一种综合回收熔盐氯化渣中固定碳和钛资源的方法 |
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| 申请号 | CN202310779091.2 | 申请日 | 2023-06-28 | 公开(公告)号 | CN116943857A | 公开(公告)日 | 2023-10-27 |
| 申请人 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司; | 发明人 | 陈福林; 杨道广; 王志林; 蔡先炎; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种综合回收熔盐氯化渣中固定 碳 和 钛 资源的方法，采用预先筛分‑粗粒磨矿‑浮选预先富集有机碳‑有机质粗精矿再磨浮选精选出有机碳精矿‑浮碳 尾矿 筛分粗粒作为钛精矿1‑浮选回收细粒钛精矿2的工艺回收固定碳和钛资源，达到固定碳和TiO2两组分显著富集的效果；克服了熔盐氯化渣目前采取堆存或填埋方式处理，会占用大量土地资源且具有环境 风 险等 缺陷 。该方法使固定碳能作为 燃料 ，钛精矿产品单独利用、添加入钛精矿电炉熔炼作业或作为 硫酸 法钛白原料，实现固体废弃物高价值回收，具有工艺成本相对较低、易实现产业化的优点，可广泛应用于 钒 钛磁 铁 矿高 钙 镁钛精矿熔盐氯化渣的综合利用领域，具有较大的实用价值和推广价值。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种综合回收熔盐氯化渣中固定碳和钛资源的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种综合回收熔盐氯化渣中固定碳和钛资源的方法技术领域背景技术[0002] 石油焦是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂解过程转化而成的产品，为形状不规则、大小不一的黑色块状或颗粒，与冶金焦相比具有低密度、低灰、低硫的特性，其碳网格片状体之间的叠合更整齐、片状体之间距离更小。石油焦主要用于制备石墨、冶炼和化工等行业。在高钛渣熔盐氯化过程中加入石油焦作为燃料。 [0003] 钛是一种重要的珍稀战略金属，具有比强度高、重量轻、耐腐蚀、形状记忆、延展性和生物相容性好、超导和表面可装饰性强等一系列其它金属无法比拟的优异性能，在航空航天、石油化工、建筑、电力、医疗、体育用品等各个领域有着广泛的用途，钛金属被称为继铁、铝后的“第三金属”。TiO2是最好的白色无机颜料，被广泛应用于涂料、塑料、化纤、橡胶、造纸、印刷油墨、化妆品等工业。TiCl4则是制取金属钛、钛白粉的主要中间原料，在钛产业链中处于核心地位。自然界中主要具工业价值的含钛矿物为钛铁矿及金红石。至2018年底，世界钛资源(以TiO2计)以钛铁矿形式存在约占93.42％，我国钛资源占世界总资源量的25％，其中93％分布于攀西地区钒钛磁铁矿中。从攀西钒钛磁铁矿中回收的钛铁矿精矿具高铁、高钙镁等特点。工业上钛铁矿及金红石等钛资源主要用于生产金属钛及钛白产品。其利用路径为选矿的含钛精矿经电炉熔炼获得高钛渣并进一步氯化制备TiCl4，获得的经镁热还原蒸馏制得海绵钛金属或直接用于气相氧化并后处理获得氯化钛白产品。钛白粉及金属钛的工业化生产工艺流程如图2所示。 [0004] 熔盐氯化法生产制备TiCl4在乌克兰、哈萨克斯坦及俄罗斯等国家广泛应用。该方法主要用于处理高钙镁杂质含量的钛原料，其特征在于将钛渣和石油焦悬浮在熔盐介质中(主要由NaCl、KCl、FeCl2、MgCl2、CaCl2组成)，经与Cl2反应生成TiCl4。