一种耐低温的氨基酸类捕收剂的制备方法及其应用 |
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| 申请号 | CN202410071746.5 | 申请日 | 2024-01-17 | 公开(公告)号 | CN117924107A | 公开(公告)日 | 2024-04-26 |
| 申请人 | 郑州大学; | 发明人 | 曹少航; 武飞; 曹亦俊; 李超; 范桂侠; 何建勇; 李景超; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种耐低温的 氨 基酸类捕收剂的制备方法及其应用，属于矿物加工技术领域，解决了 现有技术 中用于 铁 矿反浮选捕收剂回收率低、耐低温性能差、易造成环境污染的问题之一。本发明公开了一种化合物，所述化合物化学式为C16H29O6N，其结构式为 上述化合物可作为捕收剂使用，并在较宽的矿浆酸 碱 度范围内(pH＝4～12)和浮选 温度 范围内(T＝10～40℃)具有良好的浮选性能；所述化合物制备流程简单且反浮选过程无需加热，节能环保，符合绿色矿山理念。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种化合物，其特征在于：所述化合物化学式为C16H29O6N，其结构式为： |
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| 说明书全文 | 一种耐低温的氨基酸类捕收剂的制备方法及其应用技术领域[0001] 本发明涉及矿物加工技术领域，尤其涉及一种耐低温的氨基酸类捕收剂的制备方法及其应用。 背景技术[0002] 钢铁是现代工业发展的血液，建筑、机械、汽车等各行各业都离不开钢铁的支撑，消耗量、进口量非常巨大，与国家工业发展息息相关。我国铁矿石虽然资源丰富，铁矿石储量排名世界第四，但铁矿石品位普遍较低。其资源特点为：富矿少，多为贫矿，品位低且分布不均匀。贫矿的储量占总储量的97.3％，而富矿只有2.7％，铁矿石的平均品位只有31％，随着矿山的逐年开采，高品位易选矿石越来越少，难选贫、细、杂矿石越来越多，浮选凭借其在分选低品位、复杂、细粒级和难处理矿石方面的独特优势在铁矿石选矿中所占的地位越来越重要。 [0003] 现阶段，大多数铁矿选矿厂使用的仍是脂肪酸类阴离子捕收剂，如齐大山选矿厂、关宝山选矿厂等，常见的脂肪酸类捕收剂包括：长链脂肪酸及其皂化的盐‑COOH(Na、K)。在铁矿石反浮选工艺流程中，捕收剂在采用脂肪酸类阴离子型捕收剂时，需要保持较高的矿浆温度，这不仅造成了大量不可再生能源的消耗，而且还带来了严重的环境污染问题。而且现有脂肪酸类阴离子型捕收剂适用的PH范围较小，一般在中强碱性条件下(pH≥10)才具有较好的反浮选性能，矿浆PH值产生波动时会严重影响捕收效果。 发明内容[0004] 鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种耐低温的氨基酸类捕收剂的制备方法及其应用，用以解决现有铁矿反浮选捕收剂回收率低、耐低温性能差(即需要在加热条件下使用)、PH值适应范围小、能耗高易造成环境污染等问题中的至少一个。 [0005] 本发明公开了一种化合物，所述化合物化学式为C16H29O6N，其结构式为： [0006] [0007] 上述化合物可命名为2‑(1‑羧十一烷基)氨基琥珀酸。 [0008] 本发明还公开了一种上述化合物的制备方法，首先将十二烷基酸与液溴在催化剂和加热条件下反应，制得溴代十二烷基酸；将溴代十二烷基酸与天冬氨酸在加热条件下反应，制得所述化合物。 [0009] 具体包括以下步骤： [0010] S1：称取适量十二烷基酸，加热至温度T1熔化，熔化后调节温度至温度T2并加入催化剂，恒温搅拌； [0011] S2：将温度继续升温至T3，向体系中加入适量液溴，持续搅拌，使液溴充分反应； [0012] S3：去除剩余的液溴并中和体系中残余的少量液溴，并分离出溴代十二烷基酸； [0013] S4：将溴代十二烷基酸与天冬氨酸混合，在恒温T4条件下充分反应，去除体系中多余水分和杂质后，得到最终产物，即所述化合物； [0014] 其中，T1为70～90℃，T2为80～90℃，T3为90～100℃，T4为95～100℃。 [0015] 具体的，步骤S1中所述催化剂为三氯化磷；且三氯化磷的质量为十二烷基酸质量的4～6％(即W三氯化磷/W十二酸＝4～6％)。 [0016] 具体的，步骤S2中十二烷基酸与液溴的摩尔比为1:(1.1～1.3)。 [0017] 具体的，步骤S4中溴代十二酸与天冬氨酸的摩尔比为1：(1.05～1.3)。 [0018] 本发明还公开了一种捕收剂，所述捕收剂含有上述化合物。 [0019] 本发明还公开了一种上述化合物或捕收剂在“石英+赤铁矿”体系反浮选中的应用。 [0020] 具体的，所述化合物或所述捕收剂的加入量为不小于60mg/L。 [0021] 具体的，所述反浮选温度为10～40℃，和/或所述反浮选pH范围为4～12。 [0022] 与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一： [0023] 1、本发明所公开的化合物/表面活性剂及采用其作为捕收剂的反浮选方法适用温度范围宽，在10～40℃均有良好的浮选性能/效果。 [0025] 本发明通过将十二烷基酸与天冬氨酸反应，生成一种同时具有阴阳离子官能团，具有良好的水溶性、起泡性和抗低温性、能够在矿物表面发生静电吸附和化学吸附、能够和部分金属离子发生螯合作用(多羧基结构会与矿物表面形成螯合键而结合成环)、选择性好的表面活性剂；所述化合物(表面活性剂)三羧基的结构增大了极性，保证了其在水中的溶解性及分散性，无需高温即可良好地溶解在水中，使得捕收剂的适用温度范围宽；适宜的碳链长度(十二烷基酸)保证了其疏水性和捕收能力，因此上述化合物/表面活性剂在10～40℃均有良好的浮选效果。 [0026] 2、本发明所公开的化合物/表面活性剂及采用其作为捕收剂的反浮选方法适用pH范围宽，在pH＝4～12范围内均有良好的浮选性能/效果。由于所合成的捕收剂具有阴阳离子两种官能团，当矿浆处于弱酸或中性环境时，胺基会与矿物表面发生物理吸附；当矿浆处于中性或强碱环境时，羧基会与矿物表面发生化学吸附，所以在pH＝(4～12)范围内均有良好的浮选效果。 [0027] 3、本发明所公开的反浮选方法具有良好的浮选效果，对石英杂质的回收分离率可达93％以上。石英是一种硅氧化物，在中性或碱性条件下，其表面带有负电荷。当存在带有正电荷的物质时，如阳离子表面活性剂或胺类分子，它们会受到石英表面的静电引力吸附。这种吸附是物理吸附的一种类型。由于钙离子的活化，石英表面存在活化位点，羧酸根会与其发生化学反应，产生化学吸附。根据实施例/应用例中的数据，对于“石英+赤铁矿”体系，对石英杂质的回收分离率最高可达93％以上。 [0028] 可以预计的是，本发明所合成的捕收剂对于矿物表面带有金属离子吸附位点的矿物，特别是钙离子，都有一定的捕收效果。 [0029] 本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。 