含氟铁精矿脱氟捕收剂的制备方法及其用于含氟铁精矿浮选脱氟的用途 |
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| 申请号 | CN202410250627.6 | 申请日 | 2024-03-05 | 公开(公告)号 | CN117900030A | 公开(公告)日 | 2024-04-19 |
| 申请人 | 包钢集团矿山研究院(有限责任公司); 西安建筑科技大学; | 发明人 | 肖巍; 刘剑飞; 李宏静; 张哲; 江峰; 侯玮; 孙小乐; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及用于 矿石 浮选的捕收剂的制备方法，尤其涉及用于含氟 铁 精矿浮选脱氟的脱氟捕收剂的制备方法，并且本发明还涉及利用所制备的脱氟捕收剂进行的含氟铁精矿的浮选脱氟方法和所述脱氟捕收剂用于含氟铁精矿浮选脱氟的用途。本发明的方法和用途有利于废弃物的综合利用；操作简单、易实施；从咖啡渣中提取有机物的提取率高；成本低；有利于实现含氟铁精矿的高效回收和脱氟。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种含氟铁精矿脱氟捕收剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 含氟铁精矿脱氟捕收剂的制备方法及其用于含氟铁精矿浮选脱氟的用途 技术领域[0001] 本发明涉及用于矿石浮选的捕收剂的制备方法，尤其涉及用于含氟铁精矿浮选脱氟的脱氟捕收剂的制备方法，并且本发明还涉及利用所制备的脱氟捕收剂进行的含氟铁精矿的浮选脱氟方法和所述脱氟捕收剂用于含氟铁精矿浮选脱氟的用途。 背景技术[0002] 含氟铁矿在中国白云鄂博和黄岗地区有广泛分布，现已查明的含氟铁矿储量约为14亿吨以上，其是包钢集团生产铁精矿的主要原料。含氟铁矿经过磁选后，铁精矿中的氟含量一般仍然较高，在约0.4至约5重量％之间。在这些含氟铁精矿中的较高氟含量会导致冶炼过程中铁矿球团在焙烧过程中焙烧温度区间小，成品球抗压强度低，在球团矿生产中组织困难等问题。所以，含氟铁精矿的脱氟是含氟铁矿综合利用过程中不可或缺的步骤。 [0003] 现有的含氟铁精矿脱氟工艺主要是反浮选工艺，在选矿流程中采用脂肪酸、氧化石蜡皂、环烷酸、塔尔油等捕收剂对含氟铁精矿进行浮选作业，并且铁精矿留在浮选槽内。然而，这类捕收剂存在生产成本高、环境污染大等问题。这类捕收剂的特点可以归纳为：有较长的碳链作为疏水基，亲固基一般为羧酸类基团。 [0004] 有研究表明，咖啡渣中包含的有机物主要是长链脂肪酸，并且还含有酚和醇等有机物，这些有机物均可起到含氟矿物的脱氟捕收剂的作用。 [0005] 咖啡作为大宗商品，生产加工过程会产生大量的咖啡渣。仅在中国2022年产生的咖啡渣就有约80.6万吨，而其中绝大部分的咖啡渣都被当作垃圾直接丢弃掉。目前咖啡渣的综合利用已经在各个领域中有广泛的研究。然而以咖啡渣为原料制备用于含氟铁精矿浮选脱氟的脱氟捕收剂的研究尚未见报道。 发明内容[0006] 发明目的 [0007] 鉴于背景技术部分中陈述的事实，本发明的目的在于提供一种利用通常作为垃圾的咖啡渣制备含氟铁精矿脱氟捕收剂的方法以及利用所制备的脱氟捕收剂进行的含氟铁精矿的浮选脱氟方法和所制备的脱氟捕收剂用于含氟铁精矿浮选脱氟的用途。 [0008] 技术方案 [0009] 为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案： [0010] 方案1，一种含氟铁精矿脱氟捕收剂的制备方法，其中所述方法包括以下步骤： [0012] 步骤2：将所述滤液中的溶剂蒸发以获得残余物作为咖啡渣提取物，其中所蒸发的溶剂经冷凝后获得的冷凝物的量为步骤1中所用有机溶剂的量的约90至约95体积％；和[0013] 步骤3：使所述咖啡渣提取物经历皂化反应以获得皂化产物作为所述含氟铁精矿脱氟捕收剂。 [0014] 方案2，根据上述方案1所述的制备方法，其中 [0015] 在所述步骤1中使用的咖啡渣是经烘干和经破壁处理的咖啡渣；和/或[0016] 在所述步骤1中的混合包括通过将所述咖啡渣与所述有机溶剂组成的混合物进行超声处理而实施的混合；和/或 [0017] 所述方法还包括将在所述步骤1中获得的滤渣作为所述咖啡渣重新经历所述步骤1一次或多次。 [0018] 方案3，根据上述方案1或2所述的制备方法，其中， [0019] 在所述步骤1中使用的咖啡渣是经烘干和经破壁处理的咖啡渣，并且使用的有机溶剂是浓度为至少95体积％的乙醇水溶液，其中所使用的乙醇水溶液的体积与所述咖啡渣的堆积体积的比率为约4:1至约2:1。 [0020] 方案4，根据上述方案1至3中任一项所述的制备方法，其中， [0021] 在步骤1中使用的有机溶剂包含由步骤2的蒸发获得的溶剂蒸气的冷凝物；和/或[0022] 将得自步骤2的咖啡渣提取物用水洗涤后再经历步骤3的皂化反应。 [0023] 方案5.根据上述方案1至4中任一项所述的制备方法，其中， [0024] 步骤3中的皂化反应包括使所述咖啡渣提取物与氢氧化钠水溶液在约40至约80℃的温度下反应约10至约50分钟，其中所述咖啡渣提取物与使用的氢氧化钠的重量比率为约10:1至约10:3，和所述咖啡渣提取物与水溶液中的水的重量比率为约1:20至约1:5。 [0025] 方案6，一种含氟铁精矿的浮选脱氟方法，其中在所述含氟铁精矿中的氟含量为至少约0.4重量％，优选约0.4至约5重量％，在所述浮选脱氟方法中，使用的捕收剂包含根据上述方案1至5中任一项所述的制备方法制备的含氟铁精矿脱氟捕收剂， [0026] 其中所述浮选脱氟方法包括以下步骤： [0027] S1：所述含氟铁精矿的粗选过程，包括： [0028] S11：提供所述含氟铁精矿的矿浆，其中所述含氟铁精矿的磨矿细度为‑0.045mm占约80至约85重量％，所述含氟铁精矿矿浆的浓度优选为约20至约50重量％，并搅拌均匀； [0029] S12：向所述含氟铁精矿的矿浆中添加由根据上述方案1至5中任一项所述的制备方法制备的含氟铁精矿脱氟捕收剂，添加的量对应于每吨所述含氟铁精矿加入约150至约450g所述含氟铁精矿脱氟捕收剂，并搅拌均匀； [0030] S13：向所述含氟铁精矿的矿浆中添加抑制剂，添加的量对应于每吨所述含氟铁精矿加入约500至约1000g所述抑制剂，并搅拌均匀；和 [0031] S14：进行粗选作业，获得粗选精矿和粗选尾矿； [0032] S2：所述粗选精矿的一次精选过程，包括： [0033] S21：将得自步骤S14的所述粗选精矿配制成粗选精矿的矿浆，所述粗选精矿矿浆的浓度优选为约10至约25重量％，并搅拌均匀； [0034] S22：向所述粗选精矿的矿浆中添加由根据上述方案1至5中任一项所述的制备方法制备的含氟铁精矿脱氟捕收剂，添加的量对应于每吨所述含氟铁精矿加入约50至约150g所述含氟铁精矿脱氟捕收剂，优选对应于在步骤S13中使用的含氟铁精矿脱氟捕收剂重量的约1/3，并搅拌均匀； [0035] S23：向所述粗选精矿的矿浆中添加抑制剂，添加的量对应于每吨所述含氟铁精矿加入约160至约340g所述抑制剂，优选对应于在步骤S13中使用的抑制剂重量的约1/3，并搅拌均匀；和 [0036] S24：进行一次精选作业，获得一次精选精矿和一次精选尾矿，优选将所述一次精选尾矿返回到步骤S14中进行所述粗选作业； [0037] S3：所述一次精选精矿的二次精选过程，包括： [0038] S31：将得自步骤S24的所述一次精选精矿配制成一次精选精矿的矿浆，所述一次精选精矿矿浆的浓度优选为约10至约25重量％，并搅拌均匀； [0039] S32：向所述一次精选精矿的矿浆中添加由根据上述方案1至5中任一项所述的制备方法制备的含氟铁精矿脱氟捕收剂，添加的量对应于每吨所述含氟铁精矿加入约25至约75g所述含氟铁精矿脱氟捕收剂，优选对应于在步骤S13中使用的含氟铁精矿脱氟捕收剂重量的约1/6，并搅拌均匀； [0040] S33：向所述一次精选精矿的矿浆中添加抑制剂，添加的量对应于每吨所述含氟铁精矿加入约80至约170g所述抑制剂，优选对应于在步骤S13中使用的抑制剂重量的约1/6，并搅拌均匀；和 [0041] S34：进行二次精选作业，获得二次精选精矿和二次精选尾矿，优选将所述二次精选尾矿返回到步骤S24中进行所述一次精选作业； [0042] S4：所述粗选尾矿的一次扫选过程，包括： [0043] S41：将得自步骤S14的所述粗选尾矿配制成粗选尾矿的矿浆，所述粗选尾矿矿浆的浓度优选为约20至约40重量％，并搅拌均匀； [0044] S42：向所述粗选尾矿的矿浆中添加由根据上述方案1至5中任一项所述的制备方法制备的含氟铁精矿脱氟捕收剂，添加的量对应于每吨所述含氟铁精矿加入约50至约150g所述含氟铁精矿脱氟捕收剂，优选对应于在步骤S13中使用的含氟铁精矿脱氟捕收剂重量的约1/3，并搅拌均匀； [0045] S43：向所述粗选尾矿的矿浆中添加抑制剂，添加的量对应于每吨所述含氟铁精矿加入约160至约340g所述抑制剂，优选对应于在步骤S13中使用的抑制剂重量的约1/3，并搅拌均匀；和 [0046] S44：进行一次扫选作业，获得一次扫选精矿和一次扫选尾矿，优选将所述一次扫选精矿返回到步骤S14中进行所述粗选作业； [0047] S5：所述一次扫选尾矿的二次扫选过程，包括： [0048] S51：将得自步骤S44的所述一次扫选尾矿配制成一次扫选尾矿的矿浆，所述一次扫选尾矿矿浆的浓度优选为约20至约40重量％，并搅拌均匀； [0049] S52：进行二次扫选作业，获得二次扫选精矿和二次扫选尾矿，优选将所述二次扫选精矿返回到步骤S44中进行所述一次扫选作业。 [0050] 方案7，根据上述方案6所述的浮选脱氟方法，其中 [0051] 所述抑制剂包含水玻璃，优选包含浓度在约5至约10重量％范围内的水玻璃水溶液；和/或 [0052] 所使用的含氟铁精矿脱氟捕收剂的形式为浓度在约1至约5重量％范围内的含氟铁精矿脱氟捕收剂水溶液。 [0053] 方案8，根据上述方案6或7所述的浮选脱氟方法，其中所述搅拌过程的持续时间为约1至约5分钟。 [0054] 方案9，根据上述方案6至8中任一项所述的浮选脱氟方法，其中，将得自步骤S52的所述二次扫选尾矿经由细磨后进行脱氟处理以获得氟含量在0.4至5重量％范围内的含氟铁精矿，然后再使所获得的含氟铁精矿经历包含所述步骤S1至S5的浮选脱氟方法。 [0055] 方案10，根据上述方案1至5中任一项所述的制备方法制备的含氟铁精矿脱氟捕收剂用于含氟铁精矿浮选脱氟的用途，其中在所述含氟铁精矿中的氟含量为至少约0.4重量％，优选约0.4至约5重量％，其中在根据上述方案6至9中任一项所述的含氟铁精矿的浮选脱氟方法中使用根据上述方案1至5中任一项所述的制备方法制备的含氟铁精矿脱氟捕收剂。 [0056] 技术效果 [0057] 本发明的利用通常作为垃圾的咖啡渣制备含氟铁精矿脱氟捕收剂的方法以及利用所制备的捕收剂进行的含氟铁精矿浮选脱氟的方法和所制备的捕收剂用于含氟铁精矿的浮选脱氟的用途具有如下有利的技术效果： [0058] (1)有利于废弃物的综合利用：从作为垃圾的咖啡渣中提取的有机物属于绿色环保药剂，有利于矿区经济和环境的可持续发展； [0059] (2)所述方法操作简单、易实施，从咖啡渣中提取有机物的提取率高，该提取率可达到约90重量％以上，甚至达到约95重量％以上； [0060] (3)从咖啡渣中提取有机物的成本较低，所提取的有机物不需要进行分离，即可以全部进行皂化，所提取的有机物利用率高，从而大幅度降低了浮选选矿工业中使用捕收剂的成本； [0061] (4)从咖啡渣中提取的有机物经皂化后，可作为捕收剂使用，皂化产物中各有机物之间的协同作用有利于实现含氟铁精矿的高效回收和脱氟，使获得的低氟铁精矿中铁的回收率可达到约89％以上，且氟含量可降至小于约0.4重量％。附图说明 [0062] 为了更清楚地说明本发明的具体实施方式，下面将对本发明具体实施方式所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下文中描述的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。 具体实施方式[0064] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是为了帮助理解本发明，而不应被视为对本发明构成具体限制。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。 [0065] 在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。本发明中使用的术语“约”表示其所修饰的数字可以在该数字的±20％，±15％，±10％，±5％或±2％范围内波动。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中的具体公开。 [0066] 在本发明的第一方面，本发明提供一种含氟铁精矿脱氟捕收剂的制备方法。 [0067] 根据本发明的第一方面所述的制备方法包括以下步骤1至3。 [0068] 所述步骤1包括将咖啡渣与有机溶剂充分混合，然后将获得的混合物过滤以获得滤渣和滤液。 [0069] 在所述步骤1中使用的咖啡渣可以是由任何品种的咖啡经咖啡加工过程后获得的咖啡渣。研究表明通常情况下，在咖啡渣中含有丰富的油脂、糖类和蛋白质等成分，其中油脂类成分的含量高达约14重量％以上。在所述咖啡渣中的油脂类成分主要包括棕榈酸、亚油酸、油酸和硬脂酸等长链脂肪酸。 [0070] 在所述步骤1中使用的咖啡渣在用所述有机溶剂进行提取操作之前，优选经历烘干处理。例如在一个优选的实施方案中，可以将所述咖啡渣置于真空干燥箱中，在约80至约110℃的温度下干燥约1至约3小时以充分去除所述咖啡渣中残留的水分。 [0071] 在所述步骤1中使用的咖啡渣在用所述有机溶剂进行提取操作之前，优选经历破壁处理。例如在一个优选的实施方案中，可以将经历了烘干处理的咖啡渣用破壁机进行充分捣碎。 [0072] 在所述步骤1中使用的有机溶剂可以是任何能够将所述咖啡渣中包含的有机物提取出来的有机溶剂，优选水溶性有机溶剂，包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种，例如可以使用浓度为至少约95体积％的乙醇水溶液。 [0073] 在所述步骤1中，咖啡渣与有机溶剂的比率没有特别限制，本领域技术人员可以根据所述咖啡渣中包含的油脂类有机物含量、所述有机溶剂溶解油脂类有机物的能力以及所述混合操作的实施过程来选择适当的比率。例如在将经破壁处理的咖啡渣粉末用95体积％的乙醇水溶液进行提取作业时，所述乙醇水溶液的体积与咖啡渣粉末的堆积体积的比率可以被选择为约4:1至约2:1。 [0074] 在所述步骤1中，咖啡渣与有机溶剂的混合提取过程可以通过本领域中已知的任何方法实施。例如在一个优选的实施方案中，所述混合过程包括将由所述咖啡渣与所述有机溶剂组成的混合物进行超声处理而实施的混合，所述超声波频率可以控制在约20至约100kHZ范围内，功率控制在约200至约1000W，超声时间控制在约30至约60分钟范围内。在另一个优选的实施方案中，所述混合过程还可优选通过索氏提取法进行。 [0075] 在所述步骤1中，在所述咖啡渣与所述有机溶剂的混合过程结束后，将所述混合物过滤以获得滤液和滤渣。所述过滤操作没有特别限制，例如可以通过常压过滤、真空抽滤、加压过滤、滗析、虹吸等以及它们的任何组合的方式进行。 [0076] 在所述步骤1中，优选还可以将所获得的滤渣作为在该步骤中使用的咖啡渣原料重新经历所述步骤1一次或多次，优选重复二至三次，并将所得的多级滤液合并后再进行随后的蒸发和皂化步骤。 [0077] 所述步骤2包括将所述滤液中的溶剂蒸发以获得残余物，即咖啡渣提取物。 [0078] 所述步骤2的蒸发操作没有特别限制，包括但不限于常压蒸馏、减压蒸馏和自然挥发以及它们的任意组合。例如在一个优选的实施方案中，将得自步骤1的滤液利用旋转蒸发仪进行蒸发浓缩，其中可以将旋转蒸发仪的转速控制在约50至约200转/分钟，温度控制在约50至约70℃，蒸发时间控制在约1至约3小时。蒸发浓缩结束后，获得浓缩后的提取物和液体有机溶剂。 [0079] 所述步骤2的蒸发过程优选进行到在步骤1中使用的有机溶剂的至少约90体积％至约95体积％被蒸发出来。有机溶剂的过度蒸发不利于节能，而蒸发量不足则有可能会导致剩余的有机溶剂影响随后的皂化反应过程。 [0080] 在一个优选的实施方案中，可以将由所述步骤2的蒸发获得的溶剂蒸气冷凝后进一步用作在所述步骤1中使用的有机溶剂。 [0081] 在一个优选的实施方案中，将得自步骤2的残余物优选用水洗涤一次或多次后再经历随后的皂化步骤。例如可以将所述残余物与等体积的蒸馏水充分搅拌混合，静置约10至约30分钟，待油水分层完全后，使用分液漏斗将下层的水相分离。此处的洗涤步骤可以去除咖啡渣提取物中极性较大的小分子有机物。分液漏斗中剩余的残余物可作为咖啡渣最终的提取物。 [0082] 所述步骤3包括使所述咖啡渣提取物经历皂化反应以获得皂化产物作为所述含氟铁精矿脱氟捕收剂。 [0083] 在所述步骤3中的皂化反应优选包括使所述咖啡渣提取物与强碱性化合物的水溶液进行反应，所述反应优选在约40至约80℃的温度下进行约10至约50分钟。如果所述反应温度过高，例如大于约80℃，会导致反应出现碳化，副反应较多；而如果所述反应温度过低，例如低于约40℃，会导致皂化反应速率太慢，且进行不完全。另一方面，如果所述反应时间过长，例如超过约50分钟，会导致副反应显著发生，而如果所述反应时间太短，例如小于约10分钟，会导致皂化反应的进行不够充分。 [0084] 所述强碱性化合物可包括碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。 [0085] 在一个优选的实施方案中，所述咖啡渣提取物与使用的强碱性化合物的重量比率为约10:1至约10:3，和所述咖啡渣提取物与所述水溶液中的水的重量比率为约1:20至约1:5。强碱性化合物的量会影响皂化反应过程，过多的强碱性化合物会导致最终产物碱度过大，过少的强碱性化合物会导致皂化反应进行不充分。