具体工艺流程见图3。该工艺于上世纪90年代自乌克兰引入中国，成功实现了TiO2品位为78％～85％的低品位高钙镁钛渣在NaCl基熔盐体系中碳热氯化生产粗TiCl4的工业化实践，钛氧化物的氯化率＞ 92％，解决了氯化设备大型化与产能扩大的实际生产问题。 [0005] 利用钒钛磁铁矿中钛铁矿精矿生产的钛渣存在多金属氧化物共存、TiO2含量低(72～75％)、钙镁杂质含量高(CaO+MgO：7～8.5％)、FeO含量偏高(7.5～10％)，SiO2、Al2O3及MnO平均含量分别为4.69％、1.81％和1.08％。氯化过程产生的大量的炉渣和收尘渣，据统计，每生产1吨TiCl4约产生1.6吨熔盐氯化渣，熔盐氯化渣中含有大量的不溶物如人造硅酸盐、含钛人造矿物等，以及大量的未燃烧完全的有机质(石油焦或煅后焦)，造成了资源的极大浪费。熔盐氯化渣目前主要采取堆存和填埋方式处理，占用大量的土地资源且具有一定的环境风险和堆存成本高等问题，限制了高钙镁钛铁矿精矿熔盐氯化利用途径的大规模推广应用。 发明内容[0006] 为了解决钒钛磁铁矿高钙镁钛精矿熔盐氯化渣综合利用问题，发明了一种综合利用钒钛磁铁矿高钙镁钛精矿熔盐氯化渣中固定碳和钛资源的方法，采用该方法可实现钒钛磁铁矿高钙镁钛精矿熔盐氯化渣中含钛矿物与有机质显著富集，为进一步经济利用奠定基础。该方法具有利用成本相对较低、易产业化的优点，可广泛应用于钒钛磁铁矿高钙镁钛精矿熔盐氯化渣的综合利用，具有较大的实用价值和推广价值。 [0007] 一种综合回收熔盐氯化渣中固定碳和钛资源的方法，包括如下步骤： [0008] S1将钒钛磁铁矿钛铁矿熔盐氯化渣与水混合，高速搅拌均匀后得到原矿矿浆，搅拌速度2000～4000rad/min，矿浆浓度30～50％； [0009] S2将S1获得的原矿矿浆进行筛分，筛孔直径0.5～1.5mm； [0010] S3将S2获得的筛上产品进行磨矿，磨矿产品返回S2重复筛分作业； [0011] S4于S2获得的筛下产品加入轻柴油400g/t(对原矿干矿重量)和聚乙二醇150g/t(对原矿干矿重量)，进行有机碳浮选粗选，搅拌速度1590～1992r/min，搅拌时间1～3min，充气刮泡时间4～8min； [0012] S5于S4刮泡后剩余的槽底矿浆中加入轻柴油100g/t(对原矿干矿重量)和聚乙二醇50g/t(对原矿干矿重量)，进行有机碳浮选扫选，搅拌速度1590～1992r/min，搅拌时间1～3min，充气刮泡时间2～5min； [0013] S6将S4和S5所刮出的泡沫混合后进行磨矿；磨矿细度为‑325目占比80～95％； [0014] S7于S6中磨矿产品中加水调节矿浆浓度至30～50％，加入模数为3.2的水玻璃100g/t(对原矿干矿重量)后搅拌调浆1～3min，搅拌速度1590～1992r/min； [0015] S8于S7矿浆中加入轻柴油50g/t(对原矿干矿重量)和聚乙二醇30g/t(对原矿干矿重量)进行有机碳浮选精选1，搅拌速度1590～1992r/min，搅拌时间1～3min，充气刮泡时间2～5min，槽底矿浆返回S4； [0016] S9将S8中所刮出的泡沫加水调节矿浆浓度至25～35％，加入模数为3.2的水玻璃40g/t(对原矿干矿重量)后搅拌调浆1～3min，搅拌速度1590～1992r/min； [0017] S10于S9中充气刮泡，时间为2～5min，刮出的泡沫为有机碳精矿，槽底矿浆返回S8； [0018] S11将S5中槽底物进行筛分，筛孔直径0.074mm～0.15mm，筛上产品作为钛精矿1； [0019] S12将S11中筛下产品矿浆浓度调节至30～50％，加入药剂A 