[0001] 本发明涉及选矿工艺技术领域，特别是涉及一种降低次生铜矿对多金属矿浮选不利影响的方法。

[0002] 硫化铜矿物分为原生铜矿和次生铜矿。相比于原生硫化铜(黄铜矿CuFeS2)，自然界中次生硫化铜矿物的种类较多，比如斑铜矿(Cu5FeS4)、辉铜矿(Cu2S)、铜蓝(CuS)等。这些次生铜矿为原生硫化物氧化分解再经还原、浸染、迁移作用而生成的次生矿物。次生铜矿物性脆容易过磨，在选矿磨矿时易溶解出铜离子，进而会恶化浮选环境，活化非目的矿物，增加药剂的单耗，干扰浮选的正常进行。比如，在铜铅锌矿中活化闪锌矿从而导致铜铅浮选时抑锌困难，在铜硫矿中活化黄铁矿导致铜硫分离困难。

[0003] 针对次生铜矿产生的铜离子对矿浮选的不利影响，目前主要有如下的两种解决方式：

[0004] 一种是使用针对性的抑制剂来抑制已经被铜离子活化的非目的矿物。比如Cu2+活化黄铁矿与黄铜矿的浮选分离中采用柠檬酸、亚硫酸氢钠和石灰作为组合药剂来抑制被2+
Cu 活化的黄铁矿。中国申请CN106540816A中提出采用氧化钙、次氯酸钠抑制被铜离子活化的黄铁矿。中国专利CN 107899754 B中提出浮选阶段采用腐殖酸钠、高锰酸钾和巯基乙酸
2+
钠作为抑制剂，抑制被Cu 活化的硫铁矿物。上述方法均属于活化后抑制，而被铜离子活化后的矿物(如黄铁矿、闪锌矿)其可浮性有了很大的提高，抑制难度增加，药剂制度复杂，此种方法没有从源头上解决问题。

[0005] 另一种是在磨矿阶段采取措施减少溶液中游离的铜离子含量，减弱或消除铜离子对非目的矿物的活化，从而在源头上解决次生铜矿物影响硫化矿浮选的问题。目前应用较多的方法为硫化沉淀法，比如中国申请CN 101722096 A中提出在磨矿时添加碳酸钠和硫化钠，使铜离子与其生成沉淀；中国申请CN110026293A中提出磨矿时添加硫化钠消除铜离子2+
的影响。除沉淀法外，中国专利CN 105903572 B中提出利用盐酸、铜粉与Cu 反应，生成能在
2+ 2+
水溶液中稳定存在的Cu(I)的配合物[CuCl2]‑，在浮选作业之前除去Cu ，避免难免离子Cu对闪锌矿、黄铁矿以及磁黄铁矿等硫化矿物的活化。中国专利CN104148186B提出添加铁粉
2+
置换铜离子，从而减少Cu 对浮选的影响。

[0006] 申请人意识到：在磨矿阶段降低游离铜离子浓度是解决次生铜矿物影响矿浮选的有效手段；且目前在磨矿阶段去除游离铜离子的手段有硫化沉淀法、金属置换法以及生成配合物法等，未发现有关于螯合剂研究的相关报道；本发明旨在提供一种采用螯合剂减弱或消除在浮选过程中次生铜带来的铜离子对浮选的不利影响的新方法。

[0007] 本发明的目的在于提供一种新的可以降低次生铜矿对多金属矿浮选不利影响的方法，该方法通过在磨矿阶段添加螯合剂，降低矿浆中因次生铜矿产生的游离铜离子含量，进而减少铜离子对非目的矿物的活化，从而消除或减弱次生铜矿物对矿浮选的不利影响，提高含次生铜矿的矿的浮选分离效率。

[0008] 本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

[0009] 本发明提供的一种降低次生铜矿对多金属矿浮选不利影响的方法，所述方法在磨矿阶段添加螯合剂；所述螯合剂包括：腐植酸盐、和多胺或其衍生物；其中，所述腐植酸盐与多胺或其衍生物的比例为(4～6):1。

