一种磷石膏共反浮选同步脱硅除有机质的方法专利检索-浮选选择性沉积法专利检索查询-专利查询网

一种磷石膏共反浮选同步脱硅除有机质的方法
申请号	CN202410094429.5	申请日	2024-01-23	公开(公告)号	CN117861862A	公开(公告)日	2024-04-12
申请人	中南民族大学; 湖北三峡实验室;			发明人	陈绍华; 朱淼; 叶恒朋; 李育彪; 陈小红; 余意; 杜冬云; 习本军; 占伟; 李佳; 杜亚光; 吴晨捷;
摘要	本发明涉及磷石膏的处理和资源化利用技术领域，具体涉及一种磷石膏共反浮选同步脱硅除有机质的方法，所述方法所用浮选药剂包括共反浮选捕收剂烷基二甲基叔胺、醇类起泡剂。本发明的浮选药剂能够在大范围pH值内可同时去除磷石膏中的硅和有机质，工艺简单方便。经过一步共反浮选工艺后，磷石膏中SiO2含量可由6.261%下降至2.358%；白度由33.88%提高到57.85%；有机质含量可由0.74%降低至0.054%，解决了现有技术工艺复杂、耗时长、成本高、不能同时高效去除磷石膏中的硅和有机质的技术问题。
权利要求	1.一种磷石膏共反浮选同步脱硅除有机质的方法，该方法用到一种浮选药剂，所述浮选药剂的制备原料包括共反浮选捕收剂烷基二甲基叔胺和醇类起泡剂。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共反浮选捕收剂为十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺、二十烷基二甲基叔胺中的一种或几种；所述醇类起泡剂是甲基异丁基甲醇或松醇油。 3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，上述方法的具体操作为：将待处理的磷石膏与水混合搅拌均匀得到矿浆，向其中加入共反浮选捕收剂和起泡剂进行共反浮选，实现磷石膏增白的同时，高效除硅和有机质。 4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法中，醇类起泡剂的用量为75～ 300g每吨磷石膏；共反浮选捕收剂的用量为75～375g每吨磷石膏。 5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述磷石膏为磷石膏原矿和/或堆场陈化磷石膏，所述矿浆的pH范围为1.5～3.5；矿浆中磷石膏的浓度为15～35wt％。 6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法中，共反浮选在5～40℃温度下进行；共反浮选的时间为5～15min。
说明书全文	一种磷石膏共反浮选同步脱硅除有机质的方法技术领域 [0001] 本发明涉及磷石膏的处理和资源化利用技术领域，具体涉及一种磷石膏共反浮选同步脱硅除有机质的方法。背景技术 [0002] 磷石膏是一种湿法制磷酸的固体工业副产物，平均每生产1t磷酸产生4.5‑5.5t磷石膏。中国作为全球第一大磷肥生产国，磷石膏堆存量超过6亿吨，堆存增量超过4100万吨/年，其分布与国内磷矿石分布息息相关，主要集中分布在长江流域，湖北、云南、贵州、四川、安徽五省的磷石膏产生量占全国磷石膏总产生量的82.25％。由于磷矿资源不同，导致副产物磷石膏含有不同的杂质，品质差异较大；例如：云南地区磷石膏SiO2含量偏高、硫酸钙含量普遍低于其他地区。同时，与天然石膏、脱硫石膏相比，磷石膏品质较差且净化处理成本高。大量磷石膏主要采取堆存方式处理，而未处理磷石膏会给水质、土壤和空气造成污染，因此提高磷石膏综合利用效率刻不容缓。 [0003] 磷石膏除了主要成分是硫酸钙，还含有少量有机质、硅、磷和氟等杂质，其中磷和氟可通过简单水洗即可有效去除。而磷石膏中硅含量过高会直接导致磷石膏热分解工艺难以正常运行，而有机质含量高会降低磷石膏的白度，它们严重地影响了磷石膏的工业应用。