一种基于浮选分离和物相调控的磷石膏深度除杂方法 |
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| 申请号 | CN202410192564.3 | 申请日 | 2024-02-21 | 公开(公告)号 | CN117861857A | 公开(公告)日 | 2024-04-12 |
| 申请人 | 湖南科技大学; | 发明人 | 管青军; 周富佳; 殷志刚; 余伟健; 张佳妮; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及磷 石膏 的低成本高附加值综合利用，涉及一种磷石膏深度除杂的技术，尤其涉及一种通过物相调控和浮选分离制备高白高强α‑半 水 石膏的技术。本发明首先通过浮选分离去掉磷石膏中大部分有色杂质初次提高磷石膏的白度，然后利用磷石膏制备α‑半水石膏的溶解过程充分释放石膏晶格及包裹体中的磷、氟等杂质及有色固体杂质，通过调控磷、氟等杂质的存在形态使其以离子形式存在于溶液中，利用石膏相与有色杂质相之间表面性质的差异再次通过浮选分离进一步脱除有色杂质，之后通过固液分离去除已溶解在溶液中的磷氟杂质，最终形成高白高强α‑半水石膏产品。本发明实现了磷石膏中杂质的深度去除与高品质高附加值石膏产品制备的有效结合。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种基于浮选分离和物相调控的磷石膏深度除杂方法，其特征在于包括下述步骤： |
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| 说明书全文 | 一种基于浮选分离和物相调控的磷石膏深度除杂方法技术领域背景技术[0002] 磷石膏是湿法生产磷酸时排放的工业固体废弃物，每生产1吨磷酸排出4‑5吨废渣磷石膏，其主要成分为二水硫酸钙，另外还含有大量磷、氟、有机物等杂质。目前我国磷石膏排放量大，约为7000万吨/年，增长速度为5000万吨/年，但综合利用率相对较低，仅为50.4％。湿法磷酸工艺产生的磷石膏本身携带原矿有机质及精矿浆中有机浮选药剂会在硫酸萃取时碳化，使得产品呈黑色；磷石膏还夹杂少量的SiO2和铁、镁、铝等金属离子杂质，一般呈浅黄、浅灰或灰黑色，白度较低，使其资源化利用的难度大幅度上升。因此，多数磷石膏由于无法资源化而堆存或填埋，这不仅占用大量土地，而且堆存磷石膏所含杂质极易造成污染周边大气、水体和土壤，进而危害人体健康及其他生物正常生存。因而降低磷石膏中杂质含量，提高磷石膏产品的附加值，进一步拓展磷石膏利用途径、提高磷石膏综合利用率、减少磷石膏的堆存是未来我国磷复肥行业发展的重要出口。磷石膏制备高强α‑半水石膏是磷石膏高附加值综合利用的重要途径。利用磷石膏制备高强α‑半水石膏的传统路径一般是先除杂然后再进行物相调控制备α‑半水石膏。刘超(刘超,范垂钢,刘润国等.磷石膏浮选‑常压盐溶液转晶制备α‑半水石膏)使用浮选和常压盐溶液法将磷石膏制成的α‑半水石膏虽白度较高，但其晶体粒度不可控，粒度过小导致过滤性能相对较差，同时浮现次数较多，并且也不能实现石膏晶体中磷、氟等杂质的深度去除。CN116375376A公开了一种用球磨和水热法制备短柱状α‑半水石膏工艺，该法虽能制备高强α‑半水石膏，但球磨以及水热法无法去除磷石膏中的大部分硅、有机碳黑以及无机碳黑，成品白度偏低，依旧限制了其使用范围。专利CN106006698A公开了一种利用水洗及悬液分离器快速去除磷石膏中杂质的方法，该方法虽然效率高、处理量大，但是除杂后的磷石膏中可溶性磷酸及其盐的含量仍在 0.25％以上，不能实现磷杂质的深度去除。专利CN217888309U公开了一种磷石膏除杂增白的组合浮选系统，其利用多级串联反浮选和多级串联正浮选去除磷石膏中杂质并提高其白度，虽然利用这种方法有机物去除率90％以上，但白度却仅达到65‑70％，而且其并未涉及到磷的深度脱除。