[0001] 本发明涉及氧化铁矿反浮选技术领域，尤其涉及一种超声改性淀粉选矿药剂的制备方法、氧化铁矿反浮选方法。

[0002] 反浮选是处理微细难选氧化铁矿最常用的手段。在氧化铁矿反浮选过程中抑制剂的选择性和抑制能力对反浮选的结果起着关键作用。淀粉是目前最常用的氧化铁矿反浮选抑制剂之一。然而发明人研究发现淀粉的溶解度与其对氧化铁矿的抑制能力具有较高相关性。在生产实践中，天然淀粉由于溶解性差，常将淀粉加碱、加热或二者相结合进行糊化处理以提高其溶解度和对氧化铁矿的抑制效果。但该过程常需要消耗大量的碱和热能且所制得的淀粉溶液易回生，限制了淀粉在浮选中的使用效果。此外，微细粒氧化铁反浮选过程中，由于微细氧化铁矿粒度小、质量轻的特点，使其易机械夹带进入浮选泡沫，导致大量微细氧化铁矿随泡沫流失。因此，微细氧化铁矿反浮选过程中如何加强淀粉对氧化铁矿的选择性絮凝能力、降低夹带是减少氧化铁矿损失的关键之一。现阶段在处理该类矿石时往往需要添加大量甚至过量的淀粉以实现对铁矿物浮选和夹带的抑制，但淀粉用量过大时会对脉石矿物(如石英)产生抑制作用，造成浮选指标恶化。

[0003] 基于目前常规苛性淀粉作为氧化铁矿反浮选抑制剂的效果有限，有必要对此进行改进。

[0004] 有鉴于此，本发明提出了一种超声改性淀粉选矿药剂的制备方法、氧化铁矿反浮选方法，以解决或至少部分解决现有技术中存在的技术问题。

[0005] 第一方面，本发明提供了一种超声改性淀粉选矿药剂的制备方法，包括以下步骤：

[0006] 将淀粉、碱与水混合后，搅拌，然后于功率为100～200W、频率为30～50kHz的超声下超声处理5～30min，即得超声改性淀粉选矿药剂。

[0007] 优选的是，所述的超声改性淀粉选矿药剂的制备方法，淀粉、碱与水的质量比为(0.5～2):(0.05～0.2):(180～220)。

[0008] 优选的是，所述的超声改性淀粉选矿药剂的制备方法，所述搅拌具体为：于温度为90～100℃下，以200～300r/min搅拌0.5～2h。

[0009] 优选的是，所述的超声改性淀粉选矿药剂的制备方法，将淀粉、碱与水混合后，搅拌，然后于功率为150W、频率为40kHz的超声下超声处理20min，即得超声改性淀粉选矿药剂。

[0010] 第二方面，本发明还提供了一种氧化铁矿反浮选方法，包括以下步骤：

[0011] 将氧化铁矿与水混合后得到矿浆，调节矿浆pH，将矿浆加入至浮选机的浮选槽中，再加入所述的制备方法制备得到的超声改性淀粉选矿药剂、捕收剂，搅拌，刮泡。

[0012] 优选的是，所述的氧化铁矿反浮选方法，将氧化铁矿与水混合后并调节pH为10～11。

[0013] 优选的是，所述的氧化铁矿反浮选方法，所述矿浆的质量浓度为5～25％。

[0014] 优选的是，所述的氧化铁矿反浮选方法，再加入所述的制备方法制备得到的超声改性淀粉选矿药剂、捕收剂，搅拌，刮泡，其中，搅拌速率为1500～2000r/min。

