一种新型白钨矿捕收剂及其加温精选选矿工艺 |
|||||||
| 申请号 | CN202311493517.4 | 申请日 | 2023-11-10 | 公开(公告)号 | CN117483112A | 公开(公告)日 | 2024-02-02 |
| 申请人 | 文山麻栗坡紫金钨业集团有限公司; | 发明人 | 白俊智; 刘显华; 唐诗; 刘泽洪; 李欢; 晋愉; 王鸿章; 李彬; 曾兴术; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种新型白钨矿捕收剂及其加温精选选矿工艺，涉及选矿技术领域。本发明先利用4‑乙烯基苯乙酸乙酯与 盐酸 羟胺反应，形成肟酸苯烯化合物，再与4‑羟基苯乙烯、二乙烯基苯聚合，形成疏 水 微球，利用疏水缔合和化学键合，与白钨矿形成较稳定的表面 吸附 ，并且带动其上浮，有效分离白钨矿和萤石；接着，本发明利用疏水微球、1‑甲酰胺基‑1‑环丙烷 羧酸 等原料混合，制备得到捕收剂，通过1‑甲酰胺基‑1‑环丙烷羧酸改变萤石的亲水性，抑制萤石可浮性，进而实现快速分离效果，然后结合一次常温粗选+两次精选+一次加温精选的组合工艺，大大提高白钨精矿中WO3的回收率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种新型白钨矿捕收剂，其特征在于，所述新型白钨矿捕收剂由油酸钠、疏水微球、 |
||||||
| 说明书全文 | 一种新型白钨矿捕收剂及其加温精选选矿工艺技术领域[0001] 本发明涉及选矿技术领域，具体为一种新型白钨矿捕收剂及其加温精选选矿工艺。 背景技术[0002] 钨作为一种不可再生资源，在工业生产领域具有广泛的用途。但经长期的开采，黑钨矿资源日趋枯竭，白钨矿逐步取代黑钨矿成为主要的钨矿开采矿种。目前，白钨矿分选主要采用浮选工艺，最常用的浮选方法为气泡浮选，使浮游的矿粒黏附于气泡上，进而捕收，但气泡的产生深受矿浆浓度的影响，且浮选过程中，会发生气泡合并、矿石颗粒脱落的现象，具有不可控性。 [0003] 此外，浮选过程中加入的捕收剂是通过改变矿物表面性质来进行捕收。它具有两种最基本的性能：（1）能选择性地吸附在矿物表面上；（2）能提高矿物表面的疏水程度，使之易于在气泡上粘附，从而提高矿物可浮性。对石英型白钨矿而言，由于其脉石矿物主要为硅酸盐、石英等矿物，分选相对简单；而对含萤石、方解石、重晶石等高钙型矿石白钨矿，由于这些脉石矿物与白钨矿表面性质趋同，使脉石矿物与白钨矿的可浮性极为相近，浮选分离十分困难。 发明内容[0004] 本发明的目的在于提供一种新型白钨矿捕收剂及其加温精选选矿工艺，以解决现有技术中存在的问题。 [0006] 进一步的，所述疏水微球由以下方法制得：将4‑羟基苯乙烯、二乙烯基苯、肟酸苯烯化合物、偶氮二异丁腈、乙腈混合，80 90℃下反应5 7h后，冷却至室温，6000 7000rpm离~ ~ ~心2min，抽滤，取固体，分别用甲苯和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24h。 [0007] 进一步的，所述肟酸苯烯化合物由以下方法制得：将盐酸羟胺、甲醇按质量比0.3:3 0.5:6混合，加入氢氧化钾至溶液pH为10，再加入盐酸羟胺质量1 3倍的4‑乙烯基苯乙酸~ ~ 乙酯，30 50rpm搅拌8 12h，用乙酸乙酯萃取，取有机相，加入盐酸至溶液pH为4 6，用饱和盐~ ~ ~ 水洗涤3 5次，用无水硫酸镁干燥1.5h，过滤，取滤液，真空度1.4 2.6kPa、35 49℃下蒸馏2~ ~ ~ ~ 3h。 [0008] 进一步的，所述4‑羟基苯乙烯、二乙烯基苯、肟酸苯烯化合物、偶氮二异丁腈、乙腈的质量比为0.1 0.4:0.4 0.6:0.1 0.4:0.01 0.03:28 33。~ ~ ~ ~ ~ [0009] 一种应用权利要求1 4所述的捕收剂进行加温精选的方法，包括如下步骤：~ （1）将含钨浮选尾矿磨至0.074mm以下粒度占75 85%，加入去离子水混合均匀，制~ 得矿浆； （2）将矿浆进行一次粗选两次精选，捕收浮在表面的精选矿A，槽底产品再次进行一次粗选两次精选进行富集； （3）对精选矿加丙酮至浓度为50 60%，搅拌3 8min，升温至65 70℃，继续搅拌30~ ~ ~ ~ 50min，脱药完成后，加入去离子水稀释至浓度为30 40%，进行加温精选，加温精选流程为一~ 次粗选两次精选，温度为90 95℃，捕收浮在表面的精选矿B，进行脱药处理，得白钨精矿。 ~ [0010] 进一步的，步骤（1）所述含钨浮选尾矿中三氧化钨含量为0.08 0.25%、萤石含量为~4.2 14.0%。 ~ [0011] 进一步的，步骤（1）所述矿浆浓度为20 30%。~ [0012] 进一步的，步骤（2）、（3）所述粗选的具体过程为：加入碳酸钠至矿浆pH为7 11，搅~拌3~8min后，水玻璃1500~2000g/t尾矿，继续搅拌3~8min后，加入新型白钨矿捕收剂300~ 500g/t尾矿，继续搅拌8~15min。 [0013] 进一步的，步骤（2）、（3）所述精选1加入捕收剂60~180g/t尾矿、精选2加入捕收剂30~50g/t尾矿。 [0014] 进一步的，所述搅拌速度为1000 2000rpm。~ [0015] 与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明利用疏水微球、1‑甲酰胺基‑1‑环丙烷羧酸等原料混合，制备得到捕收剂，有效分离白钨矿和萤石；1‑甲酰胺基‑1‑环丙烷羧酸中的羧基羧基与白钨矿、萤石表面的钙质点作用而在矿物表面发生化学吸附，且在萤石表面的吸附更强，同时分子结构中的酰胺基在萤石表面形成鳌合型吸附，从而使得1‑甲酰胺基‑1‑环丙烷羧酸包裹在萤石表面，阻碍疏水微球在萤石表面的吸附，进而加强分离效果；且1‑甲酰胺基‑1‑环丙烷羧酸的亲水性，增强萤石的亲水性，从而达到抑制萤石可浮性的效果，使其沉入槽底。 [0016] 首先，本发明利用4‑乙烯基苯乙酸乙酯的酯基与盐酸羟胺反应，形成肟酸结构，使得捕收剂与白钨矿键合，形成较稳定的表面吸附，增加浮选效果，然后依靠双键，与4‑羟基苯乙烯、二乙烯基苯聚合，形成疏水微球，作为载体，与研磨后的微细白钨矿发生疏水缔合，并与肟酸基协同作用，使得白钨矿黏附在载体上，回收白钨矿，同时微球的低表面能及疏水性能，能带动白钨矿上浮，从而有效分离白钨矿和萤石；此外，疏水微球中的羟基、肟酸使其具有一定的亲水性，能够在白钨矿矿浆中均匀分散，但不溶解，再吸附白钨矿后，疏水起主导作用，带动上浮；利用疏水微球进行浮选，可以避免充气步骤，防止气泡粘附白钨矿的不可控性，从而实现快速分离效果。 [0017] 其次，本发明对白钨矿设计了一次常温粗选+两次精选+一次加温精选的组合工艺，以提高回收率；在常温粗选前，先利用研磨，形成微米级别的微细颗粒，有利于疏水微球粘附；本发明在加温精选，加入丙酮作为溶剂，去除疏水微球，并加热脱除丙酮，进而有效脱除白钨精矿表面的捕收剂，且无残留，大大提高白钨矿的品质。 