复合浮选药剂、复合捕收剂及其在难选硫化镍矿浮选中的应用 |
|||||||
| 申请号 | CN202311799401.3 | 申请日 | 2023-12-25 | 公开(公告)号 | CN117696261A | 公开(公告)日 | 2024-03-15 |
| 申请人 | 中南大学; | 发明人 | 曹建; 余瑶; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于矿物浮选领域，具体涉及一种复合捕收剂，包括化合物A、化合物B和化合物C；其中，所述的化合物A为具有式1结构 的化合物，所述的化合物B为具有式2结构 的化合物，所述的化合物C为硫化矿捕收剂。本发明还包括包含所述的复合捕收剂的浮选药剂及其应用。本发明研究表明，所述的复合捕收剂能够改善矿物捕收效果，特别是针对难选的硫化镍矿，其仍具有优异的捕收能 力 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种复合捕收剂，其特征在于，包括化合物A、化合物B和化合物C； |
||||||
| 说明书全文 | 复合浮选药剂、复合捕收剂及其在难选硫化镍矿浮选中的应用 技术领域： [0001] 本发明属于矿物加工领域，具体涉及镍硫化矿捕收剂领域。背景技术： [0002] 镍是重要的有色金属，随着大量消费镍的行业如合金、电镀、催化、电池、国防装备等行业的迅猛发展，全球对于镍的需求量不断增加。硫化镍矿是我国镍资源的重要来源，我国工业镍原料中有超过三分之二来自硫化镍矿。 [0003] 我国硫化镍年消耗量不断增大，导致易选的硫化镍富矿储量不断减少，硫化镍矿浮选原矿石中贫矿占比逐年增大。硫化镍贫矿在矿石成岩、开采、破碎、转运、磨矿等过程中，其中的含镍矿物易被氧化生成铁镍氢氧化物和硫酸盐等亲水性组分，因此矿石可浮性及捕收剂在矿物表面的吸附减小，导致其难以浮起。目前硫化镍贫矿浮选工艺多沿用硫化镍富矿的传统浮选捕收剂(如丁铵黑药等)，难以实现对表面氧化程度高的硫化镍贫矿的高效浮选。由于传统浮选药剂难以高效捕收氧化程度高的难选硫化镍矿，酸法和硫化浮选工艺也获得了一定规模的应用。酸法浮选通过在矿浆中加入强酸，将矿浆pH值调节至4以下，溶解硫化镍矿表面的氧化膜，效果明显，但同时也存在难以克服的缺陷：酸的加入导致剧毒硫化氢气体的放出、设备的腐蚀、尾矿处理与废水回用等工艺成本增加。硫化浮选使用硫化钠等含硫药剂，在矿物表面生成疏水硫化膜，提高难选硫化镍矿石的可浮性。硫化法存在以下缺陷：1、药剂消耗量巨大；2、矿浆性质改变明显；3、加入后大量脉石矿物被活化，矿浆中生成大量硫化物，在精选过程中大量进入精矿，影响精矿镍品位。 [0004] 综上，改变浮选工艺难以彻底解决难选硫化镍贫矿浮选的瓶颈难题，因此，为了实现难选硫化镍贫矿的高效浮选，急需发展针对难选硫化镍贫矿浮选的高效捕收剂。发明内容： [0005] 本发明第一目的在于，提供了一种浮选复合捕收剂，旨在提供一种对硫化矿特别是难选硫化镍贫矿具有优异捕收能力的协同捕收剂。 [0006] 本发明第二目的在于，提供包含所述浮选复合捕收剂的浮选药剂及其在镍硫化矿特别是难选硫化镍矿贫矿的应用。 [0007] 硫化镍贫矿表面氧化程度越高，浮选难度越大；针对现有硫化镍矿浮选药剂对于难选硫化镍贫矿的选择性、回收率不高的难题，本发明提供以下方案： [0008] 一种复合捕收剂，包括化合物A、化合物B和化合物C； [0009] 其中，所述的化合物A为具有式1结构的化合物，所述的化合物B为具有[0010] 式2结构的化合物，所述的化合物C为硫化矿捕收剂； [0011] [0012] 所述的n为1～6，所述的M1、M2、M3、M4独自为H、Na、K或NH4； [0013] 所述的R1为H、C1～C6的烷基或C1～C6的烷氧基； [0014] 所述的R2为C1～C6的烷基； [0016] 本发明研究表明，在常规的硫化矿捕收剂(成分C)中复合式1结构的成分A以及式2结构的成分B，如此能够意外地实现协同，可以显著强化捕收效果，特别是对于行业内难于浮选的硫化镍贫矿，仍能获得优异的捕收能力。 [0017] 本发明中，所述的成分A、成分B和成分C的联合是协同解决硫化镍贫矿捕收能力的关键。 [0018] 本发明中，所述的式1中，所述的n为2～4，优选为3。研究表明，采用优选的化合物A，其可以和其他成分具有更适配的协同效果，有助于进一步改善难于硫化镍贫矿的浮选能力。 [0019] 本发明中，所述的式2中，所述的R1处于P的对位； [0020] 优选地，所述的R1为C1～C6的烷氧基； [0021] 优选地，所述的R2为C1～C6的烷基。 [0022] 本发明中，所述的化合物C可以是行业内公知的能够用于硫化矿的捕收剂，本发明一个可列举的方案，所述的化合物C为用于镍硫化矿的捕收剂； [0023] 优选地，所述的化合物C为具有式3结构的化合物： [0024] [0025] 所述的M5为H、Na、K或NH4；所述的R3、R4独自为C2～C8的烷基。 [0026] 本发明所述的复合捕收剂，化合物A、化合物B和化合物C的重量比为15～40：40～70：10～25；优选为20～36：40～70：10～25；进一步优选为22～32：44～64：14～20。 [0027] 本发明研究表明，在所述的化合物A～C的联合下，进一步配合所述的成分比例的联合控制，如此能够意外地实现协同，有助于进一步改善矿物特别是难选镍硫化矿贫矿的捕收能力。 [0028] 本发明中，可基于常规的复合方式将化合物A、化合物B和化合物C混合得到。 [0029] 本发明还提供了一种包含所述的复合捕收剂的浮选药剂。 [0030] 本发明所述的浮选药剂，还包含起泡剂； [0031] 本发明中，所述的起泡剂的种类没有特别要求，例如可以包括仲辛醇、甲基异丁基丙醇、松醇油、二甲基苄醇中的至少一种； [0032] 本发明所述复合浮选药剂中，复合浮选捕收剂与起泡剂的质量比可以为1.5：1～5：1；进一步优选为2.5：1～3.5：1； [0033] 本发明中，所述的浮选药剂中还包含pH调节剂等其他浮选过程允许添加的成分。所述的pH调节剂的用量可根据浮选情况进行控制，例如，其可以使浮选阶段的pH控制在允许的酸性、中性以及碱性等条件下。 [0034] 本发明还提供了一种镍硫化矿的浮选方法，采用本发明所述的复合捕收剂或包含本发明所述的复合捕收剂的浮选药剂进行浮选。 [0035] 本发明所述的复合捕收剂，其可以适用于任意镍硫化矿的浮选，但考虑到本发明所述的复合捕收剂优异的协同作用，其特别适用于行业内难于浮选的难选硫化镍贫矿，如此可以获得更大的经济价值。 [0036] 本发明中，所述的难选硫化镍贫矿进一步可以为表面氧化的含镍硫化矿物。更进一步指硫化镍矿表面在氧气和水的作用下生成亲水的氢氧化物及硫酸盐的矿物。 [0037] 本发明中，浮选阶段，所述的复合捕收剂的用量可根据矿物品位等进行合理调整，例如可以为100～300g/t； [0038] 优选地，浮选阶段的pH为3～12，优选为4～11，进一步优选为6.5～7.5。