水，待溶剂及水自然静置分层后将溶剂回收，最终剩余固体物料即为反应中间体成品；其中，复配溶剂由二氯甲烷及二硫化碳按1：1的摩尔比超声混合均匀后制备而成。 [0036] 协效捕收剂的制备方法包括以下步骤：将庚二胺与亚磷酸按1：4的摩尔比一同转入反应设备中，然后于30℃的温度下向反应设备中保温滴加与亚磷酸等摩尔量的蚁醛；待滴加完毕后，将所得混合相的温度升至110℃并于此温度下保温反应3h；待反应完毕，将生成物组分自然冷却至室温，最终所得即为协效捕收剂成品；其中，蚁醛的滴加速率为80滴/min。 [0037] 一种辉铜矿浮选复合捕收剂的应用，复合捕收剂应用于辉铜矿的浮选作业，且浮选过程中，复合捕收剂相对辉铜矿的用量为60g/t，矿浆pH值为7。 [0038] 实施例3 [0039] 一种辉铜矿浮选复合捕收剂，复合捕收剂由主捕收剂及协效捕收剂按5：1.5的重量比复配而成。 [0040] 主捕收剂的制备方法包括以下步骤：将等摩尔量的反应中间体与氯苯甲烷一同转入反应设备中，混合搅拌均匀后将所得混合物的温度升至80℃，并于此温度下保温反应5h；待反应完毕后，向其中加入与氯苯甲烷等物质量的氨基乙烷，然后于75℃的温度下保温反应3h；待反应完毕后，向所得生成物组分中加入反应促进剂及氧化剂，然后于35℃的条件下保温反应3h；待反应完毕，所得生成物即为主捕收剂成品； [0041] 其中，反应促进剂选用四丁基溴化胺，且反应促进剂的用量为氯苯甲烷摩尔量的3.5％；氧化剂选用8wt％的过氧化氢水溶液，且过氧化氢与氯苯甲烷的物质的量之比为 1.2：1。 [0042] 反应中间体的制备方法包括以下步骤：将复配溶剂投入反应设备中，并向其中加入体积为复配溶剂35％的4‑甲基‑2‑戊醇及38％的二硫化碳，混合搅拌均匀后将所得混合组分的温度自然冷却至15℃，然后向所得混合组分中加入摩尔量为4‑甲基‑2‑戊醇1.08倍的氢氧化钾，保温搅拌反应3h；待反应完毕后，分别向所得生成物组分中加入质量为其2.5％的3，7‑二甲基‑6‑辛烯醛、3.0％的2‑甲氧基‑4‑(2‑丙烯基)苯酚，混合搅拌均匀后于 70℃的温度下减压蒸馏5h，以脱除反应产物中的溶剂和水，待溶剂及水自然静置分层后将溶剂回收，最终剩余固体物料即为反应中间体成品；其中，复配溶剂由二氯甲烷及二硫化碳按1：1.2的摩尔比超声混合均匀后制备而成。 [0043] 协效捕收剂的制备方法包括以下步骤：将辛二胺与亚磷酸按1：5的摩尔比一同转入反应设备中，然后于35℃的温度下向反应设备中保温滴加摩尔量为亚磷酸1.2倍的蚁醛；待滴加完毕后，将所得混合相的温度升至115℃并于此温度下保温反应4h；待反应完毕，将生成物组分自然冷却至室温，最终所得即为协效捕收剂成品；其中，蚁醛的滴加速率为90滴/min。 [0044] 一种辉铜矿浮选复合捕收剂的应用，复合捕收剂应用于辉铜矿的浮选作业，且浮选过程中，复合捕收剂相对辉铜矿的用量为90g/t，矿浆pH值为9。 [0045] 对比例1、与实施例1的不同之处在于：本实施例中采用等量的主捕收剂代替协效捕收剂； [0046] 对比例2、与实施例1的不同之处在于：本实施例中采用等量的协效捕收剂代替主捕收剂。 [0047] 性能测试：分别采用实施例1～3及对比例1～2所提供的辉铜矿浮选复合捕收剂进行铜矿浮选(室温条件下经一粗二精)，并将所得数据记录于表1。 [0048] 表1：辉铜矿浮选复合捕收药剂性能试验对比结果 [0049] [0050] [0051] 通过对比及分析表中的相关数据可知，本发明中协效捕收剂与主捕收剂之间相互协同配合，能进一步地改善辉铜矿浮选的铜回收率，而且复合捕收剂还具有选择性好的优点，在矿物浮选过程中获得品位和回收率更高的铜精矿。由此，表明本发明所提供的辉铜矿浮选复合捕收剂具有更广阔的市场前景，更适宜推广。 [0052] 应用例1：将实施例1中的辉铜矿浮选复合捕收剂应用于厄瓜多尔某硫化铜矿山，并采用说明书附图图2所提供的工艺流程对铜矿石进行处理，原矿铜品位为0.512％左右，硫品位为1.39％左右，原矿中硫化铜矿物主要为辉铜矿，并与黄铁矿呈共生关系。本领域现阶段常用的生产工艺为铜硫混浮+粗精矿再磨精选分离工艺，且捕收剂一般选用丁基黄药。铜硫混浮作业不添加石灰，粗选采用添加复合捕收剂30g/t，扫选作业采用丁基黄药和复合捕收剂混合添加，添加用量为10g/t，添加质量比为3：1，混合粗精矿再磨分离粗选作业石灰添加量为0.8kg/t，试验结果如表2所示。 [0053] 表2：应用例1浮选试验指标 [0054] [0055] 试验结果表明：实施例1粗精矿再磨分离粗选作业石灰添加量为0.8kg/t，可获得铜品位为26.34％的铜精矿，尾矿1的矿浆pH值为8.5，尾矿2的矿浆pH值约为11.0，∑尾矿的矿浆pH值为8.8，可稳定在9.0以下。 [0056] 应用例2：与应用例1的不同之处在于：应用例2中采用等量的丁基黄药代替辉铜矿浮选复合捕收剂，石灰添加量不变。试验结果如表3所示。 [0057] 表3：应用例2浮选试验指标 [0058] [0059] 试验结果表明：在混浮扫选作业采用等量的丁基黄药代替辉铜矿浮选复合捕收剂后，由于捕收剂选择性变差，混合铜粗精矿混入大量黄铁矿，在再磨后石灰添加量仍为0.8kg/t时，导致铜精矿铜品位显著下降至23.15％，浮选指标变差。 [0060] 应用例3：与应用例1的不同之处在于：应用例3中采用等量的丁基黄药代替辉铜矿浮选复合捕收剂，混合粗精矿再磨分离粗选作业石灰添加量提高至1.5kg/t，此药剂制度为现场实际生产药剂制度。试验结果如表4所示： [0061] 表4：应用例3浮选试验指标 [0062] [0063] 试验结果表明：应用例3中在混浮扫选作业采用等量的丁基黄药代替黄铜矿浮选复合捕收剂，在粗精矿再磨分离粗选作业添加1.5kg/t石灰后，可获得铜品位26.25％的铜精矿，尾矿1的矿浆pH值无变化，尾矿2的矿浆pH值升高至12.1，导致∑尾矿的矿浆pH值升高至10.3左右，虽得到了选别指标较好的铜精矿，但尾矿回水pH值较高不仅会对环境可持续性发展造成一定的影响，更严峻的是，会触犯国外相关环境法律法规，导致停产停工，对企业造成难以挽回的损失；且由于石灰添加量升高，也会抑制伴生金矿物的可浮性，以及会提升管道结钙的风险。 [0064] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。 |
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