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一种N-烷基氨基二羧酸盐类捕收剂及应用
申请号	CN202410119685.5	申请日	2024-01-26	公开(公告)号	CN117884252A	公开(公告)日	2024-04-16
申请人	广州粤有研矿物资源科技有限公司; 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所;			发明人	蒋海勇; 罗云波; 韩雷; 张发明; 陈锐鹏; 齐越超; 陈志杰;
摘要	本发明涉及矿物加工处理技术领域，具体公开了一种含N‑烷基氨基二羧酸盐类的捕收剂，同时还公开了该捕收剂的应用。本发明提供的捕收剂先通过有机伯胺化合物与马来酸二酯在烷醇类溶剂中反应，之后再加入碱性物质进行皂化反应，制得含N‑烷基氨基二羧酸盐类化合物的捕收剂。本发明制得的捕收剂中所含N‑烷基氨基二羧酸盐类化合物为两性捕收剂，捕收能力强，选择性好；捕收剂中还含有烷醇类溶剂，有利于选矿浮选时稳定泡沫，可以改善捕收剂的适应条件，进一步提高捕收剂的浮选性能。
权利要求	1.一种N‑烷基氨基二羧酸盐类捕收剂，其特征在于，通过包括以下步骤的方法制得： (1)有机伯胺化合物R1‑NH2与马来酸二酯在烷醇类溶剂中反应，制得S1化合物； (2)向步骤(1)反应得到的含所述S1化合物的反应体系中加入碱性物质，进行皂化反应，制得含N‑烷基氨基二羧酸盐类化合物的捕收剂；所述方法的反应式为：反应式中，R1选自C3‑C20的烷基、环烷基、烯烃基、炔烃基、杂环基，以及C6‑C20的芳香基、C5‑C20的杂芳基； R2选自C1‑C8的烷基； M代表锂离子、钠离子、钾离子、钡离子、钙离子或铵根离子；其中，R1、R2可以进一步被一个或多个取代基取代，所述取代基任选自H、卤素、羟基、硝基、烷氧基或芳香基。 2.根据权利要求1所述的捕收剂，其特征在于，所述R1选自C3‑C20的烷基，优选R1选自C8‑C18的烷基；和/或，所述R2选自C1‑C5的烷基，优选R2选自C1‑C2的烷基。 3.根据权利要求1或2所述的捕收剂，其特征在于，所述烷醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种或几种。 4.根据权利要求1‑3任一项所述的捕收剂，其特征在于，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、叔丁基醇钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钡、碳酸钙、氢氧化锂、氢氧化钡、吡啶。 5.根据权利要求1‑4任一项所述的捕收剂，其特征在于，所述烷醇类溶剂的用量为所述有机伯胺化合物质量的1～2倍，优选为所述有机伯胺化合物质量的1.0～1.6倍；和/或，所述有机伯胺化合物与所述马来酸二酯的摩尔比为1：(1.0～1.2)。 6.根据权利要求5所述的捕收剂，其特征在于，所述碱性物质的用量为：所述有机伯胺化合物与所述碱性物质的摩尔比为1：(2～4)。 7.根据权利要求1所述的捕收剂，其特征在于，步骤(1)中反应温度为30～70℃，反应时间为3～15小时；和/或，步骤(2)中所述皂化反应的反应温度为60～80℃，反应时间为3～5小时。 8.根据权利要求1所述的捕收剂，其特征在于，所述有机伯胺化合物为辛胺、十二胺、十八胺中的任一种；和/或，所述马来酸二酯为马来酸二甲酯；和/或，所述烷醇类溶剂为甲醇或乙醇，优选为甲醇；和/或，所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。 9.根据权利要求1‑8任一项所述的捕收剂，其特征在于，所述捕收剂中N‑烷基氨基二羧酸盐类化合物的质量百分比浓度为35～50％。 10.权利要求1‑9任一项所述的捕收剂的应用，其特征在于，用于矿物浮选，所述矿物为氧化矿。