强碱性化合物水溶液中水的量过多会导致反应效率较低，过少会导致反应产物黏度较大，不易搅拌。 [0086] 在另一个优选的具体实施方案中，还可通过以下方式实施所述皂化过程：首先使所述咖啡渣提取物与蒸馏水以约1:20至约1:5的重量比率进行混合。混合均匀后再向混合物中添加氢氧化钠，其中咖啡渣提取物与使用的氢氧化钠的重量比率为约10:1至约10:3。然后在约40至约80℃的皂化反应温度下进行皂化反应约10至约50分钟。 [0087] 在所述步骤3的皂化反应完成后，所述皂化产物在反应温度下呈现半固体流动态，冷却至室温后呈固态。所述皂化产物可进一步优选通过例如盐析过程从溶液中充分分离出来。获得的皂化产物可直接作为所述含氟铁精矿脱氟捕收剂使用。 [0088] 在本发明的第二方面，本发明提供一种含氟铁精矿的浮选脱氟方法。特别地，本发明中描述的浮选方法(包括所述的粗选、精选和扫选过程)包括反浮选方法。 [0089] 在本发明第二方面的浮选脱氟方法中，所述含氟铁精矿中的氟含量为至少约0.4重量％，优选在约0.4至约5重量％(例如约1、2、3或4重量％)范围内。 [0090] 在本发明第二方面的浮选脱氟方法中，使用的捕收剂包含根据本发明第一方面所述的制备方法制备的含氟铁精矿脱氟捕收剂。 [0091] 所述浮选脱氟方法包括以下步骤S1至S5。 [0092] 所述步骤S1包括所述含氟铁精矿的粗选过程。所述步骤S1包括以下步骤S11至S14。 [0093] 所述步骤S11包括提供所述含氟铁精矿的矿浆，其中所述含氟铁精矿的磨矿细度为‑0.045mm占约80至约85重量％，所述含氟铁精矿矿浆的浓度优选为约20至约50重量％(例如约25、30、35、40或45重量％)，并搅拌均匀。 [0094] 在所述步骤S11中，如果所述含氟铁精矿的磨矿细度过大，例如‑0.045mm占比小于约80重量％，则含氟矿物单体解离度不够，分离不够彻底，如果所述磨矿细度过大，例如‑0.045mm占比大于约85重量％，则微细粒含量过多，影响浮选分离效果。 [0095] 在所述步骤S11中，优选首先利用立磨镲洗机处理所述含氟铁精矿约1至约3分钟，从而将所述含氟铁精矿的表面氧化层或者附着的细泥清洗掉，暴露出新鲜的表面，方便后续捕收剂和抑制剂药剂与新鲜表面发生物理化学反应。通过所述立磨镲洗机处理后可以直接获得较高浓度的矿浆，后续加入一定量的水，配置成合适浓度的含氟铁精矿矿浆。 [0096] 所述含氟铁精矿矿浆的浓度优选在约20至约50重量％范围内，过大的矿浆浓度，例如大于约50重量％，可能会导致矿浆流动性不好，而过小的矿浆浓度，例如小于约20重量％，可能会导致矿石的处理量较低，成本上不合算。 [0097] 所述搅拌时间优选为约1至约5分钟，例如约2、3或4分钟。 [0098] 所述步骤S12包括向得自步骤S11的含氟铁精矿的矿浆中添加由根据如上本发明第一方面所述的制备方法制备的含氟铁精矿脱氟捕收剂，添加的量对应于每吨(t)所述含氟铁精矿加入约150至约450g(例如约200、250、300、350或400g)所述含氟铁精矿脱氟捕收剂，并搅拌均匀。 [0099] 所述含氟铁精矿脱氟捕收剂的添加量不宜过高，例如不宜高于约450g/t，这不仅会造成不必要的浪费，而且还可能导致矿浆环境变差；也不宜过低，例如不宜低于约150g/t，这会使浮选效果欠佳。 [0100] 所使用的含氟铁精矿脱氟捕收剂的形式优选可以是浓度在约1至约5重量％(例如约2、3或4重量％)范围内的含氟铁精矿脱氟捕收剂水溶液。 [0101] 所述搅拌时间优选为约1至约5分钟，例如约2、3或4分钟。 [0102] 所述步骤S13包括向所述含氟铁精矿的矿浆中添加抑制剂，添加的量对应于每吨所述含氟铁精矿加入约500至约1000g(例如约600、700、800或900g)所述抑制剂，并搅拌均匀。 [0103] 所述抑制剂的添加量不宜过高，例如不宜高于约1000g/t，这不仅会造成不必要的浪费，而且还可能导致目的矿物也被抑制，难以上浮；也不宜过低，例如不宜低于约500g/t，这会使抑制效果欠佳。 [0104] 所述抑制剂优选包含水玻璃，例如可以使用浓度在约5至约10重量％(例如约6、7、8或9重量％)范围内的水玻璃水溶液。 [0105] 所述搅拌时间优选为约1至约5分钟，例如约2、3或4分钟。 [0106] 所述步骤S14包括进行所述含氟铁精矿的粗选作业，获得粗选精矿和粗选尾矿。 [0107] 在所述粗选作业过程中，疏水性强的矿物颗粒会黏附在气泡上，随着气泡上升到液面上，形成泡沫产品，浮选机的刮板会将泡沫产品刮出，从而分别得到粗选精矿和粗选尾矿。 [0108] 所述步骤S2包括使得自所述步骤S14的所述粗选精矿经历一次精选过程。所述步骤S2包括以下步骤S21至S24。 [0109] 所述步骤S21包括将得自步骤S14的所述粗选精矿配制成粗选精矿的矿浆，并搅拌均匀。所述粗选精矿矿浆的浓度没有特别限制，但在一个优选的实施方案中，例如可以将所述粗选精矿矿浆的浓度调节为约10至约25重量％(例如约15或20重量％)。 [0110] 所述搅拌时间优选为约1至约5分钟，例如约2、3或4分钟。 [0111] 所述步骤S22包括向得自步骤S21的粗选精矿的矿浆中添加由根据如上本发明第一方面所述的制备方法制备的含氟铁精矿脱氟捕收剂，添加的量对应于每吨所述含氟铁精矿加入50至150g(例如约75、100或125g)所述含氟铁精矿脱氟捕收剂，优选对应于在上述步骤S12中使用的含氟铁精矿脱氟捕收剂重量的约1/3，并搅拌均匀。 [0112] 所使用的含氟铁精矿脱氟捕收剂的形式优选为浓度在约1至约5重量％(例如约2、3或4重量％)范围内的含氟铁精矿脱氟捕收剂水溶液。 [0113] 所述搅拌时间优选为约1至约5分钟，例如约2、3或4分钟。 [0114] 所述步骤S23包括向所述粗选精矿的矿浆中添加抑制剂，添加的量对应于每吨所述含氟铁精矿加入约160至约340g(例如约200、240、280或320g)所述抑制剂，优选对应于在上述步骤S13中使用的抑制剂重量的约1/3，并搅拌均匀。 [0115] 所述抑制剂优选包含水玻璃，例如可以使用浓度在约5至约10重量％(例如约6、7、8或9重量％)范围内的水玻璃水溶液作为所述抑制剂。 [0116] 所述搅拌时间优选为约1至约5分钟，例如约2、3或4分钟。 [0117] 所述步骤S24包括进行所述粗选精矿的一次精选作业，获得一次精选精矿和一次精选尾矿。 [0118] 所述一次精选作业的过程与如上所述的粗选作业的过程类似地进行。 [0119] 优选地，将所述一次精选尾矿返回到步骤S14中进行所述粗选作业。 [0120] 所述步骤S3包括使得自所述步骤S24的所述一次精选精矿经历二次精选过程。所述步骤S3包括以下步骤S31至S34。 [0121] 所述步骤S31包括将得自步骤S24的所述一次精选精矿配制成一次精选精矿的矿浆，并搅拌均匀。所述一次精选精矿矿浆的浓度没有特别限制，但在一个优选的实施方案中，例如可以将所述一次精选精矿矿浆的浓度调节为约10至约25重量％，例如约15或20重量％。 [0122] 所述搅拌时间优选为约1至约5分钟，例如约2、3或4分钟。 [0123] 所述步骤S32包括向得自步骤S31的一次精选精矿的矿浆中添加由根据如上本发明第一方面所述的制备方法制备的含氟铁精矿脱氟捕收剂，添加的量对应于每吨所述含氟铁精矿加入约25至约75g(例如约35、50或65g)所述含氟铁精矿脱氟捕收剂，优选对应于在上述步骤S12中使用的含氟铁精矿脱氟捕收剂重量的约1/6，并搅拌均匀。 [0124] 所使用的含氟铁精矿脱氟捕收剂的形式优选为浓度在约1至约5重量％(例如约2、3或4重量％)范围内的含氟铁精矿脱氟捕收剂水溶液。 [0125] 所述搅拌时间优选为约1至约5分钟，例如约2、3或4分钟。 [0126] 所述步骤S33包括向所述一次精选精矿的矿浆中添加抑制剂，添加的量对应于每吨所述含氟铁精矿加入约80至约170g(例如约100、120、140或160g)所述抑制剂，优选对应于在上述步骤S12中使用的抑制剂重量的约1/6，并搅拌均匀。 [0127] 所述抑制剂优选包含水玻璃，例如可以使用浓度在约5至约10重量％(例如约6、7、8或9重量％)范围内的水玻璃水溶液作为所述抑制剂。 [0128] 所述搅拌时间优选为约1至约5分钟，例如约2、3或4分钟。 [0129] 所述步骤S34包括进行所述一次精选精矿的二次精选作业，获得二次精选精矿和二次精选尾矿。 [0130] 所述二次精选作业的过程与如上所述的粗选作业的过程类似地进行。 [0131] 优选地，将所述二次精选尾矿返回到步骤S24中进行所述一次精选作业。 [0132] 所述步骤S4包括使得自所述步骤S14的所述粗选尾矿经历一次扫选过程。所述步骤S4包括以下步骤S41至S44。 [0133] 所述步骤S41包括将得自步骤S14的所述粗选尾矿配制成粗选尾矿的矿浆，并搅拌均匀。所述粗选尾矿矿浆的浓度没有特别限制，但在一个优选的实施方案中，例如可以将所述粗选尾矿矿浆的浓度调节为约20至约40重量％，例如约25、30或35重量％。 [0134] 所述搅拌时间优选为约1至约5分钟，例如约2、3或4分钟。 [0135] 所述步骤S42包括向得自步骤S41的粗选尾矿的矿浆中添加由根据如上本发明第一方面所述的制备方法制备的含氟铁精矿脱氟捕收剂，添加的量对应于每吨所述含氟铁精矿加入50至150g(例如约75、100或125g)所述含氟铁精矿脱氟捕收剂，优选对应于在上述步骤S12中使用的含氟铁精矿脱氟捕收剂重量的约1/3，并搅拌均匀。 [0136] 所使用的含氟铁精矿脱氟捕收剂的形式优选为浓度在约1至约5重量％(例如约2、3或4重量％)范围内的含氟铁精矿脱氟捕收剂水溶液。 [0137] 所述搅拌时间优选为约1至约5分钟，例如约2、3或4分钟。 [0138] 所述步骤S43包括向所述粗选尾矿的矿浆中添加抑制剂，添加的量对应于每吨所述含氟铁精矿加入约160至约340g(例如约200、240、280或320g)所述抑制剂，优选对应于在上述步骤S12中使用的抑制剂重量的约1/3，并搅拌均匀。 [0139] 所述抑制剂优选包含水玻璃，例如可以使用浓度在约5至约10重量％(例如约6、7、8或9重量％)范围内的水玻璃水溶液为所述抑制剂。 [0140] 所述搅拌时间优选为约1至约5分钟，例如约2、3或4分钟。 [0141] 所述步骤S44包括进行所述粗选尾矿的一次扫选作业，获得一次扫选精矿和一次扫选尾矿。 [0142] 所述一次扫选作业的过程与如上所述的粗选作业的过程类似地进行。 [0143] 优选地，将所述一次扫选精矿返回到步骤S14中进行所述粗选作业。 [0144] 所述步骤S5包括使得自所述步骤S44的所述一次扫选尾矿经历二次扫选过程。所述步骤S5包括以下步骤S51和S52。 [0145] 所述步骤S51包括将得自步骤S44的所述一次扫选尾矿配制成一次扫选尾矿的矿浆，并搅拌均匀。所述一次扫选尾矿矿浆的浓度没有特别限制，但在一个优选的实施方案中，例如可以将所述一次扫选尾矿矿浆的浓度调节为约20至约40重量％，例如约25、30或35重量％。 [0146] 所述搅拌时间优选为约1至约5分钟，例如约2、3或4分钟。 [0147] 在所述步骤S51后，不向所述一次扫选尾矿矿浆中添加含氟铁精矿脱氟捕收剂和抑制剂，直接进行空白二次扫选作业步骤S52。 [0148] 所述步骤S52包括进行所述一次扫选尾矿的二次扫选作业，获得二次扫选精矿和二次扫选尾矿。 [0149] 所述二次扫选作业的过程与如上所述的粗选作业的过程类似地进行。 [0150] 优选地，将所述二次扫选精矿返回到步骤S44中进行所述一次扫选作业。 [0151] 在上文中由步骤S52获得的二次扫选尾矿在本发明中也被称为高氟铁精矿，由步骤S34获得的二次精选精矿在本发明中也被称为低氟铁精矿。 [0152] 一般情况下，由本发明第二方面所述的浮选脱氟方法获得的高氟铁精矿的氟含量通常高于约5重量％，此时可将所述高氟铁精矿经由细磨，使含氟矿物达到更充分的单体解离后，使用本领域中的常规脱氟处理(例如磁选处理)获得氟含量在约0.4至约5重量％范围内的含氟铁精矿，然后再进一步使获得的含氟铁精矿经由本发明第二方面所述的浮选脱氟方法获得氟含量小于约0.4重量％的低氟铁精矿。 [0153] 在本发明的第三方面，本发明提供根据上述本发明第一方面所述的制备方法制备的含氟铁精矿脱氟捕收剂用于含氟铁精矿的浮选脱氟的用途。 [0154] 本发明的第三方面所述用途的特征在于，在根据上述本发明第二方面所述的含氟铁精矿的浮选脱氟方法中使用根据上述本发明第一方面所述的制备方法制备的含氟铁精矿脱氟捕收剂，其中在所述含氟铁精矿中的氟含量为至少约0.4重量％，优选在约0.4至约5重量％范围内。 [0155] 在如上本发明第一方面和第二方面中针对具体技术特征描述的优选特征同样适用于本发明第三方面的用途中。 [0156] 下面结合具体实施例和对比例对本发明做出进一步详细地描述。 [0157] 材料： [0158] 在以下实施例和对比例中使用的含氟铁精矿给矿原料为由包钢基团获得的含氟铁矿经过磁选后得到的含氟铁精矿给矿原料。物相分析结果表明所述含氟铁精矿给矿原料中主要包含的氟矿物为萤石，以及少量的氟碳铈矿。所述含氟铁精矿给矿原料中全铁品位为约64.19至约64.95重量％，含氟量为约1.51至约1.59重量％。所述含氟铁精矿给矿原料的磨矿细度为‑0.045mm占约80至约85重量％。在配制成矿浆过程中，将所述含氟铁精矿给矿原料经立磨镲洗机处理约1至约3分钟。 [0159] 在以下实施例和对比例中使用的捕收剂是以如下形式使用的：浓度为约2.5重量％的捕收剂水溶液。在以下实施例和对比例中使用的抑制剂是浓度为约7.5重量％的水玻璃水溶液。 [0160] 使用的咖啡渣商购自瑞幸咖啡。经分析，所述咖啡渣中包含油脂、糖类和蛋白质等成分，其中油脂类成分的含量为约14重量％。在所述咖啡渣中的油脂类成分主要包括棕榈酸、亚油酸、油酸和硬脂酸等长链脂肪酸。 [0161] 实施例使用的捕收剂的制备： [0162] 将所述咖啡渣在置于真空干燥箱中，在约80至约110℃的温度下干燥处理约2小时，以充分去除所述咖啡渣中残留的水分。使用破壁机将经干燥处理的咖啡渣充分捣碎。取约30g经破壁出料的咖啡渣放置于约250毫升烧瓶中，然后向烧瓶中加入一定量的95体积％的乙醇水溶液，其中加入乙醇的体积与咖啡渣粉末的堆积体积比率为约3:1。将盛有乙醇与咖啡渣粉末的烧瓶固定在超声波仪器上，采用震荡超声，超声波频率控制在约60kHZ，功率控制为约600W，超声时间控制在约45分钟，提取结束后，采用布氏漏斗进行真空抽滤，得到滤液和滤渣。将得到的滤渣重复上述乙醇萃取、超声和过滤操作2至3次，将所得到的滤液合并，滤渣作为最终废弃物。将所得的滤液在旋转蒸发仪上进行蒸发浓缩，旋转蒸发仪的转速控制在约125转/分钟，温度控制在60℃，蒸馏时间控制在约2小时，蒸馏出的乙醇体积为使用体积的约90至约95体积％。蒸发浓缩结束后，得到浓缩后的咖啡渣提取物和乙醇，其中将所述乙醇作为上述乙醇萃取步骤中的乙醇循环使用。将得到的咖啡渣提取物转移到分液漏斗中，加入等体积的去离子水充分摇匀，静置约20分钟，待油水分层完全后，将下层水相分离，从而去除咖啡渣提取物中极性较大的小分子有机物，分液漏斗中剩余的粘性液体作为咖啡渣的最终提取物。将约7.5g所述咖啡渣提取物加入到500毫升三口烧瓶中，向其中加入约100mL蒸馏水和约1.5g氢氧化钠。在搅拌下将所得的混合物升温至约60℃并进行皂化反应约30分钟。分离所析出的皂化产物，称重为约13.2g。皂化产物经分析后，可确定从咖啡渣中提取的有机物回收率为约95重量％。将所述捕收剂配制成规定浓度的水溶液在下文所述的浮选过程中使用。 [0163] 实施例和对比例的浮选过程 [0164] 取约500克所述含氟铁精矿给矿原料粉末，经立磨镲洗处理后加水调浆至矿浆浓度为约35重量％，依次加入约6.0ml所述捕收剂水溶液(约0.15g捕收剂)，搅拌约3分钟；加入约5.4ml所述水玻璃水溶液(约0.4g水玻璃)，搅拌约3分钟，然后进行粗选作业，得到粗选精矿和粗选尾矿。将所述粗选精矿配制成浓度为约20重量％的矿浆，使所述粗选精矿矿浆分别经历一次精选和二次精选作业，其中分别依次加入约2.0ml和约1.0ml所述捕收剂水溶液，以及约1.8ml和约0.9ml所述水玻璃水溶液。将所述粗选尾矿配制成浓度为约35重量％的矿浆，使所述粗选尾矿矿浆分别经历一次扫选和二次扫选作业，其中在一次扫选作业中依次加入约2.0ml所述捕收剂水溶液和约1.8ml所述水玻璃水溶液，在所述二次扫选作业中不添加任何捕收剂和水玻璃水溶液。使在所述精选作业中获得的尾矿返回到上一级浮选作业中，和使在所述扫选作业中获得的精矿返回到上一级浮选作业中。具体作业流程见说明书附图1。 [0165] 在实施例1中使用的捕收剂为如上所述得自咖啡渣的皂化产物。 [0166] 在对比例1中使用的捕收剂为购自湖北荆江选矿药剂公司的油酸钠。 [0167] 在对比例2中使用的捕收剂为购自湖北荆江选矿药剂公司的氧化石蜡皂。 [0168] 表1中总结了本发明实施例和对比例中进行的含氟铁精矿浮选选矿作业的实验结果。 [0169] 表1： [0170] [0171] 由表1中列举的实验结果可知：采用本发明实施例1和对比例1‑2的三种捕收剂，得到的低氟铁精矿中的氟含量分别为约0.33重量％、0.35重量％和0.36重量％，均达到了低氟铁精矿中的氟含量要求(氟品位小于约0.4重量％)，并且采用本发明实施例1的捕收剂实现的最终低氟铁精矿中氟含量与采用对比例1和2的现有技术捕收剂实现的最终低氟铁精矿中氟含量相比分别进一步降低了约0.02％和约0.03％。另外，在本发明实施例1中得到的全铁回收率为约89.17％，而对比例2和3得到的全铁回收率分别为约87.33％和约88.30％，回收率分别被提高了约1.84％和约0.87％。由此可见从咖啡渣中提取的有机物皂化后得到的捕收剂比现有技术捕收剂油酸钠和氧化石蜡皂对含氟铁精矿有更好的捕收效果。 [0172] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明要求保护的技术方案的范围。 |
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