一种白钨矿浮选方法 |
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| 申请号 | CN201911124347.6 | 申请日 | 2019-11-18 | 公开(公告)号 | CN110976098B | 公开(公告)日 | 2021-04-23 |
| 申请人 | 南华大学; | 发明人 | 戴兵; 张雷; 陈英; 贺桂成; 张志军; 章求才; 桂荣; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种白钨矿浮选方法，选用 质量 比为70:30～85:15的木质 纤维 素插层改性的蒙脱土与羧甲基 纤维素 的组合物作为 抑制剂 ，抑制剂的添加量为300～500g/t时，能够实现常温下浮选，得到的精矿回收率和品位，相比 水 玻璃作为抑制剂的浮选方法，均显著提高。所述木质纤维素插层改性的蒙脱土通过将蒙脱土悬浮液缓慢加入到木质纤维素悬浮液中，在50～70℃恒温反应制得。木质纤维素插层改性的蒙脱土具有很强的 吸附 性和分散能 力 ，对脉石矿物具有强烈的抑制作用，而对白钨矿的吸附作用较弱， 羧甲基纤维素 进一步强化了抑制剂的选择性与抑制作用，从而实现了常温下的浮选分选，降低了耗能和成本。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种白钨矿浮选方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种白钨矿浮选方法技术领域[0001] 本发明属于选矿技术领域，尤其涉及一种白钨矿浮选方法。 背景技术[0002] 钨是一种典型的稀有金属，也是重要战略金属，因其硬度高、熔点极高与化学稳定性好的等特点而被广泛用于军工、硬质合金制造、通讯技术、电子计算机、航空航天、感光材料等领域。我国拥有丰富的钨矿产资源，可供利用的矿种主要为黑钨矿与白钨矿，储量居世界首位，为我国钨产业的发展奠定了得天独厚的资源优势。白钨矿储量占我国钨储量的70％左右，资源丰富，但是品位较低，共生复杂，对选别要求较高。因白钨的物理化学与黑钨不同，浮选分离是选别白钨矿的最佳选别方法，也是国内外研究最多的方法之一。因此，白钨浮选技术的研究也是选矿工作者的研究重点之一。 [0003] 白钨矿具有很好的可浮性，在矿石中多因存在与其性质相类似的含钙脉石矿物，如方解石、萤石、磷灰石等而导致浮选过程的复杂化。为改善浮选过程的选择性，通常要加入选择性较好的捕收剂和抑制性较强的抑制剂，通过抑制剂的强吸水性，吸附于脉石矿物表面使其具有亲水性而得到抑制效果，而白钨矿表面几乎不吸附抑制剂，主要吸附捕收剂，增加表面疏水性能，从而实现白钨矿与脉石矿物的分离。因此，捕收剂和抑制剂的选择尤为重要。现有应用最为广泛的抑制剂为水玻璃。在实际的白钨矿浮选体系中，要实现对脉石矿物的有效抑制，就需要在浮选过程中添加大量的水玻璃实现对脉石矿物的抑制。 [0004] 然而，水玻璃的选择性较差，大量地添加会对白钨矿也产生一定的抑制，恶化其浮选回收，并且水玻璃的过量使用也容易对水体环境造成污染。为了克服这一问题，可通过添2+ 2+ 加Cu 、Pb 等重金属离子来活化白钨矿的可浮性，强化捕收剂的作用，从而提高选矿回收效果，并能够在一定程度上减少水玻璃的用量，提高浮选过程的选择性；但是，重金属离子的添加不仅使得选矿成本大大增加，而且极易造成严重的环境污染。除此之外，还可通过加温法来提高白钨与含钙脉石的分离效果，该方法是在白钨粗精矿精选前与大量的水玻璃作用，随后将矿浆加温至90℃并保温搅拌1小时，使得吸附于脉石表面的捕收剂优先解离，从而提高白钨的回收效果。然而，加温工艺的操作难度大，且大大的增加了选矿流程的复杂程度和能耗。 [0005] 因此，为克服传统浮选分离白钨矿工艺复杂，白钨回收率低下等缺陷，传统的白钨抑制剂选择性差、对环境不友好等缺点，寻求一种环保性好、抑制作用强、选择性好的脉石矿物抑制剂，是目前白钨矿分选的迫切需求，对于提升我国白钨资源利用水平具有重要的意义。 