氯化钾的制备方法 |
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| 申请号 | CN202311656881.8 | 申请日 | 2023-12-05 | 公开(公告)号 | CN117623340A | 公开(公告)日 | 2024-03-01 |
| 申请人 | 青海盐湖工业股份有限公司; | 发明人 | 李兴海; 郭映福; 刘青青; 才星光; 吴全新; 张忠云; 王娟; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种氯化 钾 的制备方法。该制备方法包括：将光卤石矿进行结晶，得到结晶料液进行正浮选，得到浮选 泡沫 进行过滤，得到 滤饼 用 水 进行洗涤，得到洗涤料浆进行离心，得到精钾母液和离心滤饼；将离心滤饼进行干燥，得到 氯化钾 ；将精钾母液与老卤进行兑卤，得到兑卤液相和 氯化钠 固相，将兑卤液相返回结晶过程。本发明中精钾母液与老卤通过兑卤析出氯化钠固相，可以将精钾母液中的氯化钠分离，减少氯化钠进入生产系统的量；精钾母液和老卤兑卤后得到的兑卤液相对氯化钠有一定的过 饱和度 ，返回结晶步骤后可以使光卤石矿带入的细粒氯化钠晶体进一步长大，避免细盐NaCl 覆盖 KCl表面，影响正浮选分离效果，从而提高氯化钾产品的纯度。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种氯化钾的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 氯化钾的制备方法技术领域背景技术[0002] 冷结晶正浮选工艺是盐湖生产氯化钾的一种工艺，一般包括采用盐田滩晒工艺对盐湖卤水进行浓缩，在盐田中得到光卤石矿，经过冷结晶正浮选得到钾肥产品。钾肥正浮选工艺在选出KCl的同时，极易同时将大量细粒级NaCl也浮选出来，影响生产。细盐的来源主要有两个方面，一是盐田光卤石生产过程中伴生的细盐；二是在光卤石的溶解过程中，氯化钠溶解结晶达到动态平衡时形成的结晶细盐。多年来的生产实践表明，多离子共存的饱和卤水浮选体系中，细盐NaCl对KCl的浮选干扰严重，对生产过程影响很大。 [0003] 细盐NaCl的存在对冷结晶正浮选工艺的主要影响在于，其会与粗粒KCl竞争吸附捕收剂，使粗粒KCl的可浮性降低，捕收剂十八胺在捕收KCl的同时，也会将大量细粒级NaCl捕收出来。同时，原矿分解时由于镁优先溶解在溶液中，所以KCl和细粒NaCl晶体一同溶出，会对KCl的浮选起很大的负面影响，可能原因是钾盐表面被NaCl所污染，阻止捕收剂在其表面上覆盖，降低浮选回收率。上述情况下，后续洗涤时加淡水量少，则钾肥产品质量低；加淡水量多，则会在洗去NaCl的同时又溶损许多KCl，使KCl产量受到明显影响，生产成本增加。 发明内容[0004] 本发明的主要目的在于提供一种氯化钾的制备方法，以解决现有技术中氯化钾的制备方法中细盐NaCl难以去除，导致KCl纯度较低的问题。 [0005] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氯化钾的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将光卤石矿进行结晶，得到结晶料液；步骤S2，将结晶料液进行正浮选，得到浮选泡沫和浮选尾矿；步骤S3，将浮选泡沫进行过滤，得到滤液和滤饼；步骤S4，将滤饼用水进行洗涤，得到洗涤料浆；步骤S5，将洗涤料浆进行离心，得到精钾母液和离心滤饼；步骤S6，将离心滤饼进行干燥，得到氯化钾；将精钾母液与老卤进行兑卤，得到兑卤液相和氯化钠固相，将兑卤液相返回结晶过程；其中，按重量百分比计，老卤包括0.11～0.38％的氯化钾、0.03～0.3％的氯化钠、32.5～33.5％的氯化镁，余量为水及杂质。 [0006] 进一步地，步骤S6中，精钾母液与老卤的质量比为1:(2～4)。 [0007] 进一步地，步骤S6中，按重量百分比计，老卤包括0.38％的氯化钾、0.03％的氯化钠、32.55％的氯化镁，余量为水及杂质。 [0008] 进一步地，步骤S6中，按重量百分比计，精钾母液包括9.0～11.0％的氯化钾、12.0～15.0％的氯化钠、2.0～4.0％的氯化镁，余量为水及杂质。 [0009] 进一步地，步骤S6中，按重量百分比计，精钾母液包括10.15％的氯化钾、14.86％的氯化钠、3.40％的氯化镁，余量为水及杂质。 [0010] 进一步地，步骤S6中，按重量百分比计，兑卤液相包括2.0～4.0％的氯化钾、0.5～2.0％的氯化钠、25.0～27.0％的氯化镁，余量为水及杂质。 [0011] 进一步地，步骤S6中，按重量百分比计，兑卤液相包括3.00％的氯化钾、0.80％的氯化钠、25.90％的氯化镁，余量为水及杂质。 [0012] 进一步地，步骤S6中，光卤石矿与兑卤液相的质量比为1:(0.3～0.6)。 [0013] 进一步地，步骤S2中，正浮选的捕收剂为十八胺、盐酸和2#油的一种或多种。 [0014] 进一步地，步骤S4中，洗涤的洗水比为1:(0.4～0.6)。 [0015] 应用本发明的技术方案，一方面，精钾母液与老卤通过兑卤析出氯化钠固相，可以将精钾母液中的氯化钠分离，减少氯化钠进入生产系统的量；另一方面，精钾母液和老卤兑卤后得到的兑卤液相对氯化钠有一定的过饱和度，返回结晶步骤后，可以使光卤石矿带入的细粒氯化钠晶体进一步长大，避免细盐NaCl覆盖KCl表面，影响正浮选分离效果，从而提高氯化钾产品的纯度。附图说明 [0017] 图1示出了根据本发明实施例1的氯化钾制备工艺流程图；以及 [0018] 图2示出了根据本发明实施例1和对比例1的浮选泡沫氯化钠粒度分布对比图。 [0019] 其中，上述附图包括以下附图标记： [0020] 1、实施例1；2、对比例1。 具体实施方式[0021] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。 [0022] 术语解释： [0023] 淡水：含盐量小于0.5g/L的水。 [0024] 洗水比：洗涤过程中滤饼(g)与淡水用量(ml)的比值。 [0025] 洗涤收率：水洗后与水洗前固相中所含KCl的比值，该比值越大代表洗涤过程KCl损失越少。 [0026] 正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在氯化钾的制备方法中细盐NaCl难以去除，导致KCl纯度较低的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种氯化钾的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将光卤石矿进行结晶，得到结晶料液；步骤S2，将结晶料液进行正浮选，得到浮选泡沫和浮选尾矿；步骤S3，将浮选泡沫进行过滤，得到滤液和滤饼；步骤S4，将滤饼用水进行洗涤，得到洗涤料浆；步骤S5，将洗涤料浆进行离心，得到精钾母液和离心滤饼；步骤S6，将离心滤饼进行干燥，得到氯化钾；将精钾母液与老卤进行兑卤，得到兑卤液相和氯化钠固相，将兑卤液相返回结晶过程；其中，按重量百分比计，老卤包括0.11～0.38％的氯化钾、0.03～0.3％的氯化钠、32.5～33.5％的氯化镁，余量为水及杂质。 [0027] 本发明先将光卤石矿进行结晶，得到结晶料液。结晶使用本领域常规方法加水即可，其基本原理为，光卤石加水后，NaCl和光卤石中KCl溶解于水，水中盐的浓度增高，由于‑MgCl2在水中的溶解度很大，NaCl‑KCl‑MgCl2三盐又都有共同离子Cl，根据共离子效应，KCl和NaCl的溶解度随着MgCl2的浓度上升而急剧降低，NaCl饱和后继续溶解，呈固相与溶液平衡，KCl饱和后，光卤石继续溶解，KCl开始过饱和并呈单晶KCl析出，与固相NaCl构成人造钾石盐，当溶液中NaCl‑KCl‑MgCl2三盐达到共饱和点后，光卤石也不再溶解，溶液呈动态平衡。 [0028] 其后将结晶料液进行正浮选，得到浮选泡沫和浮选尾矿，浮选尾矿送入尾盐池储存。浮选捕收剂使用本领域常规种类即可，其基本原理为，KCl和NaCl晶体表面都具有不同程度被水润湿的性能，这种性能的差异是由晶体表面和水分子结合力强弱所引起的，在一般情况下这种差异对KCl和NaCl来说是不显著的，但当加入捕收剂以后能改变其表面性质，扩大两盐表面润湿性能的差异，即增加KCl表面的疏水性，因此KCl晶体和料浆中的空气微泡相遇时，它的表面水层迅速破裂，并和气泡紧密结合，形成泡沫上升到矿浆(结晶料液)表面，然后可以将这些带有KCl矿粒的泡沫刮出。而NaCl由于润湿性能强，具有亲水性，不能附着在气泡上，仍残留在矿浆中，实现NaCl‑KCl分离。 [0029] 然后将浮选泡沫进行过滤，得到滤液和主要含有KCl的滤饼；将滤饼用水进行洗涤，洗去残留的NaCl，得到洗涤料浆进行离心，得到精钾母液和离心滤饼；最后将离心滤饼进行干燥，得到氯化钾产品；将精钾母液与老卤进行兑卤，得到兑卤液相和氯化钠固相，将兑卤液相返回结晶过程。其中，使用上述特定成分的老卤，是为了能够与精钾母液产生盐析效应，从而使氯化钠组分由液相变为固相。 [0030] 发明人在研究过程中出乎意料地发现，如果将精钾母液直接返回结晶步骤可以提高收率，但因精钾母液含NaCl量较高，会导致在结晶器中有大量细盐NaCl析出。为此，本发明通过向精钾母液中加入老卤的方式，将精钾母液中NaCl通过兑卤析出固相，兑卤液相返回结晶器，从而可以减轻浮选及其后制备系统的压力。其中，氯化钠固相的纯度为90～99％，粒度为0.1～0.4mm，氯化钠固相排出系统送入尾盐池储存，排出过程中氯化钠固相实际是料浆形式，在尾盐池中经过沉降澄清，液相返回兑卤步骤末端进入结晶器进行使用。 [0031] 本发明中精钾母液与老卤通过兑卤析出氯化钠固相，可以将精钾母液中的氯化钠分离，减少氯化钠进入生产系统的量；而且精钾母液和老卤兑卤后得到的兑卤液相对氯化钠有一定的过饱和度，返回结晶步骤后，可以使光卤石矿带入的细粒氯化钠晶体进一步长大，从而降低对氯化钾正浮选分离效果的影响，提高氯化钾产品的纯度。 [0032] 本发明老卤的加入量是通过K+、Na+、Mg2+、Cl‑和H2O四元体系相图，结合老卤及精钾母液的组分进行计算得出，在一种优选的实施方式中，步骤S6中，精钾母液与老卤的体积比为1:(2～4)，比如1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.8、1:4或其任意两个数值组成的范围值，从而可以将精钾母液中的氯化钠固相更充分析出，进一步降低细盐NaCl对制备过程的影响，从而进一步提高KCl产品的纯度。 [0033] 基于相似的目的，在一种优选的实施方式中，步骤S6中，按重量百分比计，老卤包括0.38％的氯化钾、0.03％的氯化钠、32.55％的氯化镁，余量为水及杂质。 [0034] 基于相似的目的，在一种优选的实施方式中，步骤S6中，按重量百分比计，精钾母液包括9.0～11.0％的氯化钾、12.0～15.0％的氯化钠、2.0～4.0％的氯化镁，余量为水及杂质。 [0035] 基于相似的目的，在一种优选的实施方式中，步骤S6中，按重量百分比计，精钾母液包括10.15％的氯化钾、14.86％的氯化钠、3.40％的氯化镁，余量为水及杂质。 [0036] 具体地，在一种优选的实施方式中，步骤S6中，按重量百分比计，兑卤液相包括2.0～4.0％的氯化钾、0.5～2.0％的氯化钠、25.0～27.0％的氯化镁，余量为水及杂质，从而可以在返回结晶步骤后，使得原料引入的细粒氯化钠晶体进一步长大，更好地降低其对氯化钾正浮选分离效果的影响，进一步提高氯化钾产品的纯度。 [0037] 基于相似的目的，在一种优选的实施方式中，步骤S6中，按重量百分比计，兑卤液相包括3.00％的氯化钾、0.80％的氯化钠、25.90％的氯化镁，余量为水及杂质。 [0038] 基于相似的目的，在一种优选的实施方式中，步骤S6中，光卤石矿与兑卤液相的质量比为1:(0.3～0.6)，比如1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55、1:0.6或其任意两个数值组成的范围值，兑卤液相可以根据结晶情况进行控制，比如，根据光卤石矿量与分解后的料浆固液比进行调整，固液比偏大，则加大兑卤液相的加入量，固液比偏小则减少兑卤液相的加入量。 [0039] 为了进一步提高KCl的正浮选效果，在一种优选的实施方式中，步骤S2中，正浮选的捕收剂为十八胺、盐酸和2#油的一种或多种，上述捕收剂对KCl的分离捕收效果更佳。 [0040] 如上，本发明的方法可以减少浮选过程中NaCl的引入量，因此后续洗涤环节可以大大减少用水量，在一种优选的实施方式中，步骤S4中，洗涤的洗水比为1:(0.4～0.6)，比如1:0.4、1:0.42、1:0.44、1:0.45、1:0.46、1:0.48、1:0.5、1:0.52、1:0.54、1:0.55、1:0.56、1:0.58、1:0.6或其任意两个数值组成的范围值，可以根据滤饼中氯化钠的含量进行调整。 与常规工艺洗水比1:1相比，本发明的洗水用量下降40～60％，可以进一步在保证KCl收率和纯度的同时，减少洗水成本。 [0041] 以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。 [0042] 如无特殊说明，以下实施例和对比例中％均指重量百分比。 [0043] 实施例1 [0044] 氯化钾制备工艺流程图见图1。 [0045] 步骤S1，矿堆堆放光卤石原矿进入加矿仓，通过皮带运输机输送至破碎机进行破碎，然后输送至(立式)结晶器，用淡水和兑卤液相在结晶器内搅拌分解结晶，得到结晶料液。 [0046] 步骤S2，将结晶料液通过底流泵输送至药剂调和槽与浮选药剂十八胺进行调和并自流进入浮选，浮选作业采用一次粗选、二次精选、一次扫选。得到浮选泡沫用泡沫泵扬送至过滤系统，浮选尾矿扬送至尾盐池。 [0047] 步骤S3，浮选的精矿泡沫用真空过滤机进行过滤，得到高镁母液和滤饼，高镁母液返送至浮选过程调整粗选和精选作业浓度。 [0048] 步骤S4，滤饼加淡水在洗涤搅拌槽内洗涤，洗水比1:0.5，得到洗涤料浆； [0049] 步骤S5，将洗涤料浆用泡沫泵扬送至高位槽，再用离心机进行离心，得到洗涤母液即精钾母液，得到离心滤饼； [0050] 步骤S6，将离心滤饼送干燥作业，得到氯化钾产品；将精钾母液与老卤按照体积比1:3，搅拌均匀后沉淀2h，固液分离，得到兑卤液相和氯化钠固相，兑卤液相返回结晶器，光卤石矿与兑卤液相的质量比为1:0.5，氯化钠固相送至尾盐池。 [0051] 精钾母液、老卤、兑卤液相和氯化钠固相的取样分析结果见表1。 [0052] 表1 [0053] 重量百分比 KCl(％) NaCl(％) MgCl2(％) CaSO4(％)老卤 0.38 0.03 32.55 0.07 精钾母液 10.15 14.86 3.40 0.47 氯化钠固相 0.77 97.59 0.28 0.75 兑卤液相 3.00 0.80 25.90 0.14 [0054] 兑卤后氯化钠固相重量84.64g，兑卤液相重量2718g，氯化钠的析出率达到78.94％，可见精钾母液中的细盐氯化钠大部分已经被析出。 [0055] 实施例2至5 [0056] 与实施例1的区别在于，选择不同批次光卤石矿进行氯化钾制备。 [0057] 实施例6 [0058] 与实施例1的区别在于，精钾母液与老卤的体积比为1:2。 [0059] 实施例7 [0060] 与实施例1的区别在于，精钾母液与老卤的体积比为1:4。 [0061] 实施例8 [0062] 与实施例1的区别在于，光卤石矿与兑卤液相的质量比为1:0.3。 [0063] 实施例9 [0064] 与实施例1的区别在于，光卤石矿与兑卤液相的质量比为1:0.6。 [0065] 实施例10 [0066] 与实施例1的区别在于，洗涤的洗水比为1:0.4。 [0067] 实施例11 [0068] 与实施例1的区别在于，洗涤的洗水比为1:0.6。 [0069] 对比例1 [0070] 与实施例1的区别在于，按照传统的工艺路线进行氯化钾制备，精钾母液未经兑卤，直接返回结晶器。 [0071] 对比例2 [0072] 与实施例2的区别在于，按照传统的工艺路线进行氯化钾制备，精钾母液未经兑卤，直接返回结晶器。 [0073] 对比例3 [0074] 与实施例3的区别在于，按照传统的工艺路线进行氯化钾制备，精钾母液未经兑卤，直接返回结晶器。 [0075] 对比例4 [0076] 与实施例4的区别在于，按照传统的工艺路线进行氯化钾制备，精钾母液未经兑卤，直接返回结晶器。 [0077] 对比例5 [0078] 与实施例5的区别在于，按照传统的工艺路线进行氯化钾制备，精钾母液未经兑卤，直接返回结晶器。 [0079] 将上述实施例和对比例的浮选泡沫进行取样分析，结果见表2。实施例1和对比例1的浮选泡沫氯化钠粒度分布对比图见图2。 [0080] 表2 [0081] [0082] 由上可知，与对比例相比，本发明各实施例的浮选泡沫中固相氯化钠的粒度有明显上升，细盐占比下降，浮选指标有了明显上升，氯化钾含量由45％左右提高到57％左右。浮选指标的提升直接带来的是后续洗涤环节淡水用量的减少和收率的上升，与对比例相比，本发明各实施例洗涤淡水用量将减少20％左右，洗涤收率提升20％左右。 [0083] 由上可知，与对比例相比，本发明各实施例中，精钾母液与老卤通过兑卤析出氯化钠固相，可以将精钾母液中的氯化钠分离，减少氯化钠进入生产系统的量；另一方面，精钾母液和老卤兑卤后得到的兑卤液相对氯化钠有一定的过饱和度，返回结晶步骤后，可以使光卤石矿带入的细粒氯化钠晶体进一步长大，避免细盐NaCl覆盖KCl表面，影响正浮选分离效果，从而提高氯化钾产品的纯度。此外可以看出，当各工艺参数均在本发明优选范围之内时，KCl的洗涤收率更高，纯度更佳。 [0084] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 |
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