附图说明[0030] 附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。 [0031] 图1为实施例1所合成捕收剂2‑(1‑羧十一烷基)氨基琥珀酸的红外光谱表征结果。 [0032] 图2为实施例1所合成捕收剂2‑(1‑羧十一烷基)氨基琥珀酸的高分辨率质谱表征结果。 [0033] 图3为应用例中温度对合成捕收剂2‑(1‑羧十一烷基)氨基琥珀酸浮选石英的影响图； [0034] 图4为应用例中pH对合成捕收剂2‑(1‑羧十一烷基)氨基琥珀酸浮选石英的影响图； [0035] 图5为应用例中捕收剂用量对合成捕收剂2‑(1‑羧十一烷基)氨基琥珀酸浮选石英的影响图； [0037] 图7为实施例1所合成捕收剂2‑(1‑羧十一烷基)氨基琥珀酸制备过程示意图。 具体实施方式[0038] 下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。 [0039] 本发明公开了一种化合物，所述化合物化学式为C16H29O6N，其结构式为： [0040] [0041] 其名称为2‑(1‑羧十一烷基)氨基琥珀酸。 [0042] 现有技术中，脂肪酸类捕收剂与矿物表面作用形成的化学键离子性成分较高，所以需要匹配较长的非极性基碳链，才能具有适当的疏水能力，捕收能力得到加强。但是，研究中发现，烃链数目过长，捕收剂的熔点太高，在矿浆中的溶解及分散性能下降，捕收能力反而逐步下降。本发明通过引入新的基团来提高捕收能力。引入羧基基团来增加捕收剂的极性，增大捕收剂的水溶性和分散性，羧基可与矿物表面的金属阳离子相结合，能增强分子的捕收能力。引入胺基基团与矿物表面带负电部位发生静电作用而产生吸附，增大分子的捕收能力。具体的，采用碳链长度为12的烷基酸和含有双羧基的天冬氨酸制得一种同时具有良好的水溶性和捕收性能的化合物。 [0043] 本发明还公开了一种上述化合物的制备方法，首先将十二烷基酸与液溴在催化剂和加热条件下反应，制得溴代十二烷基酸；将溴代十二烷基酸与天冬氨酸在加热条件下反应，制得所述化合物。 [0044] 具体包括以下步骤： [0045] S1：称取适量十二烷基酸，加热至温度T1熔化，熔化后将温度调节至温度T2并加入催化剂，恒温搅拌； [0046] S2：将温度继续升温至T3，向体系中加入适量液溴，持续搅拌，使液溴充分反应； [0047] S3：去除剩余的液溴并中和体系中残余的少量液溴，并分离出溴代十二烷基酸； [0048] S4：将溴代十二烷基酸与天冬氨酸混合，在恒温T4条件下充分反应，去除体系中多余水分和杂质后，得到最终产物，即所述化合物。 [0049] 具体的，步骤S1中加热温度T1为70～90℃，使十二烷基酸完全熔化即可。 [0050] 具体的，步骤S1中加热温度T2为80～90℃，搅拌时间≥1h，所述催化剂为三氯化磷，且三氯化磷的质量为十二烷基酸质量的4～6％(W三氯化磷/W十二酸＝4～6％)。 [0051] 该步骤的反应机理/合成方法统称为Hell‑Volhard‑Zelinsky法(HVZ)，在此过程中，羧酸和三氯化磷预混合后生成酰氯，酰氯在生成的质子酸催化下与溴素发生反应制得α‑溴代脂肪酸。HVZ法需要较高的反应温度，但过高的反应温度不利于反应物产率的提高，因此，选取温度为80～90℃为宜。催化剂三氯化磷在反应中通过提供强酸性质子和酰氯基团与烷基酸作用，使得α位活化。虽然增大催化剂的用量可得到较高的产率，但催化剂用量过大会给后续产品分离提纯带来一系列问题。