一种常压条件下全湿法处理辉钼矿的工艺方法 |
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| 申请号 | CN202210981045.6 | 申请日 | 2022-08-16 | 公开(公告)号 | CN115323194B | 公开(公告)日 | 2023-06-06 |
| 申请人 | 紫金矿业集团股份有限公司; 厦门紫金矿冶技术有限公司; | 发明人 | 毋争辉; 王俊娥; 王乾坤; 谢洪珍; 章佳豪; 王梅君; 范道焱; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种常压条件下全湿法处理辉钼矿的工艺方法，利用碘的化学催化特性，消除辉钼矿等含钼硫化矿物在常规酸浸过程中遇到的 钝化 膜致密问题，促使辉钼矿等含钼硫化矿物反应生成 水 合三 氧 化钼和单质硫元素，水合三氧化钼沉淀进入渣相。在减少SO2烟气排放污染和同步分离 铜 钼的同时，实现钼精矿在湿法条件下的高效氧化。通过浮选工艺将酸浸渣中的单质硫元素及贵金属(金、 银 )进一步富集于硫精矿中，用于外售或 冶炼 加工；而水合三氧化钼富集于 尾矿 中，后送至 氨 浸工序。该湿法氧化预处理工艺后续衔接常规氨浸工序操作，实现了辉钼矿全流程湿法处理工序，同时有效回收辉钼矿中伴生的铜、铼、金、银等有价金属，对钼的湿法 冶金 发展具有非凡的意义。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种常压条件下全湿法处理辉钼矿的工艺方法，其特征在于，具体过程为： |
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| 说明书全文 | 一种常压条件下全湿法处理辉钼矿的工艺方法技术领域背景技术[0002] 随着环保要求的日趋严格及含钼矿石的贫、杂、细化的趋势，该工艺弊端日渐凸显，主要有： [0003] (1)SO2的环境污染：焙烧过程中产生大量烟气，严重污染环境，且烟气中含有大量金属粉尘，严重污染生产环境，损害工人身体健康。目前虽然生产工艺上有烟气净化和回收工序，但焙烧产生的SO2和含金属粉尘污染是无法彻底根除的。 [0004] (2)金属综合回收差：焙烧过程中，约有3％的钼以粉尘从烟气中损失，伴生的稀有元素铼在焙烧流程中分布较分散，回收流程繁琐，较少有厂家回收且回收率普遍较低，仅70％左右。 [0005] (3)不适合处理低品位复杂矿：传统工艺适用于处理高品位钼精矿，对低品位复杂矿的适应性不强，而随着工业技术发展，高品位优质钼矿资源日趋短缺，传统工艺处理压力加大，对低品位复杂钼矿资源高效利用工艺的开发迫在眉睫。 [0006] 钼精矿湿法处理工艺已经有50年的研究历史，但仍有不足之处。氧压煮法和硝酸氧化法需要高温高压设备，对设备要求很高，浸出过程工艺条件难以控制，存在一定的安全隐患。次氯酸钠法的药剂耗量较大，电氧化法成本和能耗高但浸出效率不高，生物氧化法目前还处于研究阶段。 发明内容[0007] 针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种常压条件下全湿法处理辉钼矿的工艺方法，以非焙烧工序作为预氧化手段，并对后续浸出液和渣综合回收处理，从而实现辉钼矿等硫化矿物的全流程湿法浸出，减少SO2烟气排放，铜钼高效分离，元素硫和贵金属富集回收。 [0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案： [0009] 一种常压条件下全湿法处理辉钼矿的工艺方法，具体过程为： [0011] S2、氧化酸浸矿浆固液分离：将步骤S1反应完成后得到的氧化酸浸矿浆进行固液分离得到酸浸液和酸浸渣，并对酸浸渣进行洗涤；酸浸液进入步骤S3，酸浸渣进入S4； [0012] S3、碘的吸附：将空气鼓入步骤S2得到的酸浸液，将酸浸液中游离的碘离子转化为碘单质，酸浸液流经活性炭柱时，碘单质吸附在活性炭柱上，最终得到碘含量低于1ppm的酸性除碘后液；酸性除碘后液进入步骤S9； [0013] S4、酸浸渣浮选：将步骤S2洗涤后的酸浸渣进行浮选得到硫精矿和尾矿，其中单质硫和贵金属富集于硫精矿中，而水合三氧化钼进入尾矿中； [0015] S6、氨浸液除杂：将步骤S5最终得到的氨浸矿浆于35‑40℃条件下恒温搅拌，将配置好的硫化铵溶液缓慢加入氨浸矿浆中，反应时间0.5‑2h，直至上清液呈无色透明； [0016] S7、除杂矿浆固液分离：将步骤S6最终得到的除杂矿浆进行固液分离，得到氨浸液和氨浸渣，氨浸渣进行洗涤； [0018] S9、铼的回收：步骤S3得到的酸性除碘后液经过萃取、反萃、蒸发、结晶获得铼酸铵产品； [0020] S11、生物氧化：将S10步骤得到的萃铜萃余液送至富含氧化亚铁硫杆菌的反应池，鼓入空气，在微生物的作用下，将萃铜萃余液中的亚铁离子氧化为三价铁离子，得到酸性硫酸铁溶液。 [0021] 进一步地，步骤S1中，碘离子的加入量为100ppm‑500ppm。 [0022] 进一步地，步骤S1中，辉钼矿和混合溶液的液固比为3:1‑5:1，搅拌反应时间6‑8h，溶液控制pH为1‑1.8，氧化还原电位820mV‑875mV vs.SHE。 [0023] 进一步地，步骤S3中，控制酸浸液pH为1‑1.8。 [0024] 进一步地，步骤S3中，酸浸液流经活性炭柱速度控制在0.2‑5L/s。 [0025] 进一步地，步骤S4中，浮选获得的硫精矿大部分外售，小部分通过燃烧制备二氧化硫气体，经氢氧化钠洗涤燃烧烟气得到亚硫酸钠溶液，采用该亚硫酸钠溶液将步骤S3获得的载碘活性炭柱中的单质碘解吸为碘离子。 [0026] 进一步地，步骤S4中，所述氨浸反应的液固比mL/g为3:1‑5:1，搅拌反应时间0.5‑2h。 [0027] 进一步地，步骤S11中，生物氧化中，控制pH为1‑1.8，氧化还原电位800mV‑880mV vs.SHE。 [0028] 进一步地，将解吸得到的含碘离子溶液和步骤S11得到的酸性硫酸铁溶液混合后，返回步骤S1使用。 [0029] 进一步地，将一部分步骤S11得到的酸性硫酸铁溶液进行开路处理，用石灰石粉中和所述酸性硫酸铁溶液，控制反应pH为7‑8；经固液分离后，中和渣运至中和渣库存放，中和后液回用或外排。 [0030] 本发明的有益效果在于：本发明利用碘的化学催化特性，在常压条件下，在硫酸‑硫酸铁混合溶液中添加微量碘离子，可消除辉钼矿等含钼硫化矿物在常规酸浸过程中遇到的钝化膜致密问题，促使辉钼矿等含钼硫化矿物反应生成水合三氧化钼和单质硫元素，水合三氧化钼沉淀进入渣相。该工艺在减少SO2烟气排放污染和同步分离铜钼的同时，可实现钼精矿在湿法条件下的高效氧化。后通过浮选工艺将酸浸渣中的单质硫元素及贵金属(金、银)进一步富集于硫精矿中，用于外售或冶炼加工；而水合三氧化钼富集于尾矿中，后送至氨浸工序。该湿法氧化工艺后续衔接氨浸工序操作，实现了辉钼矿全流程湿法处理工序，同时有效回收辉钼矿中伴生的铜、铼、金、银等有价金属，对钼的湿法冶金发展具有非凡的意义。 [0031] 另外，本发明中，利用活性炭吸附‑亚硫酸钠洗脱工艺可以实现碘离子的循环使用；萃铜萃余液中亚铁离子经氧化亚铁硫杆菌等微生物的作用，实现低成本可持续、绿色环保的三价铁离子再生；利用浮选工艺实现钼和金、银等贵金属分离，元素硫和金、银等贵金属在硫精矿中得到富集，可直接外售或冶炼加工，并且尾矿中钼品位得到进一步提升，便于后续钼提取和产品制备；浮选硫精矿可焙烧制备二氧化硫，用于碘解吸；浸出后的碘离子，在活性炭上吸附，又被二氧化硫解吸，并用于后续浸出，实现碘的循环和回用；同时焙砂的金银品位继续提升，可直接外售或进行金银回收。 [0032] 本发明涉及碘、三价铁离子、活性炭、二氧化硫、萃取剂等关键物料均可实现循环使用，药剂耗量少，生产成本低，整体工艺技术在辉钼矿综合回收领域应用尚属首次，对促进钼冶炼行业整体技术水平提升具有重要意义。附图说明 [0033] 图1为本发明实施例1‑5的方法流程示意图。 具体实施方式[0034] 以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。 [0035] 实施例1 [0036] 如图1所示，取含Mo 39.01％、Cu 4.20％、S 32.75％、Au 8.6g/t、Ag 114g/t的辉钼矿1kg(硫化钼占比100％，三氧化钼占比0％)，置于密闭反应器内，按液固比mL/g比5:1加‑入硫酸‑硫酸铁混合溶液(pH＝1.2)，溶液电位875mV(vs.SHE)，溶液含碘量500ppm(以I 离子计)，常压95℃条件下搅拌反应8h，使辉钼矿反应生成水合三氧化钼和单质硫元素，铜、铼及其他可浸杂质元素溶于酸浸液中。 [0037] 液固分离洗涤后，渣于60℃干燥箱烘干8h，得到酸浸渣924.51g(Mo 42.20％，Cu 0.23％，S 35.07％)。其中硫化钼占比0.65％，氧化钼占比99.35％，钼氧化率为99.35％。酸浸液经过空气氧化后，流经活性炭柱，最终得到的酸性除碘后液含碘量1ppm。 [0038] 选取900g酸浸渣，洗涤后送往浮选工序，选出硫精矿337.03g(Mo 1.82％，Cu 0.58％，S 88.97％，Au 23.6g/t，Ag 313g/t)，产率37.45％；得到尾矿562.97g(Mo 66.37％，Cu 0.02％，S 2.80％，Au 0.7g/t，Ag 10g/t)，送至后续氨浸工序。 [0039] 550g的浮选尾矿在浸出温度25℃、氨水用量1.3倍理论量、液固比5∶1(mL：g)和反应时间60min的条件下，Mo的浸出率可达96.26％。氨浸矿浆于35℃条件下恒温搅拌，将配置好的硫化铵溶液(10g/L)缓慢加入氨浸矿浆中，反应时间1h。反应结束后，渣液分离，过滤后得到氨浸渣198.52g(Mo 6.88％，Cu 0.002％，S 7.77％，Au 2g/t，Ag 27g/t)，渣率36.10％；氨浸液经蒸发结晶得到钼酸铵产品，其纯度可达99.97％。 [0040] 酸性除碘后液采用铼萃取剂萃铼后(萃取率>99％，萃余液中铼浓度低于0.05ppm)，三次洗涤，采用氨水反萃，再经蒸发结晶得到粗铼酸铵(Re 64.72％)。萃铼萃余液再采用铜萃取剂两级萃铜后(萃取率>95％)，一次洗涤，采用电积贫液一级反萃，再送至电积车间得到阴极铜板(>99.95％)。最终萃铜萃余液流入微生物氧化池，在pH 1‑1.8、氧化亚铁硫杆菌以及氧化亚铁钩端螺旋菌等微生物的作用下，将亚铁离子氧化为三价铁离子，溶液电位提升至880mV vs.SHE。 [0041] 部分硫精矿燃烧产生的二氧化硫气体，通入0.5mol/L的NaOH溶液，得到亚硫酸钠溶液。亚硫酸钠溶液循环洗涤载碘活性炭柱，将吸附在活性炭上的碘单质还原为碘离子，并不断富集。碘离子溶液经酸化调整pH为1.5左右，和再生三价铁溶液经混合后，返回浸出工序。 [0042] 实施例2 [0043] 如图1所示，取含Mo 39.01％、Cu 4.20％、S 32.75％、Au 8.6g/t、Ag 114g/t的辉钼矿1kg(硫化钼占比100％，三氧化钼占比0％)，置于密闭反应器内，按液固比mL/g 5:1加‑入硫酸‑硫酸铁混合溶液(pH＝1.2)，溶液电位875mV(vs.SHE)，溶液含碘量300ppm(以I 离子计)，常压90℃条件下搅拌反应8h； [0044] 液固分离洗涤后，渣于60℃干燥箱烘干8h，得到酸浸渣906.90g(Mo 43.01％，Cu 0.32％，S 33.58％，Au 9.5g/t，Ag 125g/t)。