说明书全文	一种N‑烷基氨基二羧酸盐类捕收剂及应用技术领域 [0001] 本发明涉及矿物加工处理技术领域，具体涉及一种含N‑烷基氨基二羧酸盐类的捕收剂，同时还涉及该捕收剂的应用。背景技术 [0002] N‑烷基氨基二羧酸盐类物质是一种非常有用的表面活性剂，被广泛用作清洗剂、乳化剂、浮选剂和电镀添加剂等。N‑烷基氨基二羧酸盐类作为捕收剂，其分子结构中含有羧酸基，捕收能力强；同时也含有氨基基团，因此该类捕收剂同时具有捕收性能强和选择性好的特点。N‑烷基氨基二羧酸盐类分子结构含有阴、阳离子功能团，该类捕收剂在酸性介质解+离，受氨基氮原子上原子独对电子的影响，易吸收介质中的H质子而使捕收剂荷正电，使之成为具有铵型性质的阳离子捕收剂。在碱性介质条件的解离，因羧酸基和磺酸基解离为阴离子，具有阴离子捕收剂性能。该类捕收剂分子结构带有多个极性基，可以改善捕收剂的水溶性和抗低温性能，因此浮选pH范围适应广，是白钨矿、磷矿、萤石、锡石矿等氧化矿的高效捕收剂。 [0003] 现有技术中，N‑烷基氨基二羧酸盐类化合物的合成大多是通过有机胺与α,β‑不饱和酸或者酯在一定条件下反应制得。例如公开号为CN111848429A的专利申请中公开了一种选择性合成N‑烷基氨基二丙酸盐溶液的方法，以烷基伯胺和丙烯酸酯为原料，通过将丙烯酸酯溶解在有机溶剂中制成丙烯酸酯溶液，再将烷基伯胺滴加至丙烯酸酯溶液，使得反应向生成N‑烷基氨基二丙酸酯的方向进行，之后再加入碱金属氢氧化物溶液将N‑烷基氨基二丙酸酯转化为N‑烷基氨基二丙酸盐，然后通过减压蒸馏除去有机溶剂，实现N‑烷基氨基二丙酸盐的选择性合成。该制备方法需要蒸馏去除有机溶剂，生产成本较高，而且使用危险性高的丙烯酸酯溶液，不利于工业化的放大生产。此外，这种方法制备的N‑烷基氨基二羧酸盐类作为选矿捕收剂浮选时泡沫量较大，都需要加入控制泡沫的调整剂，增加了浮选成本。本发明旨在提供一种新的N‑烷基氨基二羧酸盐类捕收剂，为矿物浮选提供更多、更好的药剂选择。发明内容 [0004] 本发明主要解决的技术问题是提供一种N‑烷基氨基二羧酸盐类捕收剂。同时，本发明还提供了制得的N‑烷基氨基二羧酸盐类矿物捕收剂的应用。 [0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案具体如下。 [0006] 第一方面，本发明提供了一种N‑烷基氨基二羧酸盐类捕收剂，所述捕收剂通过以下步骤制得： [0007] (1)有机伯胺化合物R1‑NH2与马来酸二酯(即式(1)化合物)在烷醇类溶剂中反应，制得S1化合物； [0008] (2)向步骤(1)反应得到的含所述S1化合物的反应体系中加入碱性物质，进行皂化反应，制得含N‑烷基氨基二羧酸盐类化合物(即S2化合物)的捕收剂； [0009] 所述方法的反应式为： [0010] [0011] 以上反应式中，R1选自C3‑C20的烷基、环烷基、烯烃基、炔烃基、杂环基，以及C6‑C20的芳香基、C5‑C20的杂芳基； [0012] R2选自C1‑C8的烷基； [0013] M代表锂离子、钠离子、钾离子、钡离子、钙离子或铵根离子； [0014] 其中，R1、R2可以进一步被一个或多个取代基取代，所述取代基任选自H、卤素、羟基、硝基、烷氧基或芳香基。 [0015] 作为本发明一种实施方案，以上反应式中，所述R1选自C3‑C20的烷基，优选R1选自C8‑C18的烷基。 [0016] 作为本发明一种实施方案，以上反应式中，所述R2选自C1‑C5的烷基，优选R2选自C1‑C2的烷基。 [0017] 作为本发明一种实施方案，步骤(1)中，所述烷醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种或几种。 [0018] 作为本发明一种实施方案，步骤(2)中，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、叔丁基醇钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钡、碳酸钙、氢氧化锂、氢氧化钡、吡啶。 [0019] 作为本发明一种实施方案，步骤(1)中，所述烷醇类溶剂的用量为所述有机伯胺化合物质量的1～2倍，优选为所述有机伯胺化合物质量的1.0～1.6倍。 [0020] 作为本发明一种实施方案，步骤(1)中，所述有机伯胺化合物与所述马来酸二酯的摩尔比为1：(1.0～1.2)。 [0021] 作为本发明一种实施方案，步骤(2)中，所述碱性物质的用量为：所述有机伯胺化合物与所述碱性物质的摩尔比为1：(2～4)。优选地，所述碱性物质的用量为：所述有机伯胺化合物与所述碱性物质的摩尔比为1：(2～2.5)。 [0022] 作为本发明一种优选实施方案，所述碱性物质配制成水溶液使用，配制的碱性物质水溶液质量百分比浓度为20～40％。进一步优选配制的碱性物质水溶液质量百分比浓度为25～35％，更优选配制的碱性物质水溶液质量百分比浓度为30～35％。 [0023] 作为本发明一种实施方案，步骤(1)中，反应温度为30～70℃，反应时间为3～15小时。 [0024] 作为本发明一种实施方案，步骤(2)中，所述皂化反应的反应温度为60～80℃，反应时间为3～5小时。 [0025] 作为本发明一种优选实施方案，所述有机伯胺化合物为辛胺、十二胺、十八胺中的任一种。 [0026] 作为本发明一种优选实施方案，所述马来酸二酯为马来酸二甲酯。 [0027] 作为本发明一种优选实施方案，所述烷醇类溶剂为甲醇或乙醇，优选为甲醇。 [0028] 作为本发明一种优选实施方案，所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。 [0029] 作为本发明一种实施方案，本发明提供的捕收剂中N‑烷基氨基二羧酸盐类化合物(即S2化合物)的质量百分比含量为35～50％。 [0030] 进一步优选地，本发明提供的矿物捕收剂中N‑烷基氨基二羧酸盐类化合物(即S2化合物)的质量百分比含量为40～45％。 [0031] 第二方面，本发明提供了本发明所述捕收剂的应用，可以直接用于矿物浮选，所述矿物为氧化矿。 [0032] 优选地，所述氧化矿可以为萤石矿、白钨矿、磷矿等。 [0033] 本发明提供的N‑烷基氨基二羧酸盐类捕收剂，采用“一锅法”制得，该捕收剂为包含N‑烷基氨基二羧酸盐类化合物(即S2化合物)的混合物，其中S2化合物的质量百分比浓度为35～50％，优选S2化合物的质量百分比浓度为40～45％。 [0034] 本发明提供的N‑烷基氨基二羧酸盐类捕收剂，其生产原料安全，采用马来酸二酯替代丙烯酸酯，采用烷醇类溶剂为反应溶剂，替代危险性和毒性高的溶剂(如丙酮和石油醚类)，降低了反应的危险性和毒性；制备反应条件温和，操作简单；一锅法反应制备即得捕收剂产品，不需要进行蒸馏除去溶剂，可以直接作为矿物捕收剂使用；反应过程不会产生任何污染环境的副产物；原料来源广，生产成本低，反应收率高。本发明提供的N‑烷基氨基二羧酸盐类捕收剂易于实现工业化生产。 [0035] 本发明提供的混合捕收剂中，所含N‑烷基氨基二羧酸盐类化合物为两性捕收剂，捕收能力强，选择性好，酸碱环境下选矿适应性强，水溶性好，抗低温效果佳。捕收剂中还含有一定量的烷醇类溶剂，例如反应添加的烷醇类有机溶剂以及反应过程中生成的R2‑OH，其存在有利于选矿浮选时稳定泡沫，可以改善捕收剂的适应条件，进一步提高捕收剂的浮选性能。 [0036] 经选矿实验发现，本发明提供的捕收剂用于氧化矿浮选时，可以获得良好的选矿指标。附图说明 [0037] 图1为本发明实施例4采用的浮选工艺流程图； [0038] 图2是本发明实施例5采用的浮选工艺流程图； [0039] 图3是本发明实施例6采用的浮选工艺流程图； [0040] 图4是本发明实施例7采用的浮选工艺流程图； [0041] 图5是本发明实施例1制得的N‑十八烷基氨基二羧酸钠的红外光谱图； [0042] 图6是本发明实施例2制得的N‑十二烷基氨基二羧酸钠的红外光谱图； [0043] 图7是本发明实施例3制得的N‑辛烷基氨基二羧酸钠的红外光谱图。