本发明所述的复合捕收剂，在不同的浮选pH条件下均可获得良好的浮选效果，特别是在行业内难于有效浮选的中性体系下，仍可获得优异的浮选效果。 [0039] 本发明中，可基于常规的手段和原理，利用本发明所述的浮选捕收剂进行浮选。例如，可以将待选矿物浆化，且在浆化前、浆化过程中或浆化后加入所述的含有复合捕收剂的药剂，进行泡米浮选处理。 [0040] 本发明中，浮选机转速在1800～2000r/min范围内。 [0041] 有益效果 [0044] 下面结合实施例对本发明进行详细的说明。 [0045] 本发明可以适用于任意镍硫化矿，但为了进一步证明本发明所述的方案在难于处理的镍硫化矿的优势，本发明以难选的镍硫化矿(如表面氧化的硫化矿)为可列举的实施方式进行研究。以下案例中，除特别声明外，所述的难选硫化镍贫矿矿物均指在常温常压下自然氧化20小时以上(以下案例具体例如为20～30小时)的硫化镍贫矿。 [0046] 实施例1 [0047] 本实施例采用复合浮选药剂用于难选硫化镍贫矿单矿物浮选； [0048] 本案例中浮选复合捕收剂包括化合物A，化合物B和化合物C，分别以不同的浮选复合捕收剂1#～4#进行浮选，各组案例浮选过程条件相同，区别仅在于化合物的成分比例不同，考察不同比例配比复合捕收剂的浮选能力差异。 [0049] 化合物A [0050] 化合物B [0051] 捕收剂C：丁铵黑药 [0052] 复合捕收剂1#：化合物A22份，化合物B 64份，化合物C14份。 [0053] 复合捕收剂2#：化合物A24份，化合物B 60份，化合物C16份。 [0054] 复合捕收剂3#：化合物A28份，化合物B 54份，化合物C18份。 [0055] 复合捕收剂4#：化合物A 32份，化合物B 48份，化合物C 20份。 [0056] 难选硫化镍贫矿的单矿物浮选，具体步骤为：将2g表面高氧化程度的硫化镍矿放入45mL浮选槽，加入40mL去离子水，在1900r/min的转速下搅拌3min，调节pH为7，依次加入捕收剂200mg/L，搅拌3min，起泡剂67mg/L，搅拌3min，后进行3min浮选。将浮选后的泡沫产品进行过滤，干燥，称重。 [0057] 表1为复合捕收剂的不同成分比例下难选硫化镍贫矿的浮选结果 [0058] 表1 [0059] [0060] 由表1可以看出，不同比例的复合捕收剂，对于难选硫化镍贫矿均能达到较高的浮选回收率。综合考虑3#浮选更优，使用3#复合捕收剂组分比例作为后续实验。 [0061] 实施例2 [0062] 本实施例以复合浮选捕收剂中化合物A的不同类型式1‑a、式1‑b、式1‑c对难选硫化镍贫矿进行浮选；采用与实施例1(具体为3#组)相同的实验流程，区别仅在于化合物A的类型不同，从而考察复合捕收剂中最优的化合物A的类型。 [0063] [0064] 表2为复合捕收剂的化合物A不同类型下难选硫化镍贫矿的浮选结果[0065] 表2 [0066] [0067] 由表2可以看出，不同类型的化合物A对于难选硫化镍贫矿均能达到较好的浮选效果，其回收率均超过80％。说明不同类型的化合物A均能高效的浮选难选硫化镍贫矿，化合物A的类型对于复合捕收剂的浮选性能影响不大。综合考虑，优选式1‑b的化合物进行后续实验。 [0068] 实施例3 [0069] 本实施例以复合浮选药剂中复合捕收剂和起泡剂的不同比例对难选硫化镍贫矿进行浮选，采用与实施例1(具体为3#组)相同的实验流程，区别仅在于复合捕收剂和起泡剂比例分别2.5：1，3.0：1和3.5：1。从而考察复合捕收剂和起泡剂的不同比例下的浮选效果。 [0070] 表3复合捕收剂和起泡剂的不同比例下的难选硫化镍贫矿的回收率 [0071] [0072] 由表3可以看出，在复合捕收剂和起泡剂比例为3.0：1的情况下，能达到最高的浮选回收率，两者比例增大或减小都会降低精矿的回收率，适宜的比例更有利于难选硫化镍贫矿的浮选。综合考虑复合捕收剂和起泡剂的比例为3.0：1为优选，用于后续实验。 [0073] 实施例4 [0074] 本实施例以浮选矿浆pH不同对难选硫化镍贫矿进行浮选，采用与实施例1(3#)相同的实验流程，区别仅在于浮选pH不同，从而考察复合捕收剂不同pH下的浮选效果。 [0075] 表4不同pH下的使用复合捕收剂难选硫化镍贫矿的回收率 [0076] [0077] 由表4可以看出，复合捕收剂在较大的pH范围内对难选硫化镍贫矿均有较强的捕收能力，并不依赖于酸性条件。为了减少药剂使用量和对于环境的危害，优选pH为7用于后续实验。 [0078] 实施例5 [0079] 本实施例采用复合捕收剂(实施例1的3#)用于难选硫化镍贫矿实际矿的浮选。 [0080] 图1为浮选实验流程。具体的实施方案如下: [0081] 原矿先进过破碎球磨至‑0.074mm占75％，一段浮选中，依次加入硫酸铜100g/t，搅拌2min，复合捕收剂150g/t，搅拌2min，起泡剂50g/t，搅拌2min，依次进行10min粗选，8min精选，8min精选，获得精矿1。在二段浮选中，对第一段的矿浆进行再次磨矿，磨矿时间约为5min，使得95％的矿物颗粒小于0.074mm，再依次进行加药。分别加入80g/t硫酸铜，搅拌 2min，100g/t复合捕收剂，搅拌2min。加药完成后，进行10min粗选，6min和3min的精选得到精矿2，6min和4min的扫选得到尾矿。 [0082] 实施例均进行闭路浮选到达平衡，获得闭路实验结果如下表： [0083] 表5使用复合浮选药剂获得的闭路实验结果： [0084] [0085] 总精矿Ni、Cu品位分别为6.38％、4.91％，总精矿Ni、Cu回收率分别为77.23％、79.66％；总精矿MgO品位为6.55％；尾矿Ni、Cu品位分别为0.15％、0.10％。 [0086] 对比例1 [0087] 工艺流程与实施例1的3#相同，区别仅在于，改变复合捕收剂，采用单一的化合物C(用量同实施例1的3#的复合捕收剂)。难选硫化镍贫矿的单矿物浮选过程与实施例相同。实验结果如表6所示。 [0088] 对比例2 [0089] 工艺流程与实施例1的3#相同，区别仅在于，改变复合捕收剂，采用单一的化合物B(用量同实施例1的3#的复合捕收剂)。难选硫化镍贫矿的单矿物浮选过程与实施例相同。实验结果如表6所示。 [0090] 对比例3 [0091] 工艺流程与实施例1的3#相同，区别仅在于，改变复合捕收剂，采用单一的化合物A(用量同实施例1的3#的复合捕收剂)。难选硫化镍贫矿的单矿物浮选过程与实施例相同。实验结果如表6所示。 [0092] 对比例4 [0093] 工艺流程与实施例1的3#相同，区别仅在于，改变复合捕收剂，相比实施例1的3#去掉了化合物C:按照重量计，由化合物A 34份、化合物B 66份混合而成，总用量同实施例1的3#的复合捕收剂。难选硫化镍贫矿的单矿物浮选过程与实施例相同。实验结果如表6所示。 [0094] 对比例5 [0095] 工艺流程与实施例1的3#相同，区别仅在于，改变复合捕收剂，相比实施例1的3#去掉了化合物B:按照重量计，由化合物A 28份、化合物C 72份混合而成，总用量同实施例1的3#的复合捕收剂。