[0010] 优选地，所述腐植酸盐为腐植酸钠、腐植酸钾、腐植酸铵和黄腐酸钾中的一种或多种。

[0011] 优选地，所述多胺或其衍生物为二乙烯三胺、三乙烯四胺和乙二胺四乙酸中的一种或多种。

[0012] 优选地，所述螯合剂的添加量为50～500g/t矿石。进一步优选地，所述螯合剂的添加量为100～300g/t矿石。

[0013] 优选地，所述多金属矿可以为铜硫矿或铜锌矿。本发明适用于含有次生铜的多金属矿，尤其是铜锌矿和铜硫矿。次生铜矿产生的铜离子会活化闪锌矿、黄铁矿等矿物，导致铜与锌(硫)分离困难，采用本发明方法可降低次生铜矿对铜锌矿和铜硫矿等多金属矿浮选的不利影响，可以提高分离效率。

[0014] 例如，当所述多金属矿为铜硫矿时，所述螯合剂可以为黄腐酸钾和三乙烯四胺，或者腐植酸钠和二乙烯三胺。比例例如均可以为4:1。又如，当所述多金属矿为铜铅锌矿时，所述螯合剂可以为腐殖酸钠与二乙烯三胺。比例例如可以为5:1。

[0015] 与现有技术相比，本发明通过在磨矿阶段添加螯合剂，降低了矿浆中因次生铜矿产生的游离铜离子含量，进而减少了铜离子对非目的矿物的活化，从而消除或减弱了次生铜矿物对矿浮选的不利影响，提高了含次生铜矿的多金属矿的浮选分离效率，从而为从源头上解决次生铜矿物影响矿浮选提供了新方法。

[0016] 本发明中，腐植酸盐(腐植酸及其盐)为无定型的高分子化合物，含有大量的羧基、羟基等含氧功能团，这些含氧功能团能够与铜离子反应生成稳定的螯合物；多胺及其衍生物含有含氮(氧)的功能团，同样能够与铜离子形成络合物或者螯合物；两种药剂组合协同作用更是强化了这种螯合作用，减少了矿浆中自由铜离子含量，从而消除或减弱了次生铜矿对矿浮选的不利影响。附图说明

[0017] 图1是添加本发明螯合剂进行浮选的工艺流程图；

[0018] 图2是试验流程示意图。

[0019] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0020] 图1示意性地示出了本发明降低次生铜矿对多金属矿浮选不利影响的原则工艺流程。如图1所示，本发明提供的一种降低次生铜矿对多金属矿浮选不利影响的方法，是在磨矿阶段添加螯合剂。然后再采用浮选药剂进行浮选作业，得到精矿和尾矿。其中，所述螯合剂可以是包括腐植酸盐和多胺或其衍生物构成的组合药剂；所述腐植酸盐可以为腐植酸钠、腐植酸钾、腐植酸铵和黄腐酸钾中的一种或多种；所述多胺或其衍生物可以为二乙烯三胺、三乙烯四胺和乙二胺四乙酸中的一种或多种。进一步地，所述腐植酸盐与多胺或其衍生物的比例可为(4～6):1，例如可以为4:1；4.5:1；5:1；5.5:1；6:1等。所述螯合剂的添加量可为50～500g/t矿石。所述螯合剂的添加量更优选为100～300g/t矿石；进一步优选为120～250g/t矿石。

[0021] 为了对比分析本发明所述螯合剂的添加在多金属矿浮选过程中所存在的技术优势，在实验室条件下进行了相关试验研究。

[0022] 其中，试验对象为铜硫矿，含铜0.65％，含硫4.10％。其含铜矿物为黄铜矿和斑铜矿，另外还有少量辉铜矿，次生铜在铜物相中占比25％。含硫矿物主要黄铁矿。