[0015] 优选的是，所述的氧化铁矿反浮选方法，所述超声改性淀粉选矿药剂、捕收剂的用量分别为250～450g/t、350～550g/t。

[0016] 本发明的一种超声改性淀粉选矿药剂的制备方法、氧化铁矿反浮选方法，相对于现有技术具有以下有益效果：

[0017] (1)本发明的超声改性淀粉选矿药剂的制备方法，通过超声对淀粉进行改性处理，一方面淀粉的大分子链在超声波产生的空化作用下发生断裂，导致短链淀粉分子数量以及直链含量均大幅度增加；直链淀粉含量的提高有助于增强淀粉对氧化铁矿的选择性，同时超声波也破坏了淀粉颗粒的结晶区，淀粉分子变得混乱无序，淀粉颗粒的亲水性有了较大的提高，使溶解度快速升高，增加了淀粉在水中的溶解度；另一方面超声处理能够使淀粉分子链间和分子链内的羟基暴露出来；此外，在超声波处理过程中水中的氢、氧原子、羟基自由基等活性粒子会与淀粉大分子链上的基团作用，生成羧基等。而淀粉溶解度的提高以及淀粉表面羟基、羧基等极性基团的增加可提高淀粉在氧化铁矿表面的吸附能力，增加淀粉在氧化铁矿表面的吸附量最终导致了淀粉抑制能力的提高；

[0018] (2)本发明的超声改性淀粉选矿药剂的制备方法，使用超声波对淀粉进行改性，其操作简单、安全可靠、碱用量少、无其它副产物、生产成本低廉；超声波改性的淀粉溶液较以往方法配制的苛性淀粉溶液具有用量少、抑制能力强、选择性强等优点；超声波改性后淀粉溶液的粘度大幅下降，流动性增强，有利于淀粉的管道运输以及添加；

[0019] (3)本发明的氧化铁矿反浮选方法，采用本发明制备得到的超声改性淀粉选矿药剂作为抑制剂，超声改性后的淀粉对微细氧化铁矿的选择性絮凝能力比苛性淀粉更强，可使矿浆中氧化铁矿絮体的平均粒度增大，絮体平均粒度的增大可有效降低微细氧化铁矿因夹带进入泡沫的比例，提高铁的回收率。附图说明

[0020] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0021] 图1为本发明实施例1～2以及对比例1中不同处理后的淀粉的溶解度图；

[0022] 图2为本发明实施例6～8中得到的赤铁矿絮凝体粒度分布图；

[0023] 图3为本发明实施例4和对比例4中的氧化铁矿反浮选方法铁品位和铁回收率关系图。

[0024] 图4为本发明实施例3、对比例2、对比例3、实施例9～10中的赤铁矿反浮选回收率和淀粉超声处理时间关系图。

[0025] 下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

[0026] 本申请实施例提供了一种超声改性淀粉选矿药剂的制备方法，包括以下步骤：

[0027] 将淀粉、碱与水混合后，搅拌，然后于功率为100～200W、频率为30～50kHz的超声下超声处理5～30min，即得超声改性淀粉选矿药剂。

[0028] 需要说明的是，本申请的超声改性淀粉选矿药剂的制备方法的原理为：一方面淀粉的大分子链在超声波产生的空化作用下发生断裂，导致短链淀粉分子数量以及直链含量均大幅度增加；直链淀粉含量的提高有助于增强淀粉对氧化铁矿的选择性，同时超声波也破坏了淀粉颗粒的结晶区，淀粉分子变得混乱无序，淀粉颗粒的亲水性有了较大的提高，使溶解度快速升高，增加了淀粉在水中的溶解度；另一方面超声处理能够使淀粉分子链间和分子链内的羟基暴露出来；此外，在超声波处理过程中水中的氢、氧原子、羟基自由基等活性粒子会与淀粉大分子链上的基团作用，生成羧基等。而淀粉溶解度的提高以及淀粉表面羟基、羧基等极性基团的增加可提高淀粉在氧化铁矿表面的吸附能力，增加淀粉在氧化铁矿表面的吸附量最终导致了淀粉抑制能力的提高；最后，超声改性后的淀粉对微细氧化铁矿的选择性絮凝能力更强，使矿浆中氧化铁矿絮体的平均粒度增大，絮体平均粒度的增大可有效降低微细氧化铁矿因夹带进入泡沫的比例，提高铁的回收率。本申请的超声改性淀粉选矿药剂的制备方法，使用超声波对淀粉进行改性，其操作简单、安全可靠、碱用量少、无其它副产物、生产成本低廉；超声波改性的淀粉溶液较以往方法配制的苛性淀粉溶液具有用量少、抑制能力强、选择性强等优点；超声波改性后淀粉溶液的粘度大幅下降，流动性增强，有利于淀粉的管道运输以及添加。