因此，降低磷石膏中硅和有机质的含量是实现磷石膏高值化利用的关键。 [0004] 目前，降低磷石膏中硅和有机质含量的方法主要有水洗法、闪烧法和浮选法。其中，水洗法对硅和有机质的去除效果优先，并且能耗高、水量消耗大，容易产生二次污染；闪烧法处理量小、能耗高、投资大，且容易造成氟化物挥发性污染，设备容易腐蚀。正浮选法通过浮选除石膏，从而实现磷石膏脱硅除有机质的目的，但是需要消耗的浮选药剂的用量大，酸性条件下选择性差。反浮选法通过加入浮选药剂浮选出磷石膏中少量的硅和有机质，具有便于操作、工艺简单、药剂消耗量少、成本低、分离效率高、二次污染小等优点，可有效提高磷石膏白度和降低硅含量，是一种极具应用前景的磷石膏预处理方法。 [0005] 浮选药剂和浮选工艺直接影响浮选效果和浮选成本。目前，常规的浮选药剂在酸性条件下，选择性差，去除有机质和硅效果不好，增白效果差，价格昂贵，并且存在浮选工艺复杂的问题。例如专利CN 113695085A公布了一种利用苄基季铵盐/非极性油或醇类作为磷石膏脱硅除碳组合捕收剂的方法，但是该方法脱硅效果有限(精矿SiO2含量为2.53％)，没有研究浮选过程对磷石膏中有机质含量的影响。专利CN 115957888A公布了一种磷石膏正、反浮选增白除杂药剂有效提高磷石膏白度的方法。但是该方法的除杂药剂是采用磷酸三丁酯、松油醇、脂肪伯胺和二甲基叔胺四种药剂的复配药剂，其药剂种类多，复配过程复杂。并且采用的是“两正两反”的浮选工艺，其存在工艺复杂、耗时过长、成本高等问题。因此，急需开发一种高效、成分简单的共反浮选药剂和工艺简单的一步共反浮选工艺，同时有效降低磷石膏中硅和有机质含量，以促进磷石膏的大规模应用，具有重要的意义。发明内容 [0006] 鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种磷石膏共反浮选同步脱硅除有机质的方法，用来解决现有浮选药剂种类多，复配过程复杂；浮选工艺复杂、耗时过长，成本高的问题。 [0007] 本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的： [0008] 一种磷石膏共反浮选同步脱硅除有机质的方法，该方法用到一种浮选药剂，所述浮选药剂的制备原料包括共反浮选捕收剂烷基二甲基叔胺和醇类起泡剂； [0009] 进一步的，所述共反浮选捕收剂为十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺、二十烷基二甲基叔胺中的一种或几种；所述醇类起泡剂是甲基异丁基甲醇或松醇油。 [0010] 进一步的，上述方法的具体操作为：将待处理的磷石膏与水混合搅拌均匀得到矿浆，向其中加入共反浮选捕收剂和起泡剂(共反浮选捕收剂和起泡剂均以其水溶液的形式加入)进行共反浮选，实现磷石膏增白的同时，高效除硅和有机质。 [0011] 本发明中所称“共反浮选”是指多种杂质的同步反浮选去除方法。 [0012] 优选地，所述方法中，醇类起泡剂的用量为75～300g每吨磷石膏，更优选为225g每吨磷石膏。 [0013] 优选地，所述方法中，共反浮选捕收剂的用量为75～375g每吨磷石膏，更优选为300g每吨磷石膏； [0014] 优选地，所述磷石膏为磷石膏原矿和/或堆场陈化磷石膏，所述矿浆的pH范围为1.5～3.5，更优选为2.5； [0015] 优选地，所述方法中，共反浮选在5～40℃温度下进行，优选在25℃下进行；共反浮选的时间为5～15min； [0016] 优选地，所述方法中，矿浆中磷石膏的浓度为15～35wt％，优选为25wt％。 [0017] 与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果： [0018] (1)本发明浮选药剂配制过程简单，易于操作，且本发明药剂在水中易于溶解，浮选过程产生泡沫稠密稳定，具有较强的捕收性和选择性。 [0019] (2)本发明浮选药剂能够同时去除磷石膏中的硅和有机质，在降低硅含量的同时可以有效提高磷石膏的白度。 [0020] (3)本发明浮选药剂适用的pH范围宽，可以在磷石膏的自然酸性浮选环境下高效脱硅和除有机质，可以很好的避免调节pH时带来的经济成本。 [0021] (4)本发明浮选药剂原料来源方便，经济实惠，无毒且对环境友好。 [0022] (5)本发明采用一步共反浮选就能取得很好的效果，具有工艺简单、成本低的特点。 [0023] 本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。附图说明 [0024] 附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。 [0025] 图1为本发明中共反浮选同步脱硅除有机质的流程图； [0026] 图2为实施例1中捕收剂用量对精矿二氧化硅含量和白度的影响实验结果图(本发明的说明书附图中，硅含量均指二氧化硅含量)； [0027] 图3为实施例1中矿浆浓度对精矿白度和二氧化硅含量的影响实验结果图； [0028] 图4为实施例1中矿浆pH值对精矿白度和二氧化硅含量的影响实验结果图； [0029] 图5为实施例3中浮选开始和浮选结束时，浮选机中矿浆颜色对照图； [0030] 图6为实施例3中浮选产品精矿(右)白度和原矿(左)白度对照图。具体实施方式 [0031] 下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明的一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。 [0032] 下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述共反浮选捕收剂、其它试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。 [0033] 以下实施例中所述的磷石膏原矿取自湖北宜都某化工有限公司，矿物中颗粒粒级以75～150μm及小于75μm的为主，二者占比(均指质量百分比，下同)分别为40.29％及40.65％；主要矿物石膏的粒度分布与整个矿物相一致，以75～150μm及小于75μm粒径为主，占比分别为44.66％及45.22％；石英颗粒较细，以小于75μm为主，占比为67.11％。磷石膏原矿中二氧化硅含量为6.261％，有机质含量为0.74％，白度为33.88％。 [0034] 以下实施例中共反浮选捕收剂(也称“捕收剂”)选择烷基二甲基叔胺，比如十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺、二十烷基二甲基叔胺中的一种或几种；所述醇类起泡剂选择甲基异丁基甲醇或松醇油，其中烷基二甲基叔胺的纯度：99％；醇类起泡剂的纯度：99％。 [0035] 本发明中SiO2含量根据GB/T 5484‑2012《石膏化学分析方法》中二氧化硅的测定进行测试。 [0036] 磷石膏中有机质含量目前国内外均无磷石膏中有机质的分析方法的国家及行业标准。本申请中所涉及的有机质测试方法采用的是2023年10月由中国建筑材料联合会发布的中国建筑材料协会标准《磷石膏中有机质含量测定方法》(征求意见稿)中所提出的方法进行。 [0037] 无特殊说明情况下，实施例中以“％”表示的各物质含量均指质量百分含量。 [0038] 所有样品白度均由YQ‑Z‑48A型白度颜色测定仪测得，该方法也是行业内相关样品测试的通用方法。 [0039] 实施例1一种磷石膏共反浮选同步脱硅除有机质的方法，包括以下步骤： [0040] 操作流程见图1，具体为： [0041] (一)浮选药剂的制备 [0042] 步骤1、称取10g捕收剂十二烷基二甲基叔胺，然后加入90g自来水，搅拌1min至共反浮选捕收剂完全溶解，得到质量浓度为10％的共反浮选捕收剂溶液A，保存备用。 [0043] 步骤2、称取5g起泡剂甲基异丁基甲醇，然后加入95g自来水，搅拌0.5min至起泡剂完全溶解，得到质量浓度为5％的起泡剂溶液B，保存备用。 [0044] 在所述步骤1和步骤2中，所述溶液A和溶液B的储存条件均为常温(25℃，下同)保存。 [0045] (二)磷石膏原矿共反浮选过程 [0046] (1)磷石膏的共反浮选的应用在1000mL的XFG挂槽式浮选机上进行，浮选过程中首先将磷石膏原矿250g与自来水加入浮选机中得到浓度为15wt％‑35wt％的矿浆，浮选矿浆pH约为2.5，不调节浮选矿浆pH，浮选体系温度维持为常温(25℃，下同)。开启旋转按钮调至转速1500～2500r/min调浆搅拌6min，加入75g/t～375g/t的共反浮选捕收剂溶液A(即共反浮选捕收剂溶液A中捕收剂的质量占实际磷石膏矿样的质量比例，下同)后，1500～2500r/min调浆搅拌3min后，再加入75g/t～300g/t起泡剂B溶液后1500～2500r/min调浆搅拌3min3 后，开启曝气装置至曝气量在0.15‑0.20m /h以充分产生浮选泡沫，浮选刮取泡沫时间为 10min，浮选结束后，刮出泡沫(尾矿)，槽内剩余固体烘干得精矿(40℃烘干，下同)，称重，并分析其中SiO2含量。 [0047] (2)共反浮选捕收剂用量对于共反浮选同步脱硅除有机质效果的影响[0048] 控制步骤(1)中矿浆浓度为25wt％，起泡剂的用量为225g/t，曝气量在0.15m3/h，叶轮转速为2000rpm，改变步骤(1)中共反浮选捕收剂的加入量，其它操作和用量同步骤(1)，然后分析捕收剂的用量对精矿中SiO2含量和白度的影响，结果如图2所示。随着捕收剂用量的增加，SiO2含量呈现先下降后上升再下降再上升的趋势，而白度呈现一直上升的趋势。当捕收剂用量为375g/t时，精矿白度为57.70％，产率(即精矿与磷石膏原矿的质量比，下同)为76.03％，SiO2含量为3.351％。但是综合考虑SiO2含量和白度，选择300g/t的捕收剂的用量为最佳点，此时白度为55.28％，产率为77.28％，此时SiO2含量为2.880％，有机质含量为0.078％。 [0049] (3)矿浆浓度变化对共反浮选同步脱硅除有机质效果的影响 [0050] 控制捕收剂和起泡剂的用量分别为300g/t和225g/t，曝气量在0.15m3/h，叶轮转速为2000rpm，改变步骤(1)中矿浆的质量浓度，其它操作和用量同步骤(1)，然后分析不同质量浓度的矿浆对精矿白度和SiO2含量的影响如图3所示。随着矿浆浓度的增加，SiO2含量呈现先下降后上升的趋势，到25wt％时陡然降低，但是白度却呈现先上升后下降的趋势。到35wt％时白度达52.64％，产率为76.45％，SiO2含量为4.011％。基于SiO2含量和白度的综合考虑，选取最佳矿浆浓度为25wt％，此时，浮选精矿白度为56.31％，产率75.81％，此时SiO2含量为2.589％，有机质含量为0.062％。 [0051] 通过曝气量和转速的条件因素实验，发现其对SiO2含量和白度的影响均不大，综3 合考虑后，以下实验中曝气量控制在0.20m/h，叶轮转速控制在2250rpm。 [0052] (4)pH值变化对共反浮选同步脱硅除有机质的影响 [0053] 控制捕收剂和起泡剂的用量分别为300g/t和225g/t，矿浆浓度为25wt％，曝气量3 在0.20m/h，叶轮转速为2250rpm，通过加入1mol/L盐酸或者氢氧化钠溶液调整步骤(1)中矿浆的pH值，其它操作和用量同步骤(1)，然后分析不同pH值对精矿白度和SiO2含量的影响，结果如图4所示，可以清楚地看出，当pH＝2.5时，硅含量最低，白度值最高。此时白度值为57.85％，产率为79.97％，SiO2含量为2.358％，有机质含量为0.054％。