600g/t(对原矿干矿)后搅拌调浆2～4min，搅拌速度1590～1992r/min； [0020] S13于S12矿浆中加入油酸1200g/t(对原矿干矿)进行钛浮选粗选，搅拌速度1590～1992r/min，搅拌时间1～3min，充气刮泡时间4～8min； [0021] S14于S13槽底矿浆中加入油酸400g/t(对原矿干矿)进行钛浮选扫选1，搅拌速度1590～1992r/min，搅拌时间1～3min，充气刮泡时间3～5min，刮出的扫选泡沫1返回S12； [0022] S15于S14槽底矿浆中加入油酸300g/t(对原矿干矿)进行钛浮选扫选2，搅拌速度1590～1992r/min，搅拌时间1～3min，充气刮泡时间2～4min，刮出的扫选泡沫2返回S14，槽底矿浆为尾矿； [0023] S16将S13中所刮出的浮选泡沫调节矿浆浓度至25～30％，加入药剂A100g/t(对原矿干矿)，后搅拌调浆2～4min，搅拌速度1590～1992r/min，充气刮泡时间3～6min，槽底矿浆返回S12； [0024] S17将S16中所刮出的浮选泡沫调节矿浆浓度至25～30％，加入药剂A 50g/t(对原矿干矿)，后搅拌调浆2～4min，搅拌速度1590～1992r/min，充气刮泡时间3～6min，槽底矿浆返回S16； [0025] S18将S17中所刮出的浮选泡沫调节矿浆浓度至25～30％，加入药剂A 50g/t(对原矿干矿)，后搅拌调浆2～4min，搅拌速度1590～1992r/min，充气刮泡时间3～6min，槽底矿浆返回S17，刮出的泡沫为钛精矿2； [0026] S19将钛精矿1及钛精矿2合并为总钛精矿。 [0027] 进一步的，所述药剂A配制方法：①原料包括：浓度为98％的H2SO4，模数为3.2、浓度为40％的水玻璃，鞣酸，单宁，去离子水。②将上述5种原料按质量比H2SO4：水玻璃：鞣酸：单宁：去离子水＝5:5:2.5:2.5:85的比例混合；其中，所述水玻璃为硅酸钠干基质量。③将混合后的药剂置于频率26KHz的超声波高速搅拌，转速3000r/min，乳化15min。 [0028] 进一步的，所述S1至S18中药剂用量为相对原矿(熔盐氯化渣)干矿重量的用量比例。 [0029] 与现有技术相比，本发明的有益效果： [0030] 采用预先筛分‑粗粒磨矿‑浮选预先富集有机碳‑有机质粗精矿再磨浮选精选出有机碳精矿‑浮碳尾矿筛分粗粒作为钛精矿1‑浮选回收细粒钛精矿2的工艺回收固定碳及钛资源，达到固定碳和TiO2显著富集的效果，为利用钒钛磁铁矿钛铁矿精矿熔盐氯化渣进一步经济利用奠定基础。该方法使固定碳能作为燃料，钛精矿产品单独利用、添加入钛精矿电炉熔炼作业或作为硫酸法钛白原料，实现固体废弃物高价值综合利用；具有工艺成本相对较低、易实现产业化的优点，可广泛应用于钒钛磁铁矿高钙镁钛精矿熔盐氯化渣的综合利用领域，具有较大的实用价值和推广价值。附图说明 [0032] 图2为钛白粉及金属钛的工业化生产工艺流程图； [0033] 图3为钛渣熔盐氯化过程工艺流程图。 具体实施方式[0034] 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。为免赘述，以下实施例中的原材料若无特别说明则均为市购；所用方法若无特别说明则均为常规方法。 [0035] 实施例 [0036] 钒钛磁铁矿钛铁矿精矿熔盐氯化尾渣原矿样品含：固定C14.30％、Fe2O37％、SiO2 31.03％、CaO 5.45％、MgO 4.28％、Al2O3 12.88％、TiO2 20.35％、Mn1.10％、Cl 0.23％、Na2O 0.62％，样品中‑0.074mm占60.09％，该样品属钒钛磁铁矿钛铁矿精矿经电炉熔炼后的高钛渣经熔炼氯化后所得的熔盐氯化渣，该熔盐氯化渣再经水处理后的不溶物，粒度较细，泥质重，粉体颗粒与有机质粘连严重；样品中人造辉石占49.93％、人造金红石占 20.70％、有机质占15.00％、人造含铁金红石占4.84％、钛酸铝占4.90％，其余矿物量很少； 电子显微镜下矿物粒度粗细不均，呈微晶‑蜂窝状‑无定型‑结构，矿物见嵌布粒度较细，包裹和胶结普遍存在。 [0037] 一种综合回收熔盐氯化渣中固定碳和钛资源的方法，所述方法的实施例的试验过程包括如下步骤： [0039] S2将S1获得的原矿矿浆给入KM‑800‑4s旋振筛进行筛分，筛孔直径1.0mm； [0040] S3将S2获得的筛上产品调节矿浆浓度至60％后，给入XMB‑ф200×240棒磨机磨至‑1mm，磨矿产品返回S2重复筛分作业； [0041] S4将S2获得的筛下产品给入XFDⅣ‑8型单槽浮选机，加水至浮选机刻度线(矿浆浓度30～40％)，开启搅拌装置进行有机碳浮选粗选，调节搅拌速度为1800r/min，加入轻柴油400g/t(对原矿干矿重量)和聚乙二醇150g/t(对原矿干矿重量)后继续搅拌2min。开启浮选机充气装置至泡沫层上升至浮选机溢流堰高度，打开刮板装置开始刮泡，充气刮泡时间 6min，刮泡完成后关闭刮泡和充气装置； [0042] S5于S4刮泡后剩余的槽底矿浆中加入轻柴油100g/t(对原矿干矿重量)和聚乙二醇50g/t(对原矿干矿重量)，进行有机碳浮选扫选，搅拌速度1800r/min，搅拌时间2min；开启浮选机充气装置至泡沫层上升至浮选机溢流堰高度，打开刮板装置开始刮泡，充气刮泡时间4min，刮泡完成后关闭刮泡和充气装置； [0043] S6将S4和S5所刮出的泡沫混合后置于XMQ‑ф240×90球磨机，调节矿浆浓度至60％进行磨矿，磨矿细度至‑325目占93％； [0044] S7将S6中磨矿产品磨矿产品置于XFDⅣ‑1.5型单槽浮选机中，加水调节矿浆浓度至30～50％，加入模数为3.2的水玻璃100g/t(对原矿干矿)后持续搅拌调浆3min，开启搅拌装置并调节搅拌速度为1600r/min； [0045] S8于S7矿浆中加入轻柴油50g/t(对原矿干矿)和聚乙二醇30g/t(对原矿干矿)进行有机碳浮选精选1，持续搅拌2min，开启浮选机充气装置至泡沫层上升至浮选机溢流堰高度，打开刮板装置开始刮泡，刮泡时间4min，刮泡完成后关闭刮泡和充气装置，槽底矿浆返回S4； [0046] S9将S8中所刮出的泡沫产品置于XFDⅣ‑1.5型单槽浮选机，加水调节矿浆浓度至25～35％，加入模数为3.2的水玻璃40g/t(对原矿干矿)后持续搅拌调浆3min，开启搅拌装置并调节搅拌速度为1600r/min； [0047] S10于S9中充气刮泡，开启浮选机充气装置至泡沫层上升至浮选机溢流堰高度，打开刮板装置开始刮泡，刮泡时间4min，刮泡完成后关闭刮泡和充气装置，槽底矿浆返回S8，泡沫产品作为有机碳精矿(有机质精矿)； [0048] S11将S5中槽底矿浆给入WH‑Ⅱ型高频振动筛进行筛分，筛孔直径为0.10mm，筛上产品作为钛精矿1。 [0049] S12将S11中筛下产品置于XFDⅣ‑3.0型单槽浮选机，加水调节刻度线(矿浆浓度30～50％)，加入药剂A 600g/t(对原矿干矿重量)后持续搅拌3min，开启浮选机搅拌装置并调节搅拌速度为1800r/min； [0050] 所述药剂A配制方法：①原料包括：浓度为98％的H2SO4，模数为3.2、浓度为40％的水玻璃，鞣酸，单宁，去离子水。