[0029] 在一些实施例中，碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾等。

[0030] 在一些实施例中，淀粉、碱与水的质量比为(0.5～2):(0.05～0.2):(180～220)。

[0031] 在一些实施例中，搅拌具体为：于温度为90～100℃下，以200～300r/min搅拌0.5～2h。

[0032] 在一些实施例中，将淀粉、碱与水混合后，搅拌，然后于功率为150W、频率为40kHz的超声下超声处理20min，即得超声改性淀粉选矿药剂。

[0033] 基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种氧化铁矿反浮选方法，包括以下步骤：

[0034] 将氧化铁矿与水混合后得到矿浆，调节矿浆pH，将矿浆加入至浮选机的浮选槽中，再加入所述的制备方法制备得到的超声改性淀粉选矿药剂、捕收剂，搅拌，刮泡。

[0035] 本申请的氧化铁矿反浮选方法，采用本申请制备得到的超声改性淀粉选矿药剂作为抑制剂，超声改性后的淀粉对微细氧化铁矿的选择性絮凝能力比苛性淀粉更强，可使矿浆中氧化铁矿絮体的平均粒度增大，絮体平均粒度的增大可有效降低微细氧化铁矿因夹带进入泡沫的比例，提高铁的回收率；本申请的氧化铁矿反浮选方法，加入超声改性的淀粉，淀粉在搅拌过程中吸附在氧化铁矿表面，使氧化铁矿的可浮性受到抑制，加入捕收剂并搅拌使捕收剂充分与矿物作用，充气刮泡，浮选槽内产品即为氧化铁矿反浮选精矿，而泡沫产品则为反浮选尾矿。

[0036] 在一些实施例中，将氧化铁矿与水混合后并使用NaOH或石灰调节pH为10～11。

[0037] 在一些实施例中，矿浆的质量浓度为5～25％。

[0038] 在一些实施例中，再加入所述的制备方法制备得到的超声改性淀粉选矿药剂、捕收剂，搅拌，刮泡，其中，搅拌速率为1500～2000r/min。

[0039] 在一些实施例中，超声改性淀粉选矿药剂、捕收剂的用量分别为250～450g/t、350～550g/t。

[0040] 上述实施例中，所用的捕收剂具体为十二胺。

[0041] 在一些实施例中，氧化铁矿包括赤铁矿、赤铁矿与石英纯矿物的混合矿等。

[0042] 以下进一步以具体实施例说明本申请的超声改性淀粉选矿药剂的制备方法、氧化铁矿反浮选方法。

[0043] 实施例1

[0044] 本申请实施例提供了一种超声改性淀粉选矿药剂的制备方法，包括以下步骤：

[0045] S1、将淀粉、氢氧化钠和水按照质量比1:0.1:200混合，然后于水浴温度为95℃下、以250r/min速率搅拌1h，得到苛性淀粉溶液；

[0046] S2、将苛性淀粉溶液置于功率为150W、频率为40kHz的超声下超声处理20min，即得超声改性淀粉选矿药剂。

[0047] 实施例2

[0048] 本申请实施例提供的一种超声改性淀粉选矿药剂的制备方法，同实施例1，不同在于，超声处理时间为10min。

[0049] 对比例1

[0050] 本对比例提供了一种淀粉选矿药剂的制备方法，包括以下步骤：

[0051] 将淀粉、氢氧化钠和水按照质量比1:0.1:200混合，然后于水浴温度为95℃下、以250r/min速率搅拌1h，即得苛性淀粉选矿药剂。

[0052] 实施例3

[0053] 本申请实施例提供了一种氧化铁矿反浮选方法，包括以下步骤：

[0054] S1、以巴西某赤铁矿纯矿物为例，其铁品位为69％；

[0055] S2、将赤铁矿人工锤碎至5mm，再将锤碎后的赤铁矿放入振动式磨样机振磨20s并用74μm的泰勒筛对其筛分取筛下产物，筛下产物‑20μm含量大于90％；