专利CN216711610U公布了一种磷石膏除杂提纯系统，此系统包括送料装置、浮选除色装置、重选除硅装置、重选除色装置、除可溶离子装置以及第一浓缩单元、第二浓缩单元和回水收集池。虽然经过此系统处理后的磷石膏可溶磷低于0.1％，但由于此系统不能有效去除磷石膏中的共晶磷，其产品中总磷浓度可能远远大于0.1％，同时白度也仅能达到50‑80％。 [0003] 并且上述专利中均没有提及磷石膏中共晶磷的去除效果，在磷石膏产品的使用过程中不可避免会使共晶磷从石膏晶格中被释放出来，产生与可溶磷同样的危害，因此共晶磷的去除对于高品质磷石膏产品也是必要条件。 [0004] 针对目前磷石膏制备高强α‑半水石膏流程长、成本高，以及无法实现杂质深度去除的问题，本专利提供了一种工艺简单、成本较低且能深度去除有色杂质及磷杂质并制备高品质高附加值α‑半水石膏产品的方法，对于磷石膏的综合利用具有极为重要的意义。 发明内容[0005] 本发明针对目前磷石膏增白除杂工艺复杂、成本高且除杂之后仍为低附加值石膏产品的问题，基于浮选分离和物相调控实现了磷石膏深度除磷等杂质的同时制备高品质高附加值α‑半水石膏产品。 [0006] 本发明一种基于浮选分离和物相调控的磷石膏深度除杂方法；包括如下步骤： [0007] 步骤一 [0010] 调节浮选分离后的磷石膏浆液的pH值至B，所述B的取值为0.5‑4.0、优选为0.5‑3，置于相变反应容器中，升温至大于等于85℃后，加入晶型诱导剂，以调控相变产物的粒度和形貌；并在90～110℃进行相变反应； [0011] 步骤三 [0012] 待相变反应完全结束后，调节矿浆的pH至C，并加入浮选药剂，进行正浮选除杂；所述C的取值为3.0‑7.0，浮选除杂时，矿浆的温度大于50℃、优选为50℃～95℃； [0013] 步骤四 [0014] 浮选分离后的精矿立刻进行固液分离，洗涤，经干燥处理，得到石膏产品。 [0015] 步骤一中，磷石膏中二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)质量分数大于或等于80％，磷石膏悬浊浆液中固体质量分数为20～35％。反浮选时，控制pH为0～3，即A的取值为0～3、优选为0～1.5。 [0016] 步骤一中，水溶液体系为无机盐溶液、无机酸溶液或者两者的混合溶液中的一种。 [0019] 步骤一中，反浮选时，捕收剂为煤油、磺化煤油、柴油、页岩柴油、油酸、羟基油酸钠中的一种或多种，使用量为2～50g/t，优选3～10g/t；起泡剂为松醇油、仲辛醇、甲基异丁基甲醇(MIBC)、三乙氧基丁烷(TEB)、聚丙烯乙二醇醚中的一种或多种，使用量10～300g/t，优选12～35g/t。 [0021] 步骤二中，调节浮选分离后的磷石膏浆液的pH值至0.5‑4.0，置于相变反应容器中，升温至大于等于90℃后，加入晶型诱导剂，以调控相变产物的粒度和形貌；并在90～110℃进行相变反应；相变反应时，控制搅拌速度为90～150rpm，控制反应时间为45‑120min。即调节浮选分离后的磷石膏浆液的pH值至B，且B的取值为0.5～4、优选为0.5～1.5。 [0022] 步骤二中，进行的相变反应包括常压相变反应。 [0023] 步骤二中，晶型诱导剂包括α‑半水石膏晶体、优选为形貌规则的α‑半水石膏晶体，其平均长径比小于等于6.0，其粒度优选为10‑50μm，添加量为磷石膏添加量的2～31wt％，优选为10‑25wt％。 [0024] 作为进一步的优选，B的取值小于等于A，C的取值大于A。在本发明中，B的取值小于等于A且C的取值大于A、B有利于得到高强度、高白度，低磷含量的产品。 [0025] 作为优选，步骤三中，待相变反应完全结束后，将浆液立刻转移到浮选机中，调节矿浆pH并加入浮选药剂，在一定温度下进行正浮选除杂。 [0026] 作为优选，步骤三中，正浮选时，浮选药剂为兼具捕收和起泡能力的阴离子表面活性剂，浮选药剂为椰油酰两性基二乙酸二钠、椰油酰胺丙基二甲基甘氨酸钠、椰油酰羟乙磺酸酯钠、甲基椰油酰牛磺酸钠、椰油酰甘氦酸钾、椰油酰谷氨酸钠、月桂酰两性基乙酸钠(月桂酰两性基醋酸钠)、N‑月桂酰肌氨酸钠、月桂醇聚醚硫酸脂钠、月桂醇硫酸脂钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、瓜儿胶羟丙基三甲基氯化铵、异硬脂酰乳酰乳酸钠中的一种或多种混合，优选月桂酰两性基乙酸钠(月桂酰两性基醋酸钠)、N‑月桂酰肌氨酸钠和月桂醇聚醚硫酸脂钠中的一种或多种，用量为50～750g/t，优选600～750g/t。 [0027] 作为进一步的优选，正浮选除杂时，控制温度为55～95℃。探索发现温度过低，相变反应过程中产生的为α‑半水石膏是一种亚稳态晶体，在较高温度下才能稳定存在，温度过低会导致其与水反应重新形成二水石膏。 [0028] 步骤三中，调节矿浆的pH至3.0‑6.0、优选为5～6，然后进行正浮选除杂。 [0029] 正浮选除杂时，为正浮选工艺主要是去除磷石膏中的固体有色杂质包括黑色有机物质以及吸附黑色物质的二氧化硅等杂质，物相调控工艺主要是释放包裹在石膏颗粒之间或者石膏晶格内部的磷、氟、重金属等杂质以及固体有色杂质。 [0030] 本发明步骤四，浮选分离后的精矿立刻进行固液分离，并用90℃以上的热水洗涤，之后在30～60℃下烘干至恒重，得到石膏产品。本发明浮选分离后的精矿立刻进行固液分离是为了避免α‑半水石膏产品重新水化形成二水石膏，固体用90℃以上的热水洗涤是为了避免α‑半水石膏产品重新水化形成二水石膏，因为α‑半水石膏是一种亚稳态晶体，只有在较高温度下才能稳定存在。 [0031] 所制得的石膏产品中总磷(P2O5)含量≤0.2％，其中可溶磷(P2O5)含量≤0.02％、共晶磷(P2O5)含量≤0.04％。 [0032] 所制得的石膏产品白度大于或等于88％，经优化后石膏产品的白度可且可大于或等于95％，石膏产品的强度达到α30高强石膏的标准，经优化后强度可达α50高强石膏的标准。 [0033] 本发明的优势 [0034] 1.本发明基于有色杂质与石膏表面性质的差异，在适当参数的协同下，先用反浮选去除呈单体解离状态的有机质、二氧化硅以及难溶性的磷、氟等杂质；然后通过基于晶种诱导的物相调控充分释放磷石膏晶格和包裹体中的杂质(尤其是共晶磷)，并在适当温度(如55～95摄氏度)进行正浮选，使得晶粒内部或包裹体中释放出的五氧化二磷以及其他杂质得到进一步的脱出，最终实现了有色杂质及磷氟杂质和石膏的高效深度分离； [0035] 2.本发明工艺充分利用二水石膏相变生成α‑半水石膏的溶解过程中能够充分释放石膏包裹体及晶格中的有色杂质及磷、氟等杂质，同时在重结晶过程中通过晶型调控剂的加入实现了大粒度短柱状α‑半水石膏晶体的制备，降低已释放有色杂质和磷、氟等杂质在新形成石膏相中的共晶和吸附作用，促进其向液相迁移，实现了磷石膏中石膏和杂质的高效解离； [0036] 3.本发明控制α‑半水石膏晶体形貌和粒度无需加入大量外加剂(有机或无机媒晶剂)，避免了杂质引入影响产品品质并降低了高强α‑半水石膏产品制备成本； [0037] 4.