其中硫化钼占比0.97％，氧化钼占比99.03％，钼氧化率为99.03％。酸浸液经过空气氧化后，流经活性炭柱，含碘量1ppm。 [0045] 选取900g酸浸渣，洗涤后送往浮选工序，选出硫精矿327.71g(Mo 2.26％，Cu 0.85％，S 87.62％，Au 24.7g/t，Ag 327g/t)，产率36.41％；得到尾矿572.29g(Mo 66.35％，Cu 0.03％，S 2.64％，Au 0.7g/t，Ag 10g/t)，送至后续氨浸工序。550g的浮选尾矿在浸出温度25℃、氨水用量1.3倍理论量、液固比5∶1(mL∶g)和反应时间60min的条件下，Mo的浸出率可达94.48％。氨浸矿浆于40℃条件下恒温搅拌，将配置好的硫化铵溶液(10g/L)缓慢加入氨浸矿浆中，反应时间1h。反应结束后，渣液分离，过滤后得到氨浸渣205.07g(Mo 9.82％，Cu 0.004％，S 7.08％，Au 2.0g/t，Ag26g/t)，渣率37.29％；氨浸液经蒸发结晶得到钼酸铵产品，其纯度可达99.96％。 [0046] 后续工序制备同实施例1。 [0047] 实施例3 [0048] 如图1所示，取含Mo 39.01％、Cu 4.20％、S 32.75％、Au 8.6g/t、Ag 114g/t的辉钼矿1kg(硫化钼占比100％，三氧化钼占比0％)，置于密闭反应器内，按液固比mL/g 4:1加‑入硫酸‑硫酸铁混合溶液(pH＝1.2)，溶液电位850mV(vs.SHE)，溶液含碘量400ppm(以I 离子计)，常压85℃条件下搅拌反应7h；液固分离洗涤后，渣于60℃干燥箱烘干8h，得到酸浸渣 915.27g(Mo 42.62％，Cu 0.41％，S 33.99％，Au 9.4g/t，Ag 124g/t)。其中硫化钼占比 1.13％，氧化钼占比98.87％，钼氧化率为98.87％。酸浸液经过空气氧化后，流经活性炭柱，酸性除碘后液含碘量1ppm。 [0049] 选取900g酸浸渣，洗涤后送往浮选工序，选出硫精矿332.89g(Mo 2.38％，Cu 1.06％，S 87.31％，Au 24g/t，Ag 320g/t)，产率36.99％；得到尾矿567.11g(Mo 66.25％，Cu 0.03％，S 2.70％，Au 0.7g/t，Ag 10g/t)，送至后续氨浸工序。550g的浮选尾矿在浸出温度25℃、氨水用量1.3倍理论量、液固比5∶1(mL∶g)和反应时间60min的条件下，Mo的浸出率可达95.77％。氨浸矿浆于40℃条件下恒温搅拌，将配置好的硫化铵溶液(10g/L)缓慢加入氨浸矿浆中，反应时间1h。反应结束后，渣液分离，过滤后得到氨浸渣200.89g(Mo 7.67％，Cu 0.004％，S 7.38％，Au 2g/t，Ag 27g/t)，渣率35.53％；氨浸液经蒸发结晶得到钼酸铵产品，其纯度可达99.95％。 [0050] 后续工序制备同实施例1。 [0051] 实施例4 [0052] 如图1所示，取含Mo 39.01％、Cu 4.20％、S 32.75％、Au 8.6g/t、Ag 114g/t的辉钼矿1kg(硫化钼占比100％，三氧化钼占比0％)，置于密闭反应器内，按液固比mL/g 3:1加‑入硫酸‑硫酸铁混合溶液(pH＝1.2)，溶液电位850mV(vs.SHE)，溶液含碘量400ppm(以I 离子计)，常压85℃条件下搅拌反应6h；液固分离洗涤后，渣于60℃干燥箱烘干8h，得到酸浸渣 920.17g(Mo 42.39％，Cu 0.45％，S 34.17％，Au 9.3g/t，Ag 124g/t)。其中硫化钼占比 1.35％，氧化钼占比98.64％，钼氧化率为98.64％。酸浸液经过空气氧化后，流经活性炭柱，酸性除碘后液含碘量1ppm。 [0053] 选取900g酸浸渣，洗涤后送往浮选工序，选出硫精矿335.07g(Mo 2.59％，Cu 1.16％，S 86.93％，Au 23.8g/t，Ag 315g/t)，产率37.34％；得到尾矿563.93g(Mo 66.12％，Cu 0.04％，S 2.73％，Au 0.7g/t，Ag 10g/t)，送至后续氨浸工序。550g的浮选尾矿在浸出温度25℃、氨水用量1.3倍理论量、液固比5∶1(mL∶g)和反应时间60min的条件下，Mo的浸出率可达95.84％。氨浸矿浆于40℃条件下恒温搅拌，将配置好的硫化铵溶液(10g/L)缓慢加入氨浸矿浆中，反应时间1h。反应结束后，渣液分离，过滤后得到氨浸渣201.29g(Mo 7.52％，Cu 0.004％，S 7.45％，Au 2g/t，Ag 27g/t)，渣率35.50％；氨浸液经蒸发结晶得到钼酸铵产品，其纯度可达99.94％。 [0054] 后续工序制备同实施例1。 [0055] 实施例5 [0056] 如图1所示，取含Mo 39.01％、Cu 4.20％、S 32.75％、Au 8.6g/t、Ag 114g/t的辉钼矿1kg(硫化钼占比100％，三氧化钼占比0％)，置于密闭反应器内，按液固比mL/g 3:1加‑入硫酸‑硫酸铁混合溶液(pH＝1.2)，溶液电位820mV(vs.SHE)，溶液含碘量300ppm(以I 离子计)，常压70℃条件下搅拌反应8h；液固分离洗涤后，渣于60℃干燥箱烘干8h，得到酸浸渣 928.76g(Mo 42.00％，Cu 0.54％，S 34.56％，Au 9.2g/t，Ag 123g/t)。其中硫化钼占比 1.78％，氧化钼占比98.22％，钼氧化率为98.22％。酸浸液经过空气氧化后，流经活性炭柱，酸性除碘后液含碘量1ppm。 [0057] 选取900g酸浸渣，洗涤后送往浮选工序，选出硫精矿341.94g(Mo 2.95％，Cu 1.36％，S 86.41％，Au 23.1g/t，Ag 307g/t)，产率37.99％；得到尾矿558.06g(Mo 65.93％，Cu 0.04％，S 2.79％，Au 0.7g/t，Ag 10g/t)，送至后续氨浸工序。550g的浮选尾矿在浸出温度40℃、氨水用量1.3倍理论量、液固比3∶1(mL∶g)和反应时间60min的条件下，Mo的浸出率可达94.48％。氨浸矿浆于40℃条件下恒温搅拌，将配置好的硫化铵溶液(10g/L)缓慢加入氨浸矿浆中，反应时间1h。反应结束后，渣液分离，过滤后得到氨浸渣200.33g(Mo 6.57％，Cu 0.004％，S 7.55％，Au 2g/t，Ag 27g/t)，渣率36.42％；氨浸液经蒸发结晶得到钼酸铵产品，其纯度可达99.93％。 [0058] 后续工序制备同实施例1。 [0059] 表1某钼冶炼企业钼精矿处理结果 [0060] [0061] [0062] 上述实施例1‑5基于碘对化学反应的催化特性，在常压条件下，在硫酸‑硫酸铁混合溶液中添加微量碘离子，可消除辉钼矿等含钼硫化矿物在常规酸浸过程中遇到的钝化膜致密问题，促使辉钼矿等含钼硫化矿物反应生成水合三氧化钼和单质硫元素，[0063] MoS2+6Fe3++4H2O→MoO3·H2O+2S+6Fe2++6H+ [0064] 水合三氧化钼沉淀进入渣相，后经浓密洗涤，进入常规浮选工序，获得硫精矿和浮选尾矿。其中，单质硫和金银等贵金属通过浮选进入硫精矿，得到进一步富集回收。硫精矿可用于外售，或用于焙烧，产生的二氧化硫用于碘催化剂的解吸，同时焙砂的金银品位继续提升，可直接外售或进行金银回收。而浮选尾矿进入氨浸工序，和氨水反应生成钼酸铵，且氨浸渣中的稀贵金属不断得到富集。铜和铼在催化氧化酸浸过程进入溶液中从而与钼分离。综上所述，本实施例1‑5的工艺经济和社会效益显著。 |
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