一种纳米颗粒捕收剂的制备方法及其应用 |
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| 申请号 | CN202311511468.2 | 申请日 | 2023-11-14 | 公开(公告)号 | CN117551130A | 公开(公告)日 | 2024-02-13 |
| 申请人 | 西安建筑科技大学; | 发明人 | 肖巍; 夏小超; 杨娟; 万昕洋; 高碧荷; 张哲; 夏维; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种纳米颗粒捕收剂的制备方法，包括以下方法：将苯乙烯膦酸和铅离子在弱酸性溶液中进行配位反应，得到铅‑苯乙烯膦酸配合物；铅‑苯乙烯膦酸配合物经过加压‑缓慢释压法产生的纳米气泡 吸附 和超声振荡之后，即得铅‑苯乙烯膦酸配合物纳米颗粒捕收剂。本发明中通过铅‑苯乙烯膦酸配合物捕收剂为铅‑苯乙烯膦酸配合物构成的纳米颗粒；铅‑苯乙烯膦酸配合物由苯乙烯膦酸与二价铅离子在弱酸性条件下配位生成，该捕收剂对于金红石、 锡 石等金属 氧 化矿物具有较强的选择性捕收能 力 ，辅助 表面活性剂 进行功能协同组装，改善其捕收能力和起泡效果，形成含 钛 、含锡等金属氧化矿物的高效辅助捕收剂，且其制备方法简单，成本低，有利于工业化生产。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种纳米颗粒捕收剂的制备方法，其特征在于；包括以下方法： |
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| 说明书全文 | 一种纳米颗粒捕收剂的制备方法及其应用技术领域背景技术[0002] 金红石是二氧化钛最常见的天然形态，成分中常含有Fe、Nb、Ta、Cr、Sn等元素，属于四方晶系，晶体呈柱状、针状。金红石是生产海绵钛和钛白粉等化工产品的重要原料，针对微细粒低品位原生金红石矿等难选矿物，单一的苯乙烯膦酸捕收剂存在用量大、捕收能力差，很难实现理想的分离和浮选效果。 [0003] 因此我们提出了一种纳米颗粒捕收剂的制备方法及其应用来解决上述问题。 发明内容[0004] 为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种纳米颗粒捕收剂的制备方法及其应用，本发明在于提供一种基于铅离子配位调控分子组装和纳米颗粒设计的铅‑苯乙烯膦酸配合物纳米颗粒捕收剂，相比与传统捕收剂具有更高的选择性和化学活性，对金红石、锡石等具有极强选择性捕收剂能力。这种捕收剂复配其他表面活性剂(如油酸钠)形成组装体，比以往的传统单一捕收剂对金红石、锡石等具有更好的选择性和捕收效果，同时提供一种流程简单、反应条件简单、成本低的制备上述铅‑苯乙烯膦酸配合物纳米颗粒捕收剂的方法，最后提供一种所述铅‑苯乙烯膦酸配合物纳米颗粒捕收剂的应用，将其用于金红石、锡石等金属氧化矿物与其他脉石矿物的浮选分离，从根本上解决了这些矿物浮选分离困难，效率低的问题，且使用成本大大降低，以解决上述背景技术中提出的问题。 [0005] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种纳米颗粒捕收剂的制备方法，包括以下方法：将苯乙烯膦酸和铅离子在弱酸性溶液中进行配位反应，得到铅‑苯乙烯膦酸配合物；铅‑苯乙烯膦酸配合物经过加压‑缓慢释压法产生的纳米气泡吸附和超声振荡之后，即得铅‑苯乙烯膦酸配合物纳米颗粒捕收剂。 [0006] 本发明中通过铅‑苯乙烯膦酸配合物捕收剂为铅‑苯乙烯膦酸配合物构成的纳米颗粒；铅‑苯乙烯膦酸配合物由苯乙烯膦酸与二价铅离子在弱酸性条件下配位生成，该捕收剂对于金红石、锡石等金属氧化矿物具有较强的选择性捕收能力，辅助表面活性剂进行功能协同组装，改善其捕收能力和起泡效果，形成含钛、含锡等金属氧化矿物的高效辅助捕收剂，且其制备方法简单，成本低，有利于工业化生产。 [0007] 在一个优选地实施方式中，苯乙烯膦酸和铅离子在弱酸性溶液中进行配位反应的条件为： [0008] 弱酸性体系为pH为3.5‑4.5； [0009] 温度为15℃‑35℃； [0010] 时间为1分钟‑2分钟。 [0011] 在一个优选地实施方式中，加压‑缓慢释压法产生的一定浓度纳米气泡吸附过程为：采用体相纳米气泡吸附反应体系中产生的铅‑苯乙烯膦酸晶核，阻碍其晶核进一步长大，吸附完成后，通过超声振荡的方法，破环纳米气泡，释放出吸附在纳米气泡表面的晶核，得到铅‑苯乙烯膦酸配合物纳米颗粒溶液。 [0012] 在一个优选地实施方式中，加压‑缓慢释压法的压力为5‑10个标准大气压； [0013] 加压5‑15分钟，释压过程均匀，且持续时间为10‑30分钟。 [0014] 在一个优选地实施方式中，加压‑缓慢释压法中纳米气泡浓度为1‑10×107/mL，直径主要分布在100nm‑300nm； [0015] 吸附完成时间为3分钟‑5分钟； [0016] 超声振荡时间为1分钟‑2分钟； [0017] 铅‑苯乙烯膦酸配合物纳米颗粒溶液的浓度为0.5wt/％‑1.5wt/％。 [0018] 在酸性条件下，铅离子与苯乙烯膦酸发生配位反应，生成铅‑苯乙烯膦酸配合物，此条件是铅离子和苯乙烯膦酸溶液混合的自然pH，pH过低需要额外添加强酸，而pH过高，大量的氢氧根离子与苯乙烯膦酸发生竞争反应并形成氢氧化物沉淀，难以生成配合物。反应温度影响了反应的速率和生成配合物的结构，温度过低反应速率较慢且转化率低，反应温度过高会导致大量反应速率过快，难以控制。 [0019] 在一个优选地实施方式中，一种纳米颗粒捕收剂，该纳米颗粒捕收剂为铅‑苯乙烯膦酸配合物构成的纳米胶体颗粒； [0020] 铅‑苯乙烯膦酸配合物由苯乙烯膦酸与二价铅离子在弱酸性条件下配位得到。 [0021] 在一个优选地实施方式中，铅离子与苯乙烯膦酸的配位摩尔比为1：1； [0022] 纳米颗粒的粒径小于5纳米。 [0023] 铅离子与苯乙烯膦酸的配位摩尔比为(1‑5)：(1‑5)，配位摩尔比更优选为(1‑2)：(1‑2)。 [0024] 在不同的配位比下，铅离子与苯乙烯膦酸可以生成不同的铅‑苯乙烯膦酸配合物，其结构和性质存在很大的差异，而在优选的配比范围内，可以生成有效含量最高的铅‑苯乙烯膦酸配合物(这里的有效成分指的是对有用金属矿物就有捕收能力的成分)，配比过高或高低均会对有效成分的含量及其在矿物表面的吸附性能产生影响。 [0025] 在一个优选地实施方式中，该纳米颗粒捕收剂应用于含钛、含锡的金属氧化矿物中至少一种有用矿物与脉石矿物的浮选分离。 [0028] 在一个优选地实施方式中，铅‑苯乙烯膦酸配合物纳米颗粒捕收剂配合油酸钠、苯甲羟肟酸等使用，可以达到较好的浮选效果。 [0029] 在一个优选地实施方式中，采用铅‑苯乙烯膦酸配合物纳米颗粒捕收剂浮选过程最好在酸性条件下浮选，如pH为3‑6。 [0030] 本发明的铅‑苯乙烯膦酸配合物纳米颗粒捕收剂对金红石、钛铁矿、锡石的浮选富集(以金红石浮选为例进行具体说明)：金红石经破碎、磨矿、虹吸脱泥后，加入硫酸调节矿浆pH，然后同时加入铅‑苯乙烯膦酸配合物纳米颗粒与油酸钠组合捕收剂搅拌调浆，加入松醇油进行充气浮选，泡沫产品即为金红石精矿；捕收剂相对原矿的加入量为500g/t‑1000g/t，铅‑苯乙烯膦酸配合物纳米颗粒捕收剂与油酸钠质量比为1：0.5‑1.5，浮选pH为4‑7，浮选温度为10℃‑40℃。 [0031] 本发明的技术效果和优点： [0032] 1、一般金属‑苯乙烯膦酸配合物是一个成分复杂的金属离子氢氧化物配合物体系，而可以作用于金红石、钛铁矿、锡石等矿物表面的有效成分只有其中少量的成分，而在本发明技术方案中，通过在弱酸性条件下进行配位反应，是氢氧根和苯乙烯膦酸作为共配体与铅离子进行配位，从而使得铅‑苯乙烯膦酸配合物中可以作用于金红石、钛铁矿、锡石等有用矿物表面的有效捕收成分含量明显提高，表现出更强的选择性与更好的捕收能力，使得铅‑苯乙烯膦酸配合物使用剂量大幅度降低，大大减少了药剂使用成本。 [0033] 2、本发明的铅‑苯乙烯膦酸配合物纳米颗粒捕收剂制备流程简单、自然反应条件、成本低、有利于工业化成产。 [0034] 3、本发明的铅‑苯乙烯膦酸纳米颗粒捕收剂对金红石、钛铁矿、锡石等金属氧化矿物具有极强的选择性捕收剂能力，可以实现金红石、钛铁矿、锡石等矿物的高效浮选富集；特别适用于含钛矿物的高效富集，使含钛矿物富集比高达20倍以上，回收率大于85％。 [0035] 4、本发明的铅‑苯乙烯膦酸配合物纳米颗粒捕收剂作为捕收剂进行浮选的过程流程短、药剂简单、操作方便、劳动强度低、能耗低、环保高效、不仅极大地降低了成本而且显著提高了资源的综合利用率。 [0036] 5、本发明的铅‑苯乙烯膦酸配合物纳米颗粒捕收剂通过纳米气泡吸附阻止晶核长大使捕收剂纳米颗粒体积小，在浮选体系中具有较好的分散性、流动性和表面化学活性，更容易弥散在矿浆中与其他表面活性剂进行复配，形成更加稳定的组装结构。附图说明 [0037] 图1为本发明中纳米颗粒分子示意图。 具体实施方式[0038] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0039] 参照图1，一种纳米颗粒捕收剂的制备方法，包括以下方法： [0040] 将苯乙烯膦酸和铅离子在弱酸性溶液中进行配位反应，得到铅‑苯乙烯膦酸配合物； [0041] 铅‑苯乙烯膦酸配合物经过加压‑缓慢释压法产生的纳米气泡吸附和超声振荡之后，即得铅‑苯乙烯膦酸配合物纳米颗粒捕收剂；加压‑缓慢释压法产生的一定浓度纳米气泡吸附过程为：采用体相纳米气泡吸附反应体系中产生的铅‑苯乙烯膦酸晶核，阻碍其晶核进一步长大，吸附完成后，通过超声振荡的方法，破环纳米气泡，释放出吸附在纳米气泡表面的晶核，得到铅‑苯乙烯膦酸配合物纳米颗粒溶液，加压‑缓慢释压法的压力为5‑10个标准大气压；加压5‑15分钟，释压过程均匀，且持续时间为10‑30分钟。 [0042] 加压‑缓慢释压法中纳米气泡浓度为1‑10×107/mL，直径主要分布在100nm‑300nm； [0043] 吸附完成时间为3分钟‑5分钟； [0044] 超声振荡时间为1分钟‑2分钟； [0045] 铅‑苯乙烯膦酸配合物纳米颗粒溶液的浓度为0.5wt/％‑1.5wt/％。 [0046] 苯乙烯膦酸和铅离子在弱酸性溶液中进行配位反应的条件为： [0047] 弱酸性体系为pH为3.5‑4.5； [0048] 温度为15℃‑35℃； [0049] 时间为1分钟‑2分钟。 [0050] 一种纳米颗粒捕收剂，该纳米颗粒捕收剂为铅‑苯乙烯膦酸配合物构成的纳米胶体颗粒，铅‑苯乙烯膦酸配合物由苯乙烯膦酸与二价铅离子在弱酸性条件下配位得到，铅离子与苯乙烯膦酸的配位摩尔比为1：1，纳米颗粒的粒径小于5纳米。 [0051] 该纳米颗粒捕收剂应用于含钛、含锡的金属氧化矿物中至少一种有用矿物与脉石矿物的浮选分离。 [0052] 实施例1： [0053] 分别配置0.5mol/L硝酸铅溶液8mL与0.1mol/L苯乙烯膦酸溶液100mL，室温条件下，将硝酸铅溶液快速加入到苯乙烯膦酸溶液中，反应时间1分钟；然后将纳米气泡溶液加入到反应溶液中，(纳米气泡溶液的制备过程如下：通过将高纯氮气(99.99％)通入到10mL的蒸馏水中，压力为10个标准大气压，保持30分钟，然后均匀缓慢释放压力，释压过程持续10分钟，产生的纳米气泡溶液浓度为7×107/mL，平均直径为200nm。)让溶液中纳米气泡吸附配位反应产生的铅‑苯乙烯膦酸晶核，吸附时间为5分钟； [0054] 将吸附后的溶液超声振荡2分钟，使得吸附在纳米气泡表面的铅‑苯乙烯膦酸晶核脱附，即得铅‑苯乙烯膦酸配合物纳米颗粒捕收剂溶液。 [0055] 该实施例是C铅/C苯乙烯膦酸＝1：2.5条件下制备的铅‑苯乙烯膦酸配合物纳米颗粒捕收剂。 [0056] 实施例2： [0057] 实验条件与实施例1相同，仅仅是0.5mol/L硝酸铅溶液20mL与0.1mol/L苯乙烯膦酸溶液100mL，硝酸铅与苯乙烯膦酸的比例不同。 [0058] 该实施例是C铅/C苯乙烯膦酸＝1：1条件下制备的铅‑苯乙烯膦酸配合物纳米颗粒捕收剂。 [0059] 实施例3： [0060] 实验条件与实施例1相同，仅仅是0.5mol/L硝酸铅溶液40mL与0.1mol/L苯乙烯膦酸溶液100mL，硝酸铅与苯乙烯膦酸的比例不同。 [0061] 该实施例是C铅/C苯乙烯膦酸＝2：1条件下制备的铅‑苯乙烯膦酸配合物纳米颗粒捕收剂。 [0063] 实施例4： [0064] 分别称取2g金红石、钛铁矿、锡石纯矿物加入到XRF型挂槽式浮选机浮选槽内，加入适量去离子水，保持加完药剂后槽内液体总体积为40mL。设置浮选机转速为1800转/分钟，调浆1分钟，加入实施例1制备的铅‑苯乙烯磷酸配合物纳米颗粒捕收剂与苯甲羟肟酸捕收剂，使其比例为1：1，药剂总浓度为5×10‑4mol/L，作用3min，调整pH，加入松醇油，1min后刮泡，刮泡时间控制在3分钟。 |
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