本发明通过各工艺参数的协同作用，可以得到高白度高强度α‑半水石膏产品； [0039] 图1为本发明的工艺流程图； [0040] 图2为实施例所用原料磷石膏的微观形貌图； [0041] 图3为实施例所用原料磷石膏的外观形貌图； [0042] 图4为实施例1中所用晶型诱导剂的微观形貌图； [0043] 图5为实施例1中所得产品的微观形貌图； [0044] 图6为实施例1中所得产品的宏观外貌图； [0045] 图7为实施例2中所用晶型诱导剂的微观形貌图； [0046] 图8为实施例2中所得产品的微观形貌图； [0047] 图9为实施例2中所得产品的宏观外貌图； [0048] 图10为实施例3中所得产品的微观形貌图； [0049] 图11为实施例3中所得产品的宏观形貌图； [0050] 图12为实施例4中所用晶型诱导剂的微观形貌图； [0051] 图13为实施例4中所得产品的微观形貌图； [0052] 图14为实施例4中所得产品的宏观外貌图； [0053] 图15为实施例5中所得产品的微观形貌图； [0054] 图16为实施例5中所得产品的宏观形貌图； [0055] 图17为对比例1中所得产品的微观形貌图； [0056] 图18为对比例1中所得产品的宏观外貌图； [0057] 图19为对比例2中所得产品的微观形貌图； [0058] 图20为对比例2中所得产品的宏观外貌图； [0059] 图21为对比例3中所得产品的微观形貌图； [0060] 图22为对比例3中所得产品的宏观形貌图； [0061] 图23为对比例4中所得产品的微观形貌图； [0062] 图24为对比例4中所得产品的宏观形貌图。 具体实施方式[0063] 如下结合具体实施案例对本申请技术方案做进一步阐述，但本发明的保护范围不局限于此。 [0064] 实施例1 [0065] 在浮选槽中加入自来水400mL，100g无水氯化镁，磷石膏187.5g(如图2和图3所示，白度为17％，总P2O5含量2.300％，其中可溶磷为0.506％、共晶磷为1.265％)，搅拌形成磷石膏矿浆，调节矿浆pH为2.5，加入柴油0.9mg，松醇油2.8mg，搅拌5min后曝气，刮出全部黑色泡沫，之后将矿浆转移至烧杯中。调节矿浆的pH为2.0，搅拌均匀后倒入相变反应器中，恒温油浴加热，设定温度为95℃，搅拌速率为90rpm，当温度升至90℃以上时，加入18.75g晶型诱导剂(如图4，平均长度为35μm，平均宽度为16μm，平均长径比为2.2)，并开始计时，加热搅拌1.0h后相变反应完成，立刻将悬浊液倒入浮选槽中，调节矿浆pH为6.0，加入月桂醇硫酸脂钠112.5mg，搅拌3min后曝气，刮出全部白色泡沫，在此过程中补加热水(≥90℃)以保持液面稳定和浆液温度在55℃以上。之后将上述精矿泡沫迅速固液分离并用沸水洗涤，用无水乙醇固定，移入烘箱中60℃鼓风烘干至恒重，得到总磷含量为0.12％(其中，可溶磷含量为 0.020％、共晶磷含量为0.035％)、白度为89％、干抗压强度38MPa的α‑半水石膏粉(其微观形貌和宏观外貌分别如图5和图6)。 [0066] 实施例2 [0067] 在浮选槽中加入自来水400mL，磷石膏200.0g(如图2和图3所示，白度为17％，P2O5含量2.3％)，搅拌形成磷石膏悬浆液，调节矿浆pH为3.0，加入煤油1.0mg，松醇油2.5mg，搅拌5min后曝气，刮出全部黑色泡沫，之后将矿浆转移至烧杯中。向烧杯中加入55g无水硫酸钾，并调节矿浆pH为1.5，搅拌均匀后倒入相变反应器中，恒温油浴加热，设定温度为97℃，搅拌速率为120rpm，当温度升至90℃以上时，加入50g晶型诱导剂(如图7，平均长度为20μm，平均宽度为13μm，平均长径比为1.5)，并开始计时，加热搅拌45min后相变反应完成，立刻将悬浊液倒入浮选槽中，调节矿浆pH为5.0，加入月桂醇聚醚硫酸脂钠120mg，刮出全部白色泡沫，在此过程中补加热水(≥90℃)以保持液面稳定和浆液温度在55℃以上。之后将上述精矿泡沫迅速固液分离并用沸水洗涤，用无水乙醇固定，移入烘箱中60℃鼓风烘干至恒重，得到总磷含量为0.10％(其中，可溶磷含量为0.015％、共晶磷含量为0.030％)、白度为91％、干抗压强度为41MPa的α‑半水石膏粉(其微观形貌和宏观外貌分别如图8和图9)。 [0068] 实施例3 [0069] 其他条件和实施例2一致，不同之处在于：第一步反浮选除杂后，进入第二步进行相变反应时，调节矿浆pH为0.5。最终得到总磷含量为0.075％(可溶磷含量为0.010％、共晶磷含量为0.018％)、白度为92％、干抗压强度为43MPa的α‑半水石膏粉(其微观形貌和宏观外貌分别如图10和图11)。 [0070] 实施例4 [0071] 在浮选槽中加入自来水400mL，磷石膏135g(如图2和图3所示，白度为17％，P2O5含量2.3％)，搅拌形成磷石膏悬浆液，调节矿浆pH为1.0，加入羟基油酸钠1.2mg，MIBC 3.0mg，搅拌5min后曝气，刮出全部黑色泡沫，之后将矿浆转移至烧杯中。向烧杯中加入60g无水硫酸钠，并维持矿浆pH为1.0，搅拌均匀后倒入相变反应器中，恒温油浴加热，设定温度为96℃，搅拌速率为100rpm，当温度升至90℃以上时，加入22g晶型诱导剂(如图12，平均长度为7μm，平均宽度为10μm，平均长径比为0.68)，并开始计时，加热搅拌45min后相变反应完成，立刻将悬浊液倒入浮选槽中，调节矿浆pH为5.5，加入月桂酰两性基乙酸钠65mg，刮出全部白色泡沫，在此过程中补加热水(≥90℃)以保持液面稳定和浆液温度在55℃以上。之后将上述精矿泡沫迅速固液分离并用沸水洗涤，用无水乙醇固定，移入烘箱中60℃鼓风烘干至恒重，得到P2O5含量为0.08％(其中，可溶磷含量为0.013％、共晶磷含量为0.021％)、白度为95％、干抗压强度为51MPa的α‑半水石膏粉(其微观形貌和宏观外貌分别如图13和图14)。 [0072] 实施例5 [0073] 其他条件和实施例4一致，不同之处在于：加入16g晶型诱导剂(如图12，平均长度为7μm，平均宽度为10μm，平均长径比为0.68)。最终得到P2O5含量为0.11％(其中，可溶磷含量为0.018％、共晶磷含量为0.030％)、白度为94％、干抗压强度为48MPa的α‑半水石膏粉(其微观形貌和宏观外貌分别如图15和图16)。 [0074] 对比例1 [0075] 其他条件和实施例2一致，不同之处在于：第三步调节矿浆pH为8.0。最终得到总磷含量为0.89％(其中，可溶磷含量为0.150％、共晶磷含量为0.310％)、白度为64％、干抗压强度为36MPa的α‑半水石膏粉(其微观形貌和宏观外貌分别如图17和图18)。 [0076] 对比例2 [0077] 其他条件和实施例4一致，不同之处在于：在第二步相变反应过程中不加入晶型诱导剂，加热搅拌55min后相变反应完成。最终得到总磷含量为0.82％(其中，可溶磷含量为0.11％、共晶磷含量为0.29％)、白度为80％、干抗压强度为14MPa的α‑半水石膏粉(其微观形貌和宏观外貌分别如图19和图20)。 [0078] 对比例3 [0079] 其他条件和实施例4一致，不同之处在于：在第三步正浮选过程中补加是常温水，这时浮选温度迅速下降到50℃以下。最终得到总磷含量为0.90％(其中，可溶磷含量为0.23％、共晶磷含量为0.49％)、白度为82％、干抗压强度为0.3MPa的石膏粉(其微观形貌和宏观外貌分别如图21和图22)。此时石膏产品的主要成分为二水石膏(CaSO4·2H2O)，由于二次浮选过程中温度的降低导致相变形成的大部分α‑半水石膏与水发生胶凝反应重新生成二水石膏，导致石膏产品的胶凝性大大降低，因此产品抗压强度大大降低。 [0080] 对比例4 [0081] 其他条件和实施例4一致，不同之处在于：在第二步中调整矿浆的pH为7.0。最终得到总磷含量为1.25％(其中，可溶磷含量为0.310％、共晶磷含量为0.690％)、白度为88％、干抗压强度为43MPa的石膏粉(其微观形貌和宏观外貌分别如图23和图24)。 |
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