综合考虑精矿产率和白度，确定最佳pH为2.5，此时SiO2含量为2.358％，有机质含量为0.054％。因pH＝2.5的浮选实验精矿白度与产率与原始pH时的相差不大，故考虑选用自然矿浆pH(约2.5)为最优浮选pH值。 [0054] 可以看出，经过浮选后，浮选药剂在自然pH2.5、醇类起泡剂用量225g/t、共反浮选3 捕收剂用量300g/t、矿浆浓度25wt％、曝气量0.20m /h、搅拌速度为2250r/min、刮泡时间 10min条件下，SiO2含量可由6.261％下降至2.358％，原矿白度33.88％，浮选精矿白度为 57.85％，有机质含量可由0.74％降低至0.054％。 [0055] 实施例2一种磷石膏共反浮选同步脱硅除有机质的方法，包括如下步骤： [0056] 在实施例1基础上，在1000mL的XFG挂槽式浮选机上进行磷石膏一步共反浮选，浮选过程中，将250g磷石膏原矿和750mL自来水加入于浮选机中，制成浓度为25wt％的矿浆，浮选矿浆pH约为2.5，不调节浮选矿浆pH，浮选体系温度维持在常温。开启旋转按钮调至转速2250r/min调浆搅拌6min，加入300g/t的共反浮选捕收剂溶液A后，2250r/min调浆搅拌3min，加入225g/t起泡剂溶液B，2250r/min调浆搅拌3min后，开启曝气装置至曝气量在 3 0.20m/h以充分产生浮选泡沫，浮选刮取泡沫时间为10min，泡沫层厚度为30mm，经过计时，测定消泡时间为20s，说明使用该共反浮选方法时的泡沫稳定性好。 [0057] 实施例3一种磷石膏共反浮选同步脱硅除有机质的方法，包括如下步骤： [0058] 步骤1、称取10g十六烷基二甲基叔胺共反浮选捕收剂，然后加入90g自来水，搅拌1min至共反浮选捕收剂完全溶解，得到质量浓度为10％的共反浮选捕收剂溶液C，保存备用。 [0059] 步骤2、称取5g松醇油起泡剂，然后加入95g自来水，搅拌0.5min至起泡剂完全溶解，得到质量浓度为5％的起泡剂溶液D，保存备用。 [0060] 参照实施例2进行磷石膏一步共反浮选，将实施例2中的浮选捕收剂溶液A换成等量的浮选捕收剂溶液C；将起泡剂溶液B换成等量的起泡剂溶液D；其它操作和实施例2相同。 [0061] 经过浮选后，浮选药剂在自然pH≈2.5、醇类起泡剂用量225g/t、共反浮选捕收剂3 用量300g/t、矿浆浓度25wt％、曝气量0.20m/h、搅拌速度为2250r/min、刮泡时间10min条件下，原矿SiO2含量可由6.261％下降至2.364％，原矿白度33.88％，浮选精矿白度为 58.71％，有机质含量可由0.74％降低至0.057％。图5是浮选开始和浮选结束浮选机中矿浆颜色对照图，由图可以清晰地看出黑色杂质被浮选出来，从而提高了磷石膏的白度。图6是浮选产品精矿(右)白度和原矿(左)白度对照图，由图可以清晰地看出精矿的白度明显优于原矿的白度。 [0062] 需要说明的是，本发明的共反浮选同步脱硅除有机质的方法应用后的主要产品指标是SiO2含量、白度值(表征去除有机质的效果)和有机质含量，从上述实验结果可以得出，本发明的共反浮选同步脱硅去除有机质效果良好，提高了磷石膏的白度，避免有机质影响磷石膏外观白度。 [0063] 从实施例1‑3可知，本发明的共反浮选药剂在磷石膏自然条件下浮选，尤其是酸性浮选环境下，均具有较好的捕收性和选择性，浮选后的磷石膏SiO2含量最低为2.358％，有机质的含量为0.054％，说明磷石膏中的SiO2和有机质得到了很好的脱除，磷石膏白度有较大幅度的增加。由此可见，本发明的磷石膏共反浮选同步脱硅除有机质的方法具有适用pH范围广、浮选工艺简单的优点，适用于磷石膏低成本高效脱除有机质。 [0064] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

意见反馈