难选硫化镍贫矿的单矿物浮选过程与实施例相同。实验结果如表6所示。 [0096] 对比例6 [0097] 工艺流程与实施例1的3#相同，区别仅在于，改变复合捕收剂，相比实施例1的3#去掉了化合物A:按照重量计，由化合物B 75份、化合物C 25份混合而成，总用量同实施例1的3#的复合捕收剂。难选硫化镍贫矿的单矿物浮选过程与实施例相同。实验结果如表5所示。 [0098] 表6对比例1～6的试验结果 [0099] [0100] 由表6可以看出，对比例1中仅使用化合物C即硫化镍富矿的常规捕收剂，仅能获得43.13％的回收率，说明常规的硫化镍富矿捕收剂无法实现高氧化程度硫化镍贫矿的浮选回收。 [0101] 当对复合捕收剂进行不同组分配比进行改变；结果如下： [0102] 1、对比例1～3均为使用单一的捕收剂，只能获得40％～50％的回收率，均难以满足对于镍金属的开发需求。 [0103] 2、减去所述复合捕收剂中的某一样组分(对比例4～6)，可获得的回收率为63％～71％，相较于实施例1使用复合捕收剂获得的高于80％的回收率，说明去掉其中组分，剩余组分均难以达到较为理想的回收率。 [0104] 本发明中的复合捕收剂的各个组份具有协同作用，针对于高氧化程度硫化镍贫矿不同区域：未被完全氧化的硫化矿特征区域和被氧化的氧化矿特征区域，各个捕收剂在矿物表面相互发生协同作用，使得药剂在硫化区域和氧化区域都能发生吸附，从而提高了对于高氧化程度硫化镍贫矿的浮选回收率。 [0105] 对比例7 [0106] 工艺流程与实施例4相同，区别仅在于，改变复合捕收剂； [0107] 本对比例的捕收剂为常规硫化镍富矿混合捕收药剂；按照重量计：乙黄药66份和33份丁铵黑药混合而成。 [0108] 难选硫化镍贫矿的单矿物浮选过程与实施例相同。实验结果如表7所示。 [0109] 表7不同pH下的使用常规硫化镍富矿混合捕收药剂的难选硫化镍贫矿的回收率[0110] [0111] 由表7可以看出，常规硫化镍富矿混合捕收药剂仅在酸性条件下能达到较高的回收率，随着pH增大，硫化镍的回收率显著降低，在中性条件下，仅能获得43.76％的回收率，为了达到满足需求的回收率就只能在酸性条件下浮选，给设备和环境以及操作人员都带来风险。 [0112] 对比例8 [0113] 除将复合浮选药剂换成现场药剂，其他均与实施例5一致。按图1的浮选实验流程进行浮选实验，结果如表8 [0114] 表8使用现场浮选药剂获得的闭路实验结果： [0115] [0116] 总精矿Ni、Cu品位分别为6.2％、4.72％，总精矿Ni、Cu回收率分别为75.66％、77.51％；总精矿MgO品位为7.06％；尾矿Ni、Cu品位分别为0.16％、0.11％。 [0117] 现场实际矿在运输破碎浮选过程中，均会被不同程度的氧化，根据实施例5和对比例7获得的浮选结果，在捕收剂用量相同的情况下，相比于现场药剂组，使用复合浮选药剂总精矿镍铜品位分别提升0.18和0.19个百分点、总精矿MgO品位降低0.51个百分点、镍铜回收率分别提高1.57和2.15个百分点；尾矿镍铜含量分别降低0.01个百分点。证明本发明的复合浮选药剂在能在实际矿中有良好的应用。 [0118] 综上，本发明所述的复合浮选药剂能针对于难选硫化镍贫矿表现出良好的捕收能力，在中性条件下也能实现较好的浮选分离效果。能够绿色高效的硫化镍贫矿的浮选。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