[0023] 每次试验使用矿样500g，在浮选前检测溶解在矿浆中铜离子含量，检测结果如下表1所示。

[0024] 试验流程如图2所示，先在磨矿阶段添加添加剂，磨矿至‑0.074mm占70％；然后添加浮选药剂：乙硫氨酯30g/t，2号油15g/t；进行铜浮选，得到铜精矿和尾矿。其中，不同条件下的添加剂：空白、硫化钠、二乙烯三胺、腐殖酸钠、腐殖酸钠和二乙烯三胺。

[0025] 表1不同条件下磨矿所得(即浮选前)矿浆中铜离子含量

[0026]

[0027] 对试验结果进行测定，包括精矿产率，Cu和S品位，以及Cu和S的回收率的测定。测定的试验结果见表2。

[0028] 表2对比试验研究结果

[0029]

[0030] 试验结果显示，与空白对照组相比：1)在磨矿过程中添加药剂能够降低矿浆中铜离子浓度，使黄铁矿可浮性下降，铜精矿中的硫回收率降低。2)在相同用量下，螯合剂降低铜离子不利影响的效果更好。3)通过试验对比发现，添加剂采用本发明中腐植酸钠与二乙烯三胺组合的方式效果最好。本发明中，腐植酸钠为无定型的高分子化合物，含氧功能团能够与铜离子反应生成稳定的螯合物；二乙烯三胺含有含氮(氧)的功能团，同样能够与铜离子形成络合物或者螯合物；两种药剂组合协同作用更是强化了这种螯合作用，减少了矿浆中自由铜离子含量，消除或减弱了次生铜矿对矿浮选的不利影响。

[0031] 经上述试样研究发现：螯合配体中有两个或两个以上配位原子，且同时与一个中心原子(或离子)形成螯合环；螯合剂的成环作用使螯合物比组成和结构相近的非螯合配位化合物的稳定性更高；且相同用量下，螯合剂降低铜离子不利影响的效果更好。

[0032] 下面结合具体实施例对矿浮选结果进行具体描述：

[0033] 一、以铜硫矿为例，分别进行空白对比试验和实施例试验

[0034] 某铜矿含铜0.48％、含硫1.51％，次生铜矿占比23.12％。该矿以Z‑200作为铜捕收剂，以2号油为起泡剂，采用一粗两扫三精的选矿流程进行铜矿浮选，分选结果如表3所示。其中，采用的螯合剂为黄腐酸钾与三乙烯四胺，两者的比例为4:1。

[0035] 表3铜硫矿浮选结果

[0036]

[0037] 上述表3为一组用量试验，其中，用量为0的是空白对比，用量少铜硫分离效果不好，硫上浮增加，铜品位较低。用量多了会对铜矿物产生抑制，铜精矿的铜回收率会略有减少。为了确定优选添加量范围，申请人还进行了一系列实验，最终得到：当螯合剂的添加量为100～300g/t时效果最优。

[0038] 二、以铜铅锌矿为例，分别进行空白对比试验和实施例试验

[0039] 某铜铅锌矿含铜0.78％、含铅3.25％、含锌2.21％，次生铜矿占比33.31％。该矿以25号黑药作为铜铅混选的捕收剂，以硫酸锌为锌矿物抑制剂，不同螯合剂用量下铜铅混合粗精矿中锌矿物的抑制效果见表4。其中，采用的螯合剂为腐殖酸钠与二乙烯三胺，两者的比例为5:1。

[0040] 表4铜铅锌矿浮选结果

[0041]

[0042] 上述表4中，添加量为150g/t时效果更优。当添加量为50g/t时铜品位略低，当添加量为500g/t时，铜品位和回收率略有降低。

[0043] 根据上述实施例和对比例可知，本发明在矿浮选过程中，通过在磨矿阶段添加50～500g/t的螯合剂，尤其是添加100～300g/t的螯合剂，可降低矿浆中因次生铜矿产生的游离铜离子含量，进而减少铜离子对非目的矿物的活化，从而消除或减弱次生铜矿物对浮选的不利影响，提高浮选分离效率。

[0044] 本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。