发明内容[0006] 针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种白钨矿浮选方法，选用木质纤维素插层改性的蒙脱土与羧甲基纤维素的组合物作为抑制剂，木质纤维素插层改性的蒙脱土具有强吸附性和分散能力，对脉石矿物具有强烈的抑制作用，羧甲基纤维素进一步强化选择性与抑制作用，从而实现了常温下浮选分选，回收率和品位相比常规抑制剂均显著提高。 [0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现： [0008] 一种白钨矿浮选方法，包括以下步骤： [0009] S1.将白钨矿进行磨矿和脱泥，得到粒级为‑76μm+10μm的预选矿粉； [0010] S2.向所述预选矿粉中加入水，调节矿浆至质量浓度为450g/L～550g/L，得到预选矿浆； [0011] S3.向所述预选矿浆中加入pH调整剂，调节预选矿浆的pH值为8.5～10； [0012] S4.向步骤S3中加入抑制剂，待搅拌均匀后，加入捕收剂，常温下浮选分选，即得到钨精矿； [0013] 所述抑制剂为插层改性蒙脱土与羧甲基纤维素的组合物。 [0014] 进一步的，在步骤S4中，所述抑制剂的添加量为300～500g/t。 [0015] 进一步的，在步骤S4中，所述插层改性蒙脱土与所述羧甲基纤维素的质量比为70:30～85:15，所述插层改性蒙脱土的粒径为100～300nm。 [0016] 进一步的，在步骤S4中，所述插层改性蒙脱土为木质纤维素插层改性蒙脱土。 [0017] 进一步的，所述木质纤维素插层改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤： [0018] S401.将木质纤维素添加到NaOH溶液中，超声分散，得到木质纤维素悬浮液； [0019] S402.将蒙脱土溶于去离子水中，超声分散，得到蒙脱土悬浮液； [0020] S403.将所述蒙脱土悬浮液缓慢加入到所述木质纤维素悬浮液中，在50～70℃下恒温反应4～8h，然后离心分离，洗涤至中性后烘干得到所述木质纤维素插层改性蒙脱土。 [0021] 进一步的，在步骤S401中，所述NaOH溶液的质量浓度为20wt％，所述木质纤维素的质量浓度为30～50g/L。 [0022] 进一步的，在步骤S402中，所述蒙脱土的质量浓度为30～50g/L，且所述蒙脱土的质量浓度与所述木质纤维素的质量浓度相同。 [0023] 进一步的，在步骤S403中，所述蒙脱土悬浮液与所述木质纤维素悬浮液的体积相同。 [0025] 进一步的，在步骤S4中，所述捕收剂为辛基羟肟酸、苯甲羟肟酸和萘甲羟肟酸中的一种，所述捕收剂添加量为1.1～1.5kg/t。 [0026] 有益效果 [0027] 与现有技术相比，本发明提供的一种白钨矿浮选方法具有如下有益效果： [0028] (1)本发明选用木质纤维素插层改性的蒙脱土与羧甲基纤维素的组合物作为抑制剂，木质纤维素插层改性的蒙脱土具有很强的吸附性和分散能力，能够吸附在脉石矿物微粒表面，提高其表面亲水性而得到强烈的抑制效果，羧甲基纤维素进一步强化选择性与抑制作用；羟肟酸类捕收剂吸附白钨矿微粒表面，提高其表面疏水性能，通过搅拌分散，成功将白钨矿与脉石矿物分离开来，从而实现了常温下浮选分选，得到的白钨矿精矿的回收率和品位相比常规抑制剂均显著提高。 [0029] (2)本发明选用质量比为70:30～85:15的木质纤维素插层改性的蒙脱土与羧甲基纤维素的组合物作为抑制剂，其中主要成分为木质纤维素插层改性的蒙脱土，蒙脱土本身是由纳米厚度的表面带负电的硅酸盐片层依靠层间的静电作用而堆积在一起构成的土状矿物，其晶体结构中的晶胞是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成。其独特的一维层状纳米结构和阳离子交换性特性，赋予蒙脱土很强的吸附能力和良好的分散性能。本发明用木质纤维素对蒙脱土进行插层改性后，其对脉石矿物的吸附能力进一步提高，蒙脱土层间的金属阳离子能够提高其对脉石矿物微粒的吸附能力及吸附稳定性。 [0030] (3)本发明选用粒径为100～300nm的木质纤维素插层改性蒙脱土作为主要抑制剂，小粒径的蒙脱土具有微纳米尺寸效应，改性后的蒙脱土不易团聚，吸附在脉石矿物表面后，脉石矿物微粒粒径增大，更易沉入矿浆底部，从而提高分离效果。 [0032] 图1为本发明提供的白钨矿浮选方法流程示意图。 具体实施方式[0033] 以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。 [0034] 传统白钨矿浮选多选用水玻璃为浮选抑制剂，水玻璃是一种水溶性硅酸盐，水玻‑璃抑制脉石矿物是HSiO3和H2SiO3两者所作用的结果，它们都具有很强的吸水性，由于白钨‑ 矿与脉石矿物的表面吸附HSiO3 和H2SiO3的能力不同，两者吸附于脉石矿物表面使其具有亲水性而得到抑制效果，而白钨矿表面吸附量很少或几乎没有。基于此，本发明选取具有层状结构的蒙脱土作为基体，用木质纤维素对其进行插层改性后，降低微粒间的团聚，将其与羧甲基纤维素并用，提高协同抑制作用，从而实现常温下的高效浮选。 [0035] 请参阅图1所示，本发明提供的一种白钨矿浮选方法，包括以下步骤： [0036] S1.将白钨矿进行磨矿和脱泥，得到粒级为‑76μm+10μm的预选矿粉； [0037] S2.向所述预选矿粉中加入水，调节矿浆至质量浓度为450g/L～550g/L，得到预选矿浆； [0038] S3.向所述预选矿浆中加入pH调整剂，调节预选矿浆的pH值为8.5～10； [0039] S4.向步骤S3中加入300～500g/t的抑制剂，待搅拌均匀后，加入捕收剂，经过浮选分选，即得到钨精矿； [0040] 所述抑制剂为质量比为70:30～85:15的插层改性蒙脱土与羧甲基纤维素的组合物，所述插层改性蒙脱土的粒径为100～300nm。 [0041] 其中，所述插层改性蒙脱土为木质纤维素插层改性蒙脱土，通过以下方法制备： [0042] S401.将木质纤维素添加到NaOH溶液中，超声分散，得到质量浓度为30～50g/L的木质纤维素悬浮液； [0043] S402.将蒙脱土溶于去离子水中，超声分散，得到质量浓度为30～50g/L的蒙脱土悬浮液； [0044] S403.将等体积的所述蒙脱土悬浮液缓慢加入到所述木质纤维素悬浮液中，在50～70℃下恒温反应48h，然后离心分离，洗涤至中性后烘干得到所述纤维素插层改性蒙脱土。 [0045] 优选的，所述PH调整剂剂为氢氧化钠或碳酸钠。 [0046] 优选的，所述捕收剂为辛基羟肟酸、苯甲羟肟酸和萘甲羟肟酸中的一种，所述捕收剂添加量为1.1～1.5kg/t。 [0047] 通过以上所述方法，在木质纤维素插层改性蒙脱土的强吸附和分散作用下，浮选得到的白钨矿精矿的回收率和品位均显著提高。 [0048] 实施例1 [0049] 实施例1提供的一种白钨矿浮选方法，选用原矿品位为1.36％的山西某低品位白钨矿作为矿样进行浮选，具体包括以下步骤： [0050] S1.将白钨矿进行磨矿和脱泥，得到粒级为‑76μm+10μm的预选矿粉； [0051] S2.向所述预选矿粉中加入水，调节矿浆至质量浓度为500g/L，得到预选矿浆； [0052] S3.向所述预选矿浆中加入氢氧化钠，调节预选矿浆的pH值为9.5； [0053] S4.向步骤S3中加入400g/t的抑制剂，待搅拌均匀后，加入1.2kg/t的苯甲羟肟酸，在常温下浮选分选，即得到钨精矿和尾矿。 [0054] 其中，所述抑制剂为质量比为75:25的木质纤维素插层改性蒙脱土与羧甲基纤维素的组合物。 [0055] 其中，所述木质纤维素插层改性蒙脱土通过以下方法制备： [0056] S401.将木质纤维素添加到质量分数为20％的NaOH溶液中，超声分散，得到质量浓度为40g/L的木质纤维素悬浮液； [0057] S402.将蒙脱土溶于去离子水中，超声分散，得到质量浓度为40g/L的蒙脱土悬浮液； [0058] S403.将等体积的所述蒙脱土悬浮液缓慢加入到所述木质纤维素悬浮液中，在60℃下恒温反应5h，然后离心分离，用去离子水洗涤至中性后烘干，得到粒径为200nm左右的木质纤维素插层改性蒙脱土。 [0059] 本实施例得到白钨矿精矿中WO3的品位从原矿品位0.36％升高至53.8％，回收率达88.6％。相比传统使用水玻璃为主要抑制剂的浮选方法，回收率和品位均显著提高，而且本发明为常温浮选，耗能显著降低。 [0060] 实施例2～7 [0061] 实施例2～7提供的白钨矿浮选方法，与实施例1相比，不同之处在于，木质纤维素插层改性蒙脱土的粒径及其与羧甲基纤维素的质量比和添加量如表1所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。 [0062] 对比例1～6 [0063] 对比例1～6提供的白钨矿浮选方法，与实施例1相比，不同之处在于，木质纤维素插层改性蒙脱土的粒径及其与羧甲基纤维素的质量比和添加量如表1所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。 [0064] 表1实施例2～7及对比例1～6的制备条件及回收率和品位的测试结果[0065] [0066] [0067] 从表1可以看出，随着抑制剂添加量的增多，白钨矿精矿中钨的回收率和品位先升高后缓慢降低，说明抑制剂添加量过少时，难以实现最优的浮选效果；抑制剂添加量升高时，钨的回收率和品位没有再继续增大，反而缓慢降低，可能是因为过多的蒙脱土易发生分子间的团聚，降低抑制效果。因此从浮选成本及浮选效果综合考虑，优选抑制剂添加量为400g/t。随着木质纤维素插层改性蒙脱土与羧甲基纤维素的质量比的增大，钨的回收率和品位先升高后降低，当质量比高于70:30或低于85:15时，钨的回收率和品位均明显降低。这是因为木质纤维素插层改性蒙脱土添加量过多时，微粒间的团聚增强，降低吸附抑制效果，而添加量过低时，难以木质纤维素插层改性蒙脱土的吸附抑制作用又无法完全体现，因此，本发明优选木质纤维素插层改性蒙脱土与所述羧甲基纤维素的质量比为70:30～85:15。随着木质纤维素插层改性蒙脱土粒径的增大，钨的回收率和品位逐渐降低，这是因为粒径过大时，蒙脱土的分散性和吸附性变差，导致抑制作用降低，因此优选粒径为100～300nm。 [0068] 实施例8～13 [0069] 实施例8～13与实施例1相比，不同之处在于，木质纤维素插层改性蒙脱土的制备条件如表2所示，其他与事实了基本相同，在此不再赘述。 [0070] 表2实施例8～13的制备条件及回收率和品位的测试结果 [0071] [0072] [0073] 从表2可以看出，木质纤维素和蒙脱土质量浓度过高时，钨的回收率和品位有所下降，这可能是因为木质纤维素和蒙脱土质量浓度过高时，不利于两者的分散，导致插层改性率降低，使得蒙脱土的吸附抑制效果降低。反应温度为50℃时，钨的回收率和品位也有所下降，说明适宜的插层改性温度有利于提高木质纤维素对蒙脱土的改性。在本发明限定范围内，反应时间对钨的回收率和品位影响不大。 [0074] 对比例7 [0075] 对比例7与实施例1相比，不同之处在于，步骤S4中添加的抑制剂为质量比为75:25的未改性的蒙脱土与羧甲基纤维素的组合物，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。 [0076] 测试结果表明，对比例7得到的白钨矿精矿的回收率下降至80.6％，品位下降至47.8％，说明木质纤维的插层改性有助于减弱蒙脱土微粒间的团聚，而且插层改性后，层间距增大，能够提高蒙脱土对脉石矿物的吸附量，从而提高分散均匀性和吸附均匀性，进而提高吸附抑制效果。 [0077] 对比例8 [0078] 对比例8与实施例1相比，不同之处在于，步骤S4中添加的抑制剂为质量比为75:25的水玻璃与羧甲基纤维素的组合物，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。 [0079] 对比例8浮选得到的白钨矿精矿的回收率下降至76.5％，品位下降至43.2％，相比实施例1及对比例5均显著下降。进一步证明本发明选用木质纤维改性的蒙脱土作为主要抑制剂的优势，这是因为木质纤维改性的蒙脱土具有比水玻璃更优的吸附性和亲水性，而且具有阳离子交换性能，且木质纤维改性的蒙脱土以微粒的形式吸附在脉石矿物表面，增大脉石矿物微粒的亲水性的同时，还增加其下沉性，从而有效将脉石矿物与白钨矿分离，实现白钨矿常温下的浮选分离。 [0080] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。 |
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