一种综合利用熔盐氯化渣中固定碳及钛资源的方法 |
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| 申请号 | CN202310778795.8 | 申请日 | 2023-06-28 | 公开(公告)号 | CN117000422A | 公开(公告)日 | 2023-11-07 |
| 申请人 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司; | 发明人 | 陈福林; 黄延; 吴宁; 王志杰; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种综合利用熔盐氯化渣中固定 碳 及 钛 资源的方法，通过对熔盐氯化渣 水 处理 后的尾渣经隔渣‑粗粒磨矿返回隔渣‑浮选预先 脱碳 ‑脱碳粗精矿再磨浮选精选出固定碳精矿‑浮选底流分级‑重选工艺回收固定碳及钛资源，使固定碳能作为 燃料 ，钛精矿产品单独利用、添加入钛精矿电炉熔炼作业或作为 硫酸 法钛白原料，实现固体废弃物高价值综合利用；克服了熔盐氯化渣目前采取堆存或填埋方式处理，会占用大量土地资源且具有环境 风 险等 缺陷 。该方法具有工艺成本相对较低、易实现产业化的优点，可广泛应用于 钒 钛磁 铁 矿高 钙 镁钛精矿熔盐氯化渣的综合利用领域，具有较大的实用价值和推广价值。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种综合利用熔盐氯化渣中固定碳及钛资源的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种综合利用熔盐氯化渣中固定碳及钛资源的方法技术领域背景技术[0002] 石油焦是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂解过程转化而成的产品，为形状不规则、大小不一的黑色块状或颗粒，与冶金焦相比具有低密度、低灰、低硫的特性，其碳网格片状体之间的叠合更整齐、片状体之间距离更小。石油焦主要用于制备石墨、冶炼和化工等行业。在高钛渣熔盐氯化过程中加入石油焦作为燃料。 [0003] 钛是一种重要的珍稀战略金属，具有比强度高、重量轻、耐腐蚀、形状记忆、延展性和生物相容性好、超导和表面可装饰性强等一系列其它金属无法比拟的优异性能，在航空航天、石油化工、建筑、电力、医疗、体育用品等各个领域有着广泛的用途，钛金属被称为继铁、铝后的“第三金属”。TiO2是最好的白色无机颜料，被广泛应用于涂料、塑料、化纤、橡胶、造纸、印刷油墨、化妆品等工业。TiCl4则是制取金属钛、钛白粉的主要中间原料，在钛产业链中处于核心地位。自然界中主要具工业价值的含钛矿物为钛铁矿及金红石。至2018年底，世界钛资源(以TiO2计)以钛铁矿形式存在约占93.42％。工业上钛铁矿及金红石等钛资源主要用于生产金属钛及钛白产品。其利用路径为选矿的含钛精矿经电炉熔炼获得高钛渣并进一步氯化制备TiCl4，获得的经镁热还原蒸馏制得海绵钛金属或直接用于气相氧化并后处理获得氯化钛白产品。钛白粉及金属钛的工业化生产工艺流程如图2所示。 [0004] 熔盐氯化法生产制备TiCl4主要用于处理高钙镁杂质含量的钛原料，其特征在于将钛渣和石油焦悬浮在熔盐介质中(主要由NaCl、KCl、FeCl2、MgCl2、CaCl2组成)，经与Cl2反应生成TiCl4。具体工艺流程见图3。该工艺于上世纪90年代自乌克兰引入中国，成功实现了TiO2品位为78％～85％的低品位高钙镁钛渣在NaCl基熔盐体系中碳热氯化生产粗TiCl4的工业化实践，钛氧化物的氯化率＞92％，解决了氯化设备大型化与产能扩大的实际生产问题。 [0005] 利用钒钛磁铁矿中钛铁矿精矿生产的钛渣存在多金属氧化物共存、TiO2含量低(72～75％)、钙镁杂质含量高(CaO+MgO：7～8.5％)、FeO含量偏高(7.5～10％)，SiO2、Al2O3及MnO平均含量分别为4.69％、1.81％和1.08％。氯化过程产生的大量的炉渣和收尘渣，据统计，每生产1吨TiCl4约产生1.6吨熔盐氯化渣，熔盐氯化渣中含有大量的不溶物如人造硅酸盐、含钛人造矿物等，以及大量的未燃烧完全的有机质(石油焦或煅后焦)，造成了资源的极大浪费。熔盐氯化渣目前主要采取堆存和填埋方式处理，占用大量的土地资源且具有一定的环境风险和堆存成本高等问题，限制了高钙镁钛铁矿精矿熔盐氯化利用途径的大规模推广应用。 发明内容[0006] 为了解决钒钛磁铁矿高钙镁钛精矿熔盐氯化渣综合利用问题，发明了一种综合利用钒钛磁铁矿高钙镁钛精矿熔盐氯化渣中固定碳及钛资源的方法，采用该方法可实现钒钛磁铁矿高钙镁钛精矿熔盐氯化渣中含钛矿物与有机质显著富集，为进一步经济利用奠定基础。该方法具有利用成本相对较低、易产业化实现的优点，可广泛应用于钒钛磁铁矿高钙镁钛精矿熔盐氯化渣的综合利用，具有较大的实用价值和推广价值。 [0007] 一种综合利用熔盐氯化渣中固定碳及钛资源的方法，包括如下步骤： [0008] S1将物料(熔盐氯化渣)及水分别匀速给入搅拌桶进行第1次调浆，控制物料浓度为60～75％。 [0009] S2控制搅拌速度2000～4000rad/min，进行高速搅拌擦洗； [0010] S3于搅拌擦洗溢流加水，控制物料浓度为20～30％后进行筛分隔渣，筛孔直径0.5～1.5mm； [0011] S4筛上产品进行第1次磨矿，第1次磨矿产品返回隔渣筛； [0012] S5隔渣筛下产品加入轻柴油(流速为0.7～1.0mL/min)和2#油(流速为0.25～0.40mL/min)进行第2次搅拌调浆； [0013] S6搅拌调浆后的物料浆体进行第1次浮选； [0015] S8第2次磨矿产品进行第1次筛分分级，分级粒度0.074mm～0.25mm； [0016] S9第1次筛分分级筛上产品返回第2次磨矿，筛下产品加入轻柴油(流速为0.15～0.30mL/min)和2#油(流速为0.075～0.125mL/min)进行第3次搅拌调浆； [0017] S10第3次搅拌调浆后的物料浆体进行第2次浮选，第2次浮选泡沫作为有机质精矿，第2次浮选底流并入第1次浮选底流； [0018] S11第1及第2次浮选底流给入第2次筛分分级，分级粒度0.15mm，筛上产品作为钛精矿1； [0019] S12第2次筛分分级筛下产品给入第3次筛分分级，分级粒度0.074mm，第3次筛分分级筛上产品给入第1次摇床重选； [0020] S13第1次摇床重选坡度3°～5°，冲程11～14mm，冲次350～370次/min，给矿浓度20％～25％，横向冲洗水8～10L/min，重矿物作为钛精矿2，轻矿物进行第1次浓缩； [0021] S14第1次浓缩底流浓度控制于20％～25％，第1次浓缩底流进行第2次摇床重选，第2次摇床重选坡度2°～4°，冲程11～14mm，冲次350～370次/min，给矿浓度20％～25％，横向冲洗水6～8L/min，重矿物作为钛精矿3，轻矿物作为尾矿1； [0022] S15第3次分级筛下产品给入第4次筛分分级，第4次分级粒度0.038mm，第4次筛分分级筛上产品给入第3次摇床重选，第3次摇床重选坡度2°～4°，冲程5～7mm，冲次480～520次/min，给矿浓度15％～20％，横向冲洗水6～8L/min，重矿物作为钛精矿4，轻矿物给入第2次浓缩； [0023] S16第2次浓缩底流浓度控制于15％～20％，并进行第4次摇床重选，坡度2°～4°，冲程5～7mm，冲次480～520次/min，横向冲洗水6～8L/min，重矿物作为钛精矿5，轻矿物作为尾矿2； [0024] S17第4次筛分分级筛下产品作为尾矿3； [0025] S18钛精矿1、钛精矿2、钛精矿3、钛精矿4及钛精矿5作为总钛精矿，尾矿1、尾矿2及尾矿3作为总尾矿。 [0026] 与现有技术相比，本发明的有益效果： [0027] 采用隔渣‑浮选预先脱碳‑脱碳粗精矿再磨浮选精选出固定碳精矿‑浮选底流分级‑重选工艺回收固定碳及钛资源，达到固定碳和TiO2显著富集的效果，为利用钒钛磁铁矿钛铁矿精矿熔盐氯化渣进一步经济利用奠定基础。该方法使固定碳能作为燃料，钛精矿产品单独利用、添加入钛精矿电炉熔炼作业或作为硫酸法钛白原料，实现固体废弃物高价值综合利用；具有工艺成本相对较低、易实现产业化的优点，可广泛应用于钒钛磁铁矿高钙镁钛精矿熔盐氯化渣的综合利用领域，具有较大的实用价值和推广价值。附图说明 [0029] 图2为钛白粉及金属钛的工业化生产工艺流程图； [0030] 图3为钛渣熔盐氯化过程工艺流程图。 具体实施方式[0031] 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。为免赘述，以下实施例中的原材料若无特别说明则均为市购；所用方法若无特别说明则均为常规方法。 [0032] 实施例 [0033] 实施例规模为实验室扩大连续性中试试验，原矿处理量为100kg/h。钒钛磁铁矿钛铁矿精矿熔盐氯化尾渣(原矿)样品含：固定C14.30％、Fe2O3 7％、SiO231.03％、CaO 5.45％、MgO 4.28％、Al2O3 12.88％、TiO2 20.35％、Mn 1.10％、Cl 0.23％、Na2O 0.62％，样品中‑0.074mm占60.09％，该样品属钒钛磁铁矿钛铁矿精矿经电炉熔炼后的高钛渣经熔炼氯化后所得的熔盐氯化渣，该熔盐氯化渣再经水处理后的不溶物，粒度较细，泥质重，粉体颗粒与有机质粘连严重；样品中人造辉石占49.93％、人造金红石占20.70％、有机质占 15.00％、人造含铁金红石占4.84％、钛酸铝占4.90％，其余矿物量很少；电子显微镜下矿物粒度粗细不均，呈微晶‑蜂窝状‑无定型‑结构，矿物见嵌布粒度较细，包裹和胶结普遍存在。 [0034] 一种综合利用熔盐氯化渣中固定碳及钛资源的方法，所述方法的实施例的中试过程包括如下步骤： [0035] S1将物料(钒钛磁铁矿钛铁矿精矿熔盐氯化尾渣)和水分别匀速给入搅拌桶1进行第1次调浆，控制物料浓度为70％； [0036] S2控制搅拌速度3000rad/min，进行高速搅拌擦洗；搅拌后的矿浆自流进入KM‑800‑4s旋振筛1进行隔渣； [0037] S3于搅拌擦洗溢流加水控制物料浓度为30％后进行筛分隔渣，筛孔直径1.0mm； [0038] S4筛上产品给入XMBL‑Φ420×600连续球棒两用磨矿机进行第1次磨矿，第1次磨矿产品返回隔渣筛； [0039] S5隔渣筛下产品经XBSL1/2立式砂泵1输送至搅拌桶2(型号XTD‑15L，带循环孔)，于搅拌桶2中加入加入轻柴油400g/t(流速为0.833mL/min)和2#油150g/t(流速为0.313mL/min)进行第2次搅拌调浆； [0040] S6搅拌桶2调浆后的矿浆自流进入ZGSYF‑120型浮选柱进行第1次浮选(粗选)； [0041] S7第1次浮选泡沫层厚度60～80mm，充气量2.5～3.0L/min，浮选泡沫自流进入XMB‑Φ200×240连续球磨机进行第2次磨矿； [0042] S8第2次磨矿产品自流进入KM‑800‑4s旋振筛2进行第1次筛分分级，筛孔直径0.10mm； [0043] S9第1次筛分分级筛上产品返回XMB‑Φ200×240连续球磨