具体实施方式[0018] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1 [0019] 将盐酸羟胺、甲醇按质量比0.3:3混合，加入氢氧化钾至溶液pH为10，再加入盐酸羟胺质量1倍的4‑乙烯基苯乙酸乙酯，30rpm搅拌8h，用乙酸乙酯萃取，取有机相，加入盐酸至溶液pH为4，用饱和盐水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥1.5h，过滤，取滤液，真空度1.4kPa、35℃下蒸馏2h得肟酸苯烯化合物； 将4‑羟基苯乙烯、二乙烯基苯、肟酸苯烯化合物、偶氮二异丁腈、乙腈混合，80℃下反应5h后，冷却至室温，6000rpm离心2min，抽滤，取固体，分别用甲苯和无水乙醇洗涤3次， 60℃干燥24h得疏水微球； （3）将油酸钠、疏水微球、1‑甲酰胺基‑1‑环丙烷羧酸按质量3:2:1混合制得新型白钨矿捕收剂； （4）将含钨浮选尾矿磨至0.074mm以下粒度占75%，加入去离子水混合均匀，制得浓度为20%矿浆；所述含钨浮选尾矿中三氧化钨含量为0.08%、萤石含量为4.2%； （5）将矿浆进行一次粗选两次精选，捕收浮在表面的精选矿A，槽底产品再次进行一次粗选两次精选进行富集； （6）对精选矿加丙酮至浓度为50%，1000rpm搅拌3min，升温至65℃，继续搅拌 30min，脱药完成后，加入去离子水稀释至浓度为30%，进行加温精选，加温精选流程为一次粗选两次精选，温度为90℃，捕收浮在表面的精选矿B，进行脱药处理，得白钨精矿。 [0020] 进一步的，步骤（5）、（6）所述粗选的具体过程为：加入碳酸钠至矿浆pH为7，1000rpm搅拌3min后，水玻璃1500g/t尾矿，继续搅拌3min后，加入新型白钨矿捕收剂300g/t尾矿，继续搅拌8min。 [0021] 进一步的，步骤（5）、（6）所述精选1加入捕收剂60g/t尾矿、精选2加入捕收剂30g/t尾矿。实施例2 [0022] （1）将盐酸羟胺、甲醇按质量比0.4:4.5混合，加入氢氧化钾至溶液pH为10，再加入盐酸羟胺质量2倍的4‑乙烯基苯乙酸乙酯，40rpm搅拌10h，用乙酸乙酯萃取，取有机相，加入盐酸至溶液pH为5，用饱和盐水洗涤4次，用无水硫酸镁干燥1.5h，过滤，取滤液，真空度2kPa、42℃下蒸馏2.5h得肟酸苯烯化合物； （2）将4‑羟基苯乙烯、二乙烯基苯、肟酸苯烯化合物、偶氮二异丁腈、乙腈混合，85℃下反应6h后，冷却至室温，6500rpm离心2min，抽滤，取固体，分别用甲苯和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24h得疏水微球； （3）将油酸钠、疏水微球、1‑甲酰胺基‑1‑环丙烷羧酸按质量4.5:3.5:1混合制得新型白钨矿捕收剂； （4）将含钨浮选尾矿磨至0.074mm以下粒度占80%，加入去离子水混合均匀，制得浓度为25%矿浆；所述含钨浮选尾矿中三氧化钨含量为0.16%、萤石含量为8.8%； （5）将矿浆进行一次粗选两次精选，捕收浮在表面的精选矿A，槽底产品再次进行一次粗选两次精选进行富集； （6）对精选矿加丙酮至浓度为55%，1500rpm搅拌5min，升温至68℃，继续搅拌 40min，脱药完成后，加入去离子水稀释至浓度为35%，进行加温精选，加温精选流程为一次粗选两次精选，温度为92℃，捕收浮在表面的精选矿B，进行脱药处理，得白钨精矿。 [0023] 进一步的，步骤（5）、（6）所述粗选的具体过程为：加入碳酸钠至矿浆pH为7，1500rpm搅拌5min后，水玻璃1750g/t尾矿，继续搅拌5min后，加入新型白钨矿捕收剂400g/t尾矿，继续搅拌11min。 [0024] 进一步的，步骤（5）、（6）所述精选1加入捕收剂120g/t尾矿、精选2加入捕收剂40g/t尾矿。实施例3 [0025] 将盐酸羟胺、甲醇按质量比0.5:6混合，加入氢氧化钾至溶液pH为10，再加入盐酸羟胺质量3倍的4‑乙烯基苯乙酸乙酯，50rpm搅拌12h，用乙酸乙酯萃取，取有机相，加入盐酸至溶液pH为6，用饱和盐水洗涤5次，用无水硫酸镁干燥1.5h，过滤，取滤液，真空度2.6kPa、49℃下蒸馏3h得肟酸苯烯化合物； 将4‑羟基苯乙烯、二乙烯基苯、肟酸苯烯化合物、偶氮二异丁腈、乙腈混合，90℃下反应7h后，冷却至室温，7000rpm离心2min，抽滤，取固体，分别用甲苯和无水乙醇洗涤3次， 60℃干燥24h得疏水微球； （3）将油酸钠、疏水微球、1‑甲酰胺基‑1‑环丙烷羧酸按质量6:5:1混合制得新型白钨矿捕收剂； （4）将含钨浮选尾矿磨至0.074mm以下粒度占85%，加入去离子水混合均匀，制得浓度为30%矿浆；所述含钨浮选尾矿中三氧化钨含量为0.25%、萤石含量为14.0%； （5）将矿浆进行一次粗选两次精选，捕收浮在表面的精选矿A，槽底产品再次进行一次粗选两次精选进行富集； （6）对精选矿加丙酮至浓度为60%，2000rpm搅拌8min，升温至70℃，继续搅拌 50min，脱药完成后，加入去离子水稀释至浓度为40%，进行加温精选，加温精选流程为一次粗选两次精选，温度为95℃，捕收浮在表面的精选矿B，进行脱药处理，得白钨精矿。 [0026] 进一步的，步骤（5）、（6）所述粗选的具体过程为：加入碳酸钠至矿浆pH为7，2000rpm搅拌8min后，水玻璃2000g/t尾矿，继续搅拌8min后，加入新型白钨矿捕收剂500g/t尾矿，继续搅拌15min。 [0027] 进一步的，步骤（5）、（6）所述精选1加入捕收剂180g/t尾矿、精选2加入捕收剂50g/t尾矿。 [0028] 对比例1 4~ 对比例1 4与实施例2的区别在于矿浆pH值，其余步骤同实施例2。 ~ [0029] 对比例5对比例5与实施例2的区别在于无步骤（1）（2），步骤（3）改为：将油酸钠、1‑甲酰胺~ 基‑1‑环丙烷羧酸按质量4.5:1混合制得新型白钨矿捕收剂，其余步骤同实施例2。 [0030] 对比例6对比例6与实施例2的区别在于步骤（3）的不同，将步骤（3）改为：将油酸钠、疏水微球按质量4.5:3.5混合制得新型白钨矿捕收剂，其余步骤同实施例2。 [0031] 效果例下表1中给出了采用本发明实施例2与对比例1至4的白钨精矿中WO3回收率与矿浆pH值的性能分析结果；下表2中给出了采用本发明实施例1至3与对比例5至6的白钨矿中WO3回收率的性能分析结果。 [0032] 表1 [0033] 表2 [0034] 从实施例1 3的实验数据比较可发现，本发明采用疏水微球、1‑甲酰胺基‑1‑环丙~烷羧酸等原料混合而成的捕收剂浮选效果好，大大提高白钨矿回收率；从对比例1 4与实施~ 例2的实验数据比较可发现，本发明能够降低碱耗，且对白钨矿具有高效浮选作用；从对比例5与实施例2的实验数据比较可发现，本发明的疏水微球能与白钨矿形成稳定的表面吸附，同时能能带动白钨矿上浮，有效分离白钨矿和萤石，避免气泡浮选的不可控性，实现快速分离效果；从对比例6与实施例2的实验数据比较可发现，本发明加入1‑甲酰胺基‑1‑环丙烷羧酸，能在萤石表面形成鳌合型吸附，阻碍疏水微球在萤石表面的吸附，同时增强萤石的亲水性，抑制萤石可浮性，使其沉入槽底，进而加强分离效果。 [0035] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