②将上述5种原料按质量比H2SO4：水玻璃：鞣酸：单宁：去离子水＝5:5:2.5:2.5:85的比例混合；其中，所述水玻璃为硅酸钠干基质量。③将混合后的药剂置于频率26KHz的超声波高速搅拌，转速3000r/min，乳化15min。 [0051] S13于S12矿浆中加入油酸1200g/t(对原矿干矿重量)进行钛浮选粗选，搅拌速度1800r/min，搅拌时间3min；开启浮选机充气装置至泡沫层上升至浮选机溢流堰高度，打开刮板装置开始刮泡，充气刮泡时间6min，刮泡完成后关闭刮泡和充气装置； [0052] S14于S13槽底矿浆中加入油酸400g/t(对原矿干矿重量)进行钛浮选扫选1，搅拌速度1800r/min，搅拌时间3min，开启浮选机充气装置至泡沫层上升至浮选机溢流堰高度，打开刮板装置开始刮泡，充气刮泡时间4min，刮泡完成后关闭刮泡和充气装置，所刮出的扫选泡沫返回S12； [0053] S15于S14浮选机槽底矿浆中加入油酸300g/t(对原矿干矿重量)进行钛浮选扫选2，搅拌速度1600r/min，持续搅拌3min，开启浮选机充气装置至泡沫层上升至浮选机溢流堰高度，打开刮板装置开始刮泡，刮泡时间3min，刮泡完成后关闭刮泡和充气装置，所刮出的扫选泡沫2返回S14，槽底矿浆为尾矿； [0054] S16将S13中所刮出的浮选泡沫置于XFDⅣ‑1.0型单槽浮选机，加水调节刻度线(矿浆浓度25～30％)，开启浮选机搅拌装置并调节搅拌速度为1600r/min；加入药剂A 100g/t(对原矿干矿)后持续搅拌3min，开启浮选机充气装置至泡沫层上升至浮选机溢流堰高度，打开刮板装置开始刮泡，刮泡时间5min，刮泡完成后关闭刮泡和充气装置，槽底矿浆返回S12； [0055] S17将S16中所刮出的浮选泡沫调节矿浆浓度至25～30％，加入药剂A 50g/t(对原矿干矿)，后搅拌调浆3min，开启浮选机充气装置至泡沫层上升至浮选机溢流堰高度，打开刮板装置开始刮泡，刮泡时间4min，刮泡完成后关闭刮泡和充气装置，槽底矿浆返回S16； [0056] S18将S17中所刮出的浮选泡沫置于XFDⅣ‑0.75型单槽浮选机，加水调节刻度线(矿浆浓度25～30％)，开启浮选机搅拌装置并调节搅拌速度为1600r/min；加入药剂A 50g/t(对原矿干矿重量)后搅拌调浆3min，开启浮选机充气装置至泡沫层上升至浮选机溢流堰高度，打开刮板装置开始刮泡，刮泡时间4min，刮泡完成后关闭刮泡和充气装置；槽底矿浆返回槽底矿浆返回S17，刮出的泡沫为钛精矿2。上述S1至S18中药剂用量为相对原矿(熔盐氯化渣)干矿重量的用量比例。 [0057] S19将钛精矿1及钛精矿2合并为总钛精矿。 [0058] 结果表明，实例中钒钛磁铁矿钛铁矿精矿熔盐氯化渣水处理尾渣采用上述设备和工艺流程、图1中的选别条件及工艺参数可获得产率24.61％、TiO2品位71.37％和TiO2回收率为86.31％的钛精矿及产率13.89％、固定碳品位94.64％和固定碳回收率为91.93％的有机质精矿。试验结果见表1，钛精矿主要化学成分分析结果见表2，有机质精矿主要化学成分分析结果见表3。 [0059] 表1钒钛磁铁矿钛精矿熔盐氯化渣回收固定碳及钛资源中试结果 [0060] [0061] 表2钛精矿主要化学成分分析结果/％ [0062] [0063] 表3有机碳精矿主要化学成分分析结果/％ [0064] [0065] 对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。 |
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