具体实施方式 [0044] 为使本发明的目的、技术方案和有益效果更为清晰、明确，下面将描述本发明的实施例和实验例，以对本发明做进一步地详细说明。应当说明的是，以下描述的实施例仅是本发明的一些典型实例，而非本发明全部的实施方式。本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，基于本发明的实施例进行的各种改造、替换和变形，均落入本发明的保护范围内。 [0045] 以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售商品。未特别说明时，以下实施例中的百分数均为质量百分数。 [0046] 实施例1 [0047] 本实施例提供了一种N‑烷基氨基二羧酸盐类捕收剂，其制备方法的反应式为： [0048] [0049] 制备方法包括步骤： [0050] 取配有冷凝器、搅拌器和温度计的250mL三颈反应器，加入十八胺(26g，96mmol)、50ml甲醇，加温到60℃，搅拌至全部溶解； [0051] 然后加入马来酸二甲酯(化合物1‑1，15g，104mmol)，在70℃恒温反应10小时，制得含化合物S1‑1的反应体系； [0052] 之后向反应体系中再加入30g浓度为32wt％的氢氧化钠(9.6g，240mmol)水溶液，在80℃恒温皂化反应5小时，制得含有N‑十八烷基氨基二羧酸钠(化合物S2‑1)的捕收剂产品，捕收剂产品为混合物。 [0053] 通过凯氏定氮法测得，该捕收剂产品中N‑十八烷基氨基二羧酸钠的质量百分比含量为40％，N‑十八烷基氨基二羧酸钠收率为79.2％。N‑十八烷基氨基二羧酸钠的红外光谱图如图5所示。 [0054] 实施例2 [0055] 本实施例提供了一种N‑烷基氨基二羧酸盐类捕收剂，其制备方法与实施例1的不同在于，将实施例1中的反应原料十八胺替换为十二胺，制备方法包括步骤： [0056] 取配有冷凝器、搅拌器和温度计的250mL三颈反应器，加入十二胺(18g，97mmol)、30ml甲醇，加温到30℃，搅拌至全部溶解； [0057] 然后加入马来酸二甲酯(15g，104mmol)，在50℃恒温反应5小时，制得含N‑十二烷基氨基马来酸二甲酯的反应体系； [0058] 之后向反应体系中再加入30g浓度为32wt％的氢氧化钠(9.6g，240mmol)水溶液，在80℃恒温皂化反应3小时，制得含有N‑十二烷基氨基二羧酸钠(化合物S2‑2)的捕收剂产品，捕收剂产品为混合物。 [0059] 通过凯氏定氮法测得，该捕收剂产品中N‑十二烷基氨基二羧酸钠的质量百分比含量为42％，N‑十二烷基氨基二羧酸钠收率为89.1％。N‑十二烷基氨基二羧酸钠的红外光谱图如图6所示。 [0060] [0061] 实施例3 [0062] 本实施例提供了一种N‑烷基氨基二羧酸盐类捕收剂，其制备方法与实施例1的不同在于，将实施例1中的反应原料十八胺替换为辛胺，制备方法包括步骤： [0063] 取配有冷凝器、搅拌器和温度计的250mL三颈反应器，加入辛胺(12.5g，97mmol)、30ml甲醇，加温到30℃，搅拌至全部溶解； [0064] 然后加入马来酸二甲酯(15g，104mmol)，在35℃恒温反应5小时，制得含N‑辛烷基氨基马来酸二甲酯的反应体系； [0065] 之后向反应体系中再加入30g浓度为32wt％的氢氧化钠(9.6g，240mmol)水溶液，在80℃恒温皂化反应3小时，制得含有N‑辛烷基氨基二羧酸钠(化合物S2‑3)的捕收剂产品，捕收剂产品为混合物。 [0066] 通过凯氏定氮法测得，该捕收剂产品中N‑辛烷基氨基二羧酸钠的质量百分比含量为45％，N‑辛烷基氨基二羧酸钠收率为88.2％。N‑辛烷基氨基二羧酸钠的红外光谱图如图7所示。 [0067] [0068] 采用以上实施例1‑3制得的捕收剂分别进行了浮选试验，具体见以下实施例4‑实施例7。 [0069] 实施例4 [0070] 本实施例以河南某白钨矿为浮选对象，分别采用本发明实施例1‑3提供的捕收剂以及油酸钠、氧化石蜡皂(731)作为捕收剂，进行了选矿试验。 [0071] 该白钨矿原矿中WO3品位为0.10％，浮选试验中均固定碳酸钠用量为1000g/t、捕收剂总用量为280g/t、水玻璃用量6000g/t，进行一次粗选、二次精选、二次扫选的白钨矿粗选闭路试验，采用的浮选工艺流程见图1所示，试验结果见下表1。 [0072] 表1 [0073] [0074] 由上表结果可知，不同捕收剂同等用量浮选时，本发明实施例1和实施例2的捕收剂取得的浮选指标较常见脂肪酸类捕收剂油酸钠和氧化石蜡皂的浮选指标，WO3回收率明显提高，提高在5个百分点以上。本发明实施例3的捕收剂WO3回收率与油酸钠相当，但获得的钨粗精矿WO3品位优于油酸钠和氧化石蜡皂捕收剂效果。 [0075] 实施例5 [0076] 本实施例以郴州某高钙萤石矿为浮选对象，分别采用本发明实施例1、实施例2提供的捕收剂以及油酸钠、氧化石蜡皂(731)作为捕收剂，进行了选矿试验。 [0077] 该高钙萤石矿原矿中CaF2品位为33.41％，在pH＝9.15碱性条件下采用1粗、1扫、1空浮选出萤石和方解石的混合粗精矿，然后采用硫酸调至弱酸性体系中配合抑制剂进行萤石7次精选分离试验，获得萤石精矿，采用的浮选工艺流程具体见图2所示。浮选试验中均固定碳酸钠用量1000g/t、捕收剂总用量450g/t、水玻璃用量2000g/t，试验结果见下表2。 [0078] 表2 [0079] [0080] 由上表结果可知，不同捕收剂同等用量浮选时，本发明实施例1和实施例2捕收剂取得的浮选指标较常见脂肪酸类捕收剂油酸钠和氧化石蜡皂的浮选指标，CaF2回收率提高明显，相对油酸钠提高5个百分点以上，相对氧化石蜡皂更是提高了20个百分点以上。 [0081] 实施例6 [0082] 本实施例以贵州某磷矿为浮选对象，分别采用本发明实施例1‑实施例3提供的捕收剂以及油酸钠、氧化石蜡皂(731)作为捕收剂，进行了选矿试验。 [0083] 该磷矿原矿中P2O5品位为25.78％，在pH＝11.05碱性条件先选出碳酸盐，然后采用硫酸pH＝5.16体系中浮选硅酸盐，槽内产品即为磷酸盐精矿，采用的浮选工艺流程具体见图3所示。浮选试验中均固定捕收剂总用量1000g/t，试验结果见下表3。 [0084] 表3 [0085] [0086] [0087] 由上表结果可知，不同捕收剂同等用量浮选时，本发明实施例1和实施例2捕收剂取得的浮选指标较常见脂肪酸类捕收剂油酸钠和氧化石蜡皂的浮选指标，P2O5回收率显著提升，达到10个百分点以上。本发明实施例3捕收剂取得的磷酸盐精矿P2O5品位优于油酸钠和氧化石蜡皂捕收剂效果。 [0088] 实施例7 [0089] 本实施例以四川某锂辉石为浮选对象，分别采用本发明实施例1‑实施例3提供的捕收剂以及油酸钠、氧化石蜡皂(731)作为捕收剂，进行了选矿试验。 [0090] 该锂辉石原矿中Li2O品位为1.14％，在pH＝10.69碱性条件进行一粗二扫三精闭路浮选试验，采用的浮选工艺流程具体见图4所示。浮选试验中均固定捕收剂总用量1600g/t，试验结果见下表4。 [0091] 表4 [0092] [0093] 由上表结果可知，不同捕收剂同等用量浮选时，本发明实施例1‑实施例3捕收剂取得的浮选指标较常见脂肪酸类捕收剂油酸钠和氧化石蜡皂的浮选指标，Li2O回收率均显著提升，尤其是实施例1和实施例2捕收剂取得的浮选指标更佳，达到8个百分点以上。本发明实施例3捕收剂取得的锂辉石精矿Li2O品位最高。 [0094] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非因此限制本发明的专利范围，在此无法对所有实施方式予以穷举。凡是在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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