臭氧纳米气泡氧化淀粉制备方法及其在铜硫分离中的应用 |
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| 申请号 | CN202311039003.1 | 申请日 | 2023-08-17 | 公开(公告)号 | CN116943868A | 公开(公告)日 | 2023-10-27 |
| 申请人 | 武钢资源集团大冶铁矿有限公司; | 发明人 | 黄春源; 陈小霞; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及选矿技术领域，公开了一种臭 氧 纳米气泡氧化 淀粉 制备方法及其在 铜 硫分离中的应用，首先将淀粉与 水 混匀并使用臭氧纳米气泡对其进行氧化改性处理；氧化后将溶液过滤并对 滤饼 烘干 研磨 即得臭氧纳米气泡氧化淀粉；之后使用臭氧纳米气泡氧化淀粉在弱酸性条件下对铜硫混合浮选精矿进行分离浮选；采用本发明提供的臭氧纳米气泡氧化淀粉作为铜硫分离 抑制剂 能够在弱酸性条件下选择性抑制经Cu2+活化后的黄 铁 矿、磁黄铁矿，实现了铜硫的高效分离；与传统的石灰高 碱 铜硫分离浮选工艺相比，使用本发明提供的方法进行铜硫分离浮选可使铜精矿的铜品位相较提高了1.33%；铜回收率提高了2.76%。 | ||||||
| 权利要求 | 1.臭氧纳米气泡氧化淀粉制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 臭氧纳米气泡氧化淀粉制备方法及其在铜硫分离中的应用技术领域[0001] 本发明涉及选矿方法技术领域，尤其是一种臭氧纳米气泡氧化淀粉制备方法及其在铜硫分离中的应用。 背景技术[0002] 铜是人类生产生活中不可缺少的金属，黄铜矿是铜的重要来源，而黄铁矿、磁黄铁矿等硫铁矿是其常见的伴生矿物。浮选是从此类矿石中获取有用物质的重要手段。黄铜矿与黄铁矿、磁黄铁矿等硫铁矿表面性质相似、共生情况复杂，如何有效进行铜硫分离是此类矿石浮选面临的重要问题。以石灰为抑制剂的石灰高碱度工艺是目前生产过程中实现铜硫分离的主要工艺，其工艺成熟，抑制效果较好；但其石灰用量大、易结垢、固结、堵塞管道、腐2+ 蚀设备、pH高时黄铜矿回收率下降、不利于有价伴生组分的综合回收。此外，还存在对Cu 活化后的黄铜矿、磁黄铁矿抑制能力差的问题。 [0003] 为解决当前石灰高碱度工艺所存在的问题、提高铜硫分离效果，国内外学者在铜硫分选抑制剂方面做了大量研究。申请号为202010999945.4的发明专利“一种高磁黄铁矿型铜硫矿石的组合抑制剂及其选矿方法”公开了以电石渣溶液、硫化铵和腐殖酸钠为复合抑制剂在弱碱性（pH=7.5～8.5）下实现了铜、硫高效分离，但其分选过程中需经磁选回收磁2+ 黄铁矿，不适用于含有磁铁矿的矿物分选；此外其对Cu 活化后的黄铁矿、磁黄铁矿选择性抑制能力有待验证。 [0004] 申请号为202111317367.2的发明专利“一种弱酸性条件下铜硫分离的抑制剂制备方法及其应用”公开了以氧化剂（溴化钠、次氯酸钠）氧化后的淀粉为抑制剂在弱酸性条件下进行铜硫分离浮选并获得了良好指标。但其药剂制备流程复杂且制备过程中氧化剂以及2+ 其它有机溶剂用量大、需加热；此外该方法对Cu 活化后的黄铁矿、磁黄铁矿的选择性抑制能力有待验证。 发明内容[0005] 本发明的目的就是针对上述情况，提供一种臭氧纳米气泡氧化淀粉制备方法及其在铜硫分离中的应用，该应用实现了在弱酸性条件下对经Cu2+活化后黄铁矿、磁黄铁矿的选择性抑制，提高了铜精矿的品位与铜回收率即铜硫分离的精度，降低了生产成本。 [0006] 本发明的具体方案是：臭氧纳米气泡氧化淀粉制备方法，具体包括以下步骤：步骤一，将淀粉、与水按比例混匀； 步骤二，将步骤一中的混匀液以及臭氧通入纳米气泡发生器，使用臭氧纳米气泡对淀粉进行氧化处理； 步骤三，对步骤二所得淀粉溶液进行过滤、烘干并研磨成粉即为臭氧纳米气泡氧化淀粉。 [0007] 进一步的，本发明中所述步骤一中，淀粉为玉米淀粉；淀粉与水的质量比例为1：（10～100）。 [0008] 进一步的，本发明中所述步骤二中，混匀液的液体流量为5～10L/min，臭氧流量为0.1～0.5L/min、臭氧浓度为30～60mg/L，氧化处理时间为5～60min。 [0009] 进一步的，本发明中所述步骤三中，烘干温度为45℃，研磨后淀粉的粒度小于74μm。 [0010] 本发明还提供一种臭氧纳米气泡氧化淀粉抑制剂溶液的配制方法，其中的臭氧纳米气泡氧化淀粉是按照上述制备方法所得，将臭氧纳米气泡氧化淀粉、碱和水按一定比例混匀并搅拌一定时间即得臭氧纳米气泡氧化淀粉抑制剂溶液。 [0011] 进一步的，本发明中所述碱为氢氧化钠，臭氧纳米气泡氧化淀粉、碱与水的质量比为（0.5～2）：（0.1～0.5）：（10～100），搅拌时间为15～30min。 [0012] 本发明还提供一种利用上述配制方法配得的一种臭氧纳米气泡氧化淀粉抑制剂溶液的应用，该臭氧纳米气泡氧化淀粉抑制剂溶液作为抑制剂用于原生铜矿物在弱酸性条件下进行浮选分离，以臭氧纳米气泡氧化淀粉抑制剂溶液为抑制剂、乙基黄药为捕收剂、2+ 11#油为起泡剂，对经Cu 活化后的铜硫混合浮选精矿进行铜硫分离浮选，分别得到铜精矿和硫精矿。 [0013] 本发明的技术原理：通过臭氧纳米气泡对淀粉进行氧化处理可使淀粉分子链断裂并在链端氧化生成羧基（‑COOH），羧基为亲水性基团，羧基含量的增加提高淀粉的亲水性，进而提高了淀粉的抑制能力；同时，羧基可与黄铁矿、磁黄铁矿表面的铁活性位点反应，选择性的吸附在黄铁矿、磁黄铁矿的表面从而达到对其选择性抑制，进而提高铜硫分离过程中铜精矿的铜含量与回收率。 [0014] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：（1）与传统石灰高碱工艺相比，本发明提供的铜硫分离氧化淀粉抑制剂用量低，在 2+ 弱酸性条件下即可有效的选择性抑制经Cu 活化后的黄铁矿、磁黄铁矿，而不影响黄铜矿的可浮性，有效提高了铜精矿中铜的含量与回收率。 [0015] （2）使用本发明提供的铜硫浮选抑制剂进行铜硫分离浮选有效避免了石灰高碱工艺易结垢、堵塞管道、腐蚀设备等问题。 具体实施方式[0018] 下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。 [0019] 本申请实施例提供了一种臭氧纳米气泡氧化淀粉制备方法，包括以下步骤：步骤一，将淀粉、与水按比例混匀； 步骤二，将步骤一中的混匀液以及臭氧通入纳米气泡发生器，使用臭氧纳米气泡对淀粉进行氧化处理； 步骤三，对步骤二所得淀粉溶液进行过滤、烘干并研磨成粉即为臭氧纳米气泡氧化淀粉（NBOS）； 在一些实施例中，淀粉为玉米淀粉，淀粉与水的比例为1：（10～100）。 [0020] 在一些实施例中，液体流量为5～10L/min，臭氧流量为0.1～0.5L/min、臭氧浓度为30～60mg/L，氧化处理时间为5～60min。 [0021] 在一些实施例中，烘干温度为45℃，研磨后淀粉的粒度小于74μm。 [0022] 本发明还提供一种臭氧纳米气泡氧化淀粉抑制剂溶液的配制方法，其中的臭氧纳米气泡氧化淀粉是按照上述制备方法所得，将臭氧纳米气泡氧化淀粉、碱和水按一定比例混匀并搅拌一定时间即得臭氧纳米气泡氧化淀粉抑制剂溶液。 [0023] 在一些实施例中，碱为氢氧化钠，NBOS、碱与水的质量比为（0.5～2）：（0.1～0.5）：（10～100），搅拌时间为15～30min。 [0024] 本发明还提供一种利用上述配制方法配得的一种臭氧纳米气泡氧化淀粉抑制剂溶液的应用，该臭氧纳米气泡氧化淀粉抑制剂溶液作为抑制剂用于原生铜矿物在弱酸性条件下进行浮选分离，以臭氧纳米气泡氧化淀粉抑制剂溶液为抑制剂、乙基黄药为捕收剂、2+ 11#油为起泡剂，对经Cu 活化后的铜硫混合浮选精矿进行铜硫分离浮选，分别得到铜精矿和硫精矿。 [0025] 实施例1某含铜磁铁矿原矿品位为铜0.257%、硫2.439%、铁28.19%，矿物组成中主要金属矿物为磁铁矿、黄铜矿、黄铜矿、磁黄铁矿，少量及微量矿物有白铁矿、赤铁矿、闪锌矿；脉石矿物主要为辉石、云母、石英。以该矿石在弱酸性条件下经Cu2+活化后浮选得到的铜硫混合精矿为例进行铜硫分离浮选。 [0026] 具体臭氧纳米气泡氧化淀粉的制备及浮选步骤为：（1）将淀粉、与水按质量比3：100混匀； （2）将步骤（1）中的混匀液以及臭氧通入纳米气泡发生器，使用臭氧纳米气泡对淀粉进行氧化处理；液体流量为7L/min，臭氧流量为0.2L/min、臭氧浓度为45mg/L，氧化处理时间为20min； （3）将步骤（2）所得溶液过滤于45℃下烘干并研磨至粒度小于74μm即得臭氧纳米气泡氧化淀粉； （4）将步骤（3）所得臭氧纳米气泡氧化淀粉、氢氧化钠与水按质量比1：0.3：50混匀并搅拌20min即得臭氧纳米气泡氧化淀粉溶液。 [0027] （5）使用步骤（4）所得臭氧纳米气泡氧化淀粉作为抑制剂、按图1对在弱酸性条件2+ 下经Cu 活化后浮选得到的铜硫混合精矿进行铜硫分离浮选得到铜精矿和硫精矿。浮选结果如表1所示。 [0028] 对比例1同实施例1，不同在于，将步骤（5）中抑制剂臭氧纳米气泡氧化淀粉替换为石灰，矿浆pH为11～12、粗选用量为2kg/t、一段精选用量为1kg/t，其余工艺与实施例1相同。浮选结果如表1所示。 [0029] 由表1可知，本发明的臭氧纳米气泡氧化淀粉在弱酸性条件下即可选择性抑制Cu2+活化后的黄铁矿、磁黄铁矿。与传统的石灰高碱工艺相比，使用本发明的臭氧纳米气泡氧化淀粉作为抑制剂进行铜硫分离浮选可使铜精矿中铜品位提高1.33%，铜回收率提高2.76%；并使硫精矿中硫的品位以及回收率分别提升0.24个百分点以及1.24个百分点，显著提高了铜硫分离浮选的分离精度。 [0030] 表1‑实施例1与对比例1浮选结果 [0031] 实施例2以某磁黄铁矿纯矿物浮选为例，其磁黄铁矿含量为98%。具体选矿步骤如下： （1）将淀粉、与水按质量比3：100混匀； （2）将步骤（1）中的混匀液以及臭氧通入纳米气泡发生器，使用臭氧纳米气泡对淀粉进行氧化处理；液体流量为7L/min，臭氧流量为0.2L/min、臭氧浓度为45mg/L，氧化处理时间为20min； （3）将步骤（2）所得溶液过滤于45℃下烘干并研磨至粒度小于74μm即得臭氧纳米气泡氧化淀粉； （4）将步骤（3）所得臭氧纳米气泡氧化淀粉、氢氧化钠与水按质量比1：0.3：50混匀并搅拌20min即得臭氧纳米气泡氧化淀粉溶液。 [0032] 之后使用上述步骤所得臭氧纳米气泡氧化淀粉作为抑制剂进行浮选，具体为：（5）将粒度为38～74μm的纯矿物与自来水混匀，控制矿浆浓度为2.5%，依次加入活化剂硫酸铜300g/t、抑制剂臭氧纳米气泡氧化淀粉用量600g/t、捕收剂乙基黄药400g/t、起泡剂11＃油200g/t后刮泡3min。 [0033] 采用上述方法进行纯矿物浮选磁黄铁矿的回收率为5.58%。与使用石灰作为抑制剂的对比例2相比，使用本发明的臭氧纳米气泡氧化淀粉作为浮选抑制剂时磁黄铁矿的浮2+ 选回收率显著降低；相较于石灰，本发明的臭氧纳米气泡氧化淀粉对经Cu 活化后的磁黄铁矿具有更强的抑制能力。 [0034] 对比例2同实施例2，不同在于，将步骤（5）中的抑制剂臭氧纳米气泡氧化淀粉替换为石灰，用量为2kg/t、矿浆pH为11～12，其余工艺与实施例2相同。 [0035] 采用上述方法进行纯矿物浮选磁黄铁矿的回收率为31.79%。 [0036] 实施例3以某黄铁矿纯矿物浮选为例，其黄铁矿含量为97.3%。具体选矿步骤如下： （1）将淀粉、与水按质量比3：100混匀； （2）将步骤（1）中的混匀液以及臭氧通入纳米气泡发生器，使用臭氧纳米气泡对淀粉进行氧化处理；液体流量为7L/min，臭氧流量为0.2L/min、臭氧浓度为45mg/L，氧化处理时间为20min； （3）将步骤（2）所得溶液过滤于45℃下烘干并研磨至粒度小于74μm即得臭氧纳米气泡氧化淀粉； （4）将步骤（3）所得臭氧纳米气泡氧化淀粉、氢氧化钠与水按质量比1：0.3：50混匀并搅拌20min即得臭氧纳米气泡氧化淀粉溶液。 [0037] 之后使用上述步骤所得臭氧纳米气泡氧化淀粉作为抑制剂进行浮选，具体为：（5）将粒度为38～74μm的纯矿物与自来水混匀，控制矿浆浓度为2.5%，依次加入活化剂硫酸铜300g/t、抑制剂臭氧纳米气泡氧化淀粉用量600g/t、捕收剂乙基黄药400g/t、起泡剂11＃油200g/t后刮泡3min。 [0038] 采用上述方法进行纯矿物浮选黄铁矿的回收率为8.16%。与使用石灰作为抑制剂的对比例3相比，使用本发明的臭氧纳米气泡氧化淀粉作为浮选抑制剂时黄铁矿的浮选回2+ 收率显著降低；相较于石灰，本发明的臭氧纳米气泡氧化淀粉对经Cu 活化后的黄铁矿具有更强的抑制能力。 [0039] 对比例3同实施例3，不同在于，将步骤（5）中抑制剂臭氧纳米气泡氧化淀粉替换为石灰，用量为2kg/t、矿浆pH为11～12，其余工艺与实施例3相同。 [0040] 采用上述方法进行纯矿物浮选黄铁矿的回收率为22.00%。 [0041] 实施例4以某黄铜矿纯矿物浮选为例，其黄铜矿含量为95.8%。具体选矿步骤如下： （1）淀粉、与水按质量比3：100混匀； （2）将步骤（1）中的混匀液通入纳米气泡发生器，流量为7L/min；控制通入纳米气泡发生器的臭氧浓度为45mg/L、臭氧流量为0.2L/min，使用臭氧纳米气泡对淀粉氧化处理 20min； （3）将步骤（2）所得溶液过滤于45℃下烘干并研磨至粒度小于74μm即得臭氧纳米气泡氧化淀粉； （4）将步骤（3）所得臭氧纳米气泡氧化淀粉、氢氧化钠与水按质量比1：0.3：50混匀并搅拌20min即得臭氧纳米气泡氧化淀粉溶液。 [0042] 之后使用上述步骤所得臭氧纳米气泡氧化淀粉作为抑制剂进行浮选，具体为：（5）将粒度为38～74μm的纯矿物与自来水混匀，控制矿浆浓度为2.5%，依次加入活化剂硫酸铜300g/t、抑制剂臭氧纳米气泡氧化淀粉用量600g/t、捕收剂乙基黄药400g/t、起泡剂11＃油200g/t后刮泡3min。 [0043] 采用上述方法进行纯矿物浮选黄铜矿的回收率为94.95%。与使用石灰作为抑制剂的对比例4相比，使用本发明的臭氧纳米气泡氧化淀粉作为浮选抑制剂时黄铜矿的浮选回收率更高；相较于石灰，本发明的臭氧纳米气泡氧化淀粉作为抑制剂时具有更高的选择性。 [0044] 对比例4同实施例4，不同在于，将步骤（5）中抑制剂臭氧纳米气泡氧化淀粉替换为石灰，用量为2kg/t、矿浆pH为11～12，其余工艺与实施例4相同。 [0045] 采用上述方法进行纯矿物浮选黄铜矿的回收率为87.89%。 |
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