所以，选择了三氯化磷的质量为十二烷基酸质量的4～6％。 [0052] 具体的，步骤S2中加热温度T3为90～100℃。此步骤选取的方法为Hell‑Volhard‑Zelinsky法(HVZ)，HVZ法需要较高的反应温度，但过高的反应温度不利于反应物产率的提高，高温虽然有利于加快反应速度,但对气液两相反应体系而言，温度升高也加速了氯气和氧气的逃逸，当后者的影响起主要作用时，α‑溴代十二酸的产率下降。另外，反应温度过高会导致反应物色泽加深且容易生成α,α‑二溴代十二酸等多溴代副产物。因此，最佳反应温度为90～100℃。 [0053] 具体的，步骤S2的具体操作为：向体系中加入一定量的液溴，采用恒压分液漏斗缓慢滴加至反应体系，快速搅拌，控制滴加时间在3～5h，滴加完成后继续搅拌反应≥6h，使液溴充分反应。 [0054] 在此过程中将脂肪酸的羧基转化成酰卤或酸酐可使得羧基α‑氢的活性明显增加，利于其卤素取代反应的进行。羧酸和三氯化磷预混合后生成酰氯，酰氯在生成的质子酸催化下与溴素发生反应制得α‑溴代脂肪酸。虽然在强酸催化条件下的脂肪酸氯代反应有很高的选择性，但反应时间过长，氯代副产物的比例会不断上升，因此，控制滴加时间在3～5h，滴加完成后继续搅拌反应≥6h。 [0055] 优选的，步骤S2中十二烷基酸与液溴的摩尔比为1:(1.1～1.3)。稍过量的液溴可以保证十二烷基酸充分反应，但液溴添加量不宜过大，否则不利于后续环节去除和中和残余的液溴。 [0056] 具体的，步骤S3的具体操作为采用真空泵抽取容器内剩余的液溴，待反应物呈淡黄色停止抽气，加入一定量的亚硫酸钠溶液中和未反应的液溴；于反应液中加入纯水后，将反应液移至分液漏斗中分去下层水层，分出上层有机液，得淡黄色液体或乳白色液体，为溴代烷基酸。在具体实施中，也可选用其他物质对液溴进行中和，只要满足能够中和且不产生其他有害物质即可。 [0057] 具体的，步骤S4中加热温度T4为95～100℃，恒温反应时间≥6h。α‑氯代十二酸存在水解反应，温度过高时反应时产物收率在较短时间内达到较高值，但在反应后期，体系中未反应α‑氯代十二酸会发生水解反应，不利于反应原料的再利用。温度过高会导致副反应增加。因此,反应的最佳反应温度为95～100℃。 [0058] 优选的，步骤S4中溴代十二酸与天冬氨酸的摩尔比为1：(1.05～1.3)。稍过量的天冬氨酸可以保证溴代烷基酸充分反应，但添加量不宜过多，否则不利于后续产品提纯。 [0059] 具体的，步骤S4中产品提纯操作为反应结束后，将反应产物转入分液漏斗中，加水萃取三次后得到淡黄色产物，70℃情况下常压蒸馏10h除去多余水分，得到最终产物。制备过程中生成的副产物NaBr易溶与水，通过萃取去除生成的溴盐，然后进行干燥即可得到纯净的最终产物。 [0060] 本发明还公开了一种捕收剂，所述捕收剂含有上述化合物。 [0061] 脂肪酸类捕收剂通常需要匹配较长的非极性基碳链，才能具有一定的疏水能力，捕收能力得到加强。但是烃链数目过长，捕收剂的熔点太高，在矿浆中的溶解及分散性能下降，捕收能力反而逐步下降。 [0062] 本发明通过将十二烷基酸与天冬氨酸反应，生成一种同时具有阴阳离子官能团，具有良好的水溶性、起泡性和抗低温性、能够在矿物表面发生静电吸附和化学吸附、能够和部分金属离子发生螯合作用、选择性好的表面活性剂；所述化合物(表面活性剂)三羧基的结构增大了极性，保证了其在水中的溶解性及分散性，无需高温即可良好地溶解在水中，所以该捕收剂的适用温度范围宽；适宜的碳链长度(十二烷基酸)保证了其疏水性和捕收能力，因此上述化合物/表面活性剂在10～40℃均有良好的浮选效果。 [0063] 本发明还公开了一种铁矿反浮选方法，包括以下步骤：将待处理矿样加入浮选槽中，加入水进行调浆；依次加入PH调节剂、抑制剂、活化剂、捕收剂后进行通气浮选；所述捕收剂为上述捕收剂。 [0064] 加入pH调节剂调整矿浆pH至对矿物浮选有利的条件；加入抑制剂抑制铁矿与捕收剂的结合；加入活化剂(含钙离子化合物，优选为氯化钙)，使活化剂与待分离杂质结合，为羧基提供吸附位点；本发明合成的捕收剂具有一定的发泡性，加入捕收剂改变矿物表面疏水性使其上浮。 [0065] 优选的，调浆后的矿浆中矿样质量浓度为5％～10％，且质量浓度越低，浮选的效果越好；但不宜无限制降低，会导致生产成本升高和生产效率降低。 [0066] 具体的，加入pH调节剂后，矿浆pH值范围为4～12。在酸性条件下，捕收剂中的胺基基团与矿物表面带负电部位发生静电作用而产生吸附，增大分子的捕收能力。在碱性条件下，因为加入了活化剂，羧基可与矿物表面的金属阳离子相结合，能增强分子的捕收能力。所以此捕收剂可在较宽的pH范围内保持性能。 [0067] 具体的，pH调节剂可以为NaOH、HCl中的一种，也可以为其他能够进行pH调节的pH调节剂。 [0068] 具体的，所述反浮选方法适用温度范围为10～40℃。引入了羧基基团来增加捕收剂的极性，增大捕收剂的水溶性和分散性，使上述捕收剂在较大温度范围内均有良好的溶解性；且羧基可与矿物表面的金属阳离子相结合，能增强分子的捕收能力。 [0069] 具体的，所述抑制剂为玉米淀粉、马铃薯淀粉或其他种类淀粉中的一种，矿浆中抑制剂的质量浓度≥8mg/L。抑制剂是能破坏或削弱颗粒(主要指赤铁矿颗粒)对捕收剂的吸附，增强固体表面亲水性的药剂。淀粉分子中含有大量的葡萄糖单元，是非离子型高分子化合物，其中每个葡萄糖单元均有3个亲水的羟基基团，且淀粉可使羟基在赤铁矿表面上形成氢键，因此吸附于其表面，从而抑制赤铁矿浮选。抑制剂的质量浓度≥8mg/L即可起到良好的抑制效果。 [0070] 具体的，所述活化剂为氯化钙，矿浆中氯化钙质量浓度≥20mg/L。活化剂是能增强颗粒表面对捕收剂的吸附能力的药剂。在使用脂肪酸类捕收剂时，钙离子能与羧酸形成难溶性盐，石英表面在经过这些离子活化后，就可以吸附脂肪酸类捕收剂的离子而实现浮选。 [0072] 实施例1 [0073] (1)称取0.5mol的十二酸，加入配有搅拌器、温度计和球形冷凝回流管的250mL三口烧瓶中，置于70℃恒温水浴锅加热熔化。待融化后升高温度至80.0℃后，开启搅拌器，加入催化剂三氯化磷(PCl3)，恒温搅拌一小时。 [0074] (2)将水浴温度升高90℃，向体系中加入0.55mol的液溴，采用恒压分液漏斗缓慢滴加至反应体系，快速搅拌，控制滴加时间在5h，继续搅拌反应6h，使液溴充分反应。反应结束后采用真空泵抽取三口烧瓶内剩余的液溴，待反应物呈淡黄色停止抽气，加入一定量的亚硫酸钠溶液中和未反应的液溴。于反应液中加入纯水后，将反应液移至分液漏斗中分去下层水层，分出上层有机液，得淡黄色液体或乳白色液体，为2‑溴十二酸。 [0075] (3)将2‑溴十二酸与天冬氨酸按照1：1.05的比例，加入配有搅拌器、温度计和球形冷凝回流管的250mL三口烧瓶中，加入适量去离子水，于水浴锅中升温至95℃，恒温反应6h；反应结束后，将反应产物转入250ml分液漏斗中，加水萃取三次后得到淡黄色产物，70℃情况下常压蒸馏10h除去多余水分，得到最终产物 [0076] 图1显示了2‑(1‑羧十一烷基)氨基琥珀酸的红外光谱，谱图中出现了胺基、羧基相关的振动吸收峰，这表明药剂的溴化和取代反应成功。 [0077] 图2分别显示了以ESI为电离源(溶剂甲醇；模式：负离子)的质谱结果，结果中出现‑了[M+H]的加合离子峰(M为阴离子)，这表明成功合成了2‑(1‑羧十一烷基)氨基琥珀酸。 [0078] 应用例： [0079] 本实施方案中赤铁矿和石英取自中国辽宁省鞍山地区，矿样纯度均在96％以上。本实施方案采用赤铁矿和石英进行单矿物浮选实验，浮选矿样粒度为‑74～+37μm(即指样品粒度小于74μm，大于37μm，)。 [0080] 具体实施步骤如下所述： [0081] 将待处理矿样2g加入40mL浮选槽中，加入超纯水38mL，调浆2min；向矿浆中加入pH调整剂，调节至预定pH；根据实验组设定选择是否加入抑制剂淀粉，搅拌3min；向矿浆中加入活化剂氯化钙，搅拌2min；向矿浆中加入捕收剂2‑(1‑羧十一烷基)氨基琥珀酸，搅拌2min后进行通气浮选，浮选时间为2min。浮选结束后，对泡沫产品即精矿与槽内产品分别过滤，干燥，称重，计算浮选回收率。 [0082] 搅拌或浮选时间过短会导致药剂反应不充分，矿化程度不够，搅拌时间过长会导致矿浆环境发生改变，已经的吸附的药剂或许会脱附；选取时间是根据浮选实验数据及实践经验得来。 [0083] 采用合成的2‑(1‑羧十一烷基)氨基琥珀酸进行了低温条件下石英浮选试验，图3结果显示温度对合成捕收剂2‑(1‑羧十一烷基)氨基琥珀酸浮选石英无较大影响，在捕收剂用量60mg/L，活化剂用量20mg/L的条件下，捕收剂在较宽的温度范围10～40℃内对石英有着良好的浮选效果，石英回收率可达90％以上。 [0084] 图4结果显示pH值对合成捕收剂2‑(1‑羧十一烷基)氨基琥珀酸浮选石英的影响，在温度为10℃，捕收剂用量60mg/L，活化剂用量20mg/L的条件下，合成捕收剂在较宽的矿浆pH区间内对石英有着良好的浮选效果，随着pH的上升，赤铁矿与石英的回收率都呈现先上升又略微下降再上升的趋势，在pH＝2时，捕收剂对二者都无捕收效果；pH≥4时，赤铁矿与石英的回收率均趋于平稳，石英回收率可达90％以上；pH＝12时二者回收率差值最大，石英回收率为95.78％，赤铁矿回收率为82.52％。 [0085] 图5结果显示合成捕收剂(即表面活性剂)用量对浮选石英的影响，在温度为10℃的情况下，随着合成捕收剂用量的上升，赤铁矿与石英的回收率都呈现先上升后逐渐持平的趋势，当合成捕收剂用量为60mg/L时，活化剂用量20mg/L时，石英回收率为94.52％，赤铁矿回收率为83.51％。当合成捕收剂用量为120mg/L，活化剂用量20mg/L时，石英回收率为96.51％，赤铁矿回收率为86.31％。合成捕收剂对石英和赤铁矿表现出相似的浮选性能，需要加入抑制剂玉米淀粉进行分离。 [0086] 在加入了抑制剂玉米淀粉(8mg/L)后，进行了活化剂CaCl2用量试验。浮选结果如图6所示，玉米淀粉对赤铁矿有明显的抑制效果，对石英几乎无抑制作用，在CaCl2质量浓度为20mg/L时，石英回收率为93.22％，赤铁矿回收率为接近于0％。 [0087] 上述浮选结果表明，合成的2‑(1‑羧十一烷基)氨基琥珀酸对石英具有较好的可浮性，且合成的捕收剂在较为宽泛的矿浆温度和酸碱度范围内对石英皆有良好的可浮性，通过加入抑制剂玉米淀粉，可实现与赤铁矿的分离，当抑制剂玉米淀粉质量浓度为8mg/L、CaCl2质量浓度为20mg/L时，石英回收率为93.22％，赤铁矿回收率为接近于0％。 |
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