机第2次磨矿，筛下产品采用XBSL1/4立式砂泵2输送至ZGSYF‑80型浮选柱进行第2次浮选；于XBSL1/4立式砂泵2的筛下产品加入轻柴油100g/t(流速为0.208mL/min)和2#油50g/t(流速为0.104mL/min)进行第3次搅拌调浆； [0044] S10第3次搅拌调浆后的物料浆体进行第2次浮选，第2次浮选泡沫层厚度80～100mm，充气量2.5～3.0L/min，第2次浮选泡沫作为有机质精矿，第2次浮选底流并入第1次浮选底流； [0045] S11第1及第2次浮选底流经XBSL1/2立式砂泵3给入KM‑800‑4s旋振筛2进行第2次筛分分级，分级粒度0.15mm，筛上产品作为钛精矿1； [0046] S12第2次筛分分级筛下产品经XBSL1/2立式砂泵4给入KM‑800‑4s旋振筛(带超声波)进行第3次筛分分级，分级粒度0.074mm，超声波频率为32KHz，第3次筛分分级筛上产品经XBSL1/4立式砂泵5泵送至第1次摇床重选；筛下产品经XBSL1/2立式砂泵6泵送至第4次分级； [0047] S13第1次摇床重选设备为2100×1150细砂摇床，坡度4°，冲程13mm，冲次360次/min，给矿浓度23％，横向冲洗水9L/min，重矿物作为钛精矿2，轻矿物经XBSL1/2立式砂泵7泵入第1次浓缩； [0048] S14第1次浓缩底流浓度控制于23％，第1次浓缩底流经XBSL1/4立式砂泵8泵送至第2次摇床重选，第2次摇床重选设备为2100×1150细砂摇床，坡度3°，冲程13mm，冲次360次/min，给矿浓度23％，横向冲洗水7L/min，重矿物作为钛精矿3，轻矿物作为尾矿1； [0049] S15第3次分级筛下产品给入第4次筛分分级，第4次分级设备为KM‑800‑4s旋振筛(带超声波)，第4次分级粒度0.038mm，超声波频率为26KHz，第4次筛分分级筛上产品经XBSL1/4立式砂泵9泵送至第3次摇床重选；第3次摇床重选设备为2100×1150矿泥摇床，坡度2°，冲程6mm，冲次500次/min，给矿浓度17％，横向冲洗水6L/min，重矿物作为钛精矿4，轻矿物经XBSL1/2立式砂泵10泵入第2次浓缩； [0050] S16第2次浓缩溢流作为循环水使用，浓缩底流浓度控制于15％，经XBSL1/4立式砂泵11泵送进行第4次摇床重选，第4次摇床重选设备为2100×1150矿泥摇床，坡度2°，冲程5mm，冲次520次/min，给矿浓度15％，横向冲洗水6L/min，重矿物作为钛精矿5，轻矿物作为尾矿2； [0051] S17第4次筛分分级筛下产品作为尾矿3； [0052] S18钛精矿1、钛精矿2、钛精矿3、钛精矿4及钛精矿5作为总钛精矿，尾矿1、尾矿2及尾矿3作为总尾矿。 [0053] 结果表明，实例中钒钛磁铁矿钛铁矿精矿熔盐氯化渣水处理尾渣采用上述设备和工艺流程、图1中的选别条件及工艺参数，可获得产率23.11％、TiO2品位67.03％和TiO2回收率为76.12％的钛精矿，以及产率13.26％、固定碳品位89.62％和固定碳回收率为83.10％的有机质精矿。中试结果见表1，钛精矿主要化学成分分析结果见表2，有机质精矿主要化学成分分析结果见表3。 [0054] 表1钒钛磁铁矿钛精矿熔盐氯化渣回收固定碳及钛资源中试结果 [0055] [0056] 表2钛精矿主要化学成分分析结果/％ [0057] [0058] 表3有机碳精矿主要化学成分分析结果/％ [0059] [0060] 对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。 |
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