[0056] S3、将筛下的赤铁矿与水混合后得到矿浆，调节矿浆pH为10.5、矿浆质量浓度为7.5％；

[0057] S4、将矿浆加入至浮选机的浮选槽中，然后加入实施例1中制备得到的超声改性淀粉选矿药剂、捕收剂，启动浮选机对矿浆进行于1680r/min下搅拌，充气刮泡，浮选槽内产品即为氧化铁矿反浮选精矿；超声改性淀粉选矿药剂的加入量为400g/t、捕收剂的加入量为490g/t，捕收剂为十二胺。

[0058] 采用上述氧化铁矿反浮选方法，利用实施例1中制备得到的超声改性淀粉选矿药剂作为抑制剂的巴西某赤铁矿纯矿物反浮选后回收率达到82.67％。

[0059] 对比例2

[0060] 本对比例提供了一种氧化铁矿反浮选方法，同实施例3，不同在于，步骤S4中，加入对比例1中制备得到的苛性淀粉选矿药剂，其余工艺均与实施例3相同。

[0061] 采用上述对比例中的氧化铁矿反浮选方法，利用对比例1中制备得到的淀粉选矿药剂作为抑制剂的巴西某赤铁矿纯矿物反浮选后回收率为51.16％。

[0062] 对比例3

[0063] 本对比例提供了一种氧化铁矿反浮选方法，同实施例3，不同在于，步骤S4中，加入实施例2中制备得到的超声改性淀粉选矿药剂，其余工艺均与实施例3相同。

[0064] 采用上述对比例中的氧化铁矿反浮选方法，利用实施例2中制备得到的超声改性淀粉选矿药剂作为抑制剂的巴西某赤铁矿纯矿物反浮选后回收率为76.92％。

[0065] 实施例4

[0066] 本申请实施例提供了一种氧化铁矿反浮选方法，包括以下步骤：

[0067] S1、以某纯赤铁矿与纯石英矿混合矿为例，其铁品位为34％；

[0068] S2、将纯赤铁矿(‑20μm含量大于90％)与纯石英矿(‑25μm含量大于90％)按1：1的质量比例混匀，得到混合矿；

[0069] S3、将混合矿与水混合后得到矿浆，调节矿浆pH为10.5、矿浆质量浓度为20％；

[0070] S4、将矿浆加入至浮选机的浮选槽中，然后加入实施例1中制备得到的超声改性淀粉选矿药剂，启动浮选机对矿浆进行于1800r/min下搅拌，然后再加入捕收剂，充气刮泡，浮选槽内产品即为氧化铁矿反浮选精矿，泡沫产品即为反浮选尾矿；超声改性淀粉选矿药剂的加入量为300g/t、捕收剂的加入量为370g/t，捕收剂为十二胺；超声改性淀粉选矿药剂作用时间5min，捕收剂作用时间2min，刮泡时间7min。

[0071] 对比例4

[0072] 本对比例提供了一种氧化铁矿反浮选方法，同实施例4，不同在于，步骤S4中，加入对比例1中制备得到的苛性淀粉选矿药剂，其余工艺均与实施例4相同。

[0073] 按照实施例4和对比例4中的氧化铁矿反浮选方法，反浮选结果如下表1所示。

[0074] 表1‑实施例4和对比例4中的氧化铁矿反浮选方法结果

[0075]

[0076] 实施例5

[0077] 本申请实施例提供了一种氧化铁矿反浮选方法，包括以下步骤：

[0078] S1、以酒钢某微细粒氧化铁矿反浮选为例，其矿相分析结果如表2所示，铁品位为33％；

[0079] S2、酒钢某微细粒氧化铁矿磨细至粒度为‑38μm含量大于90％；

[0080] S3、将步骤S2中铁矿与水混合后得到矿浆，调节矿浆pH为10.5、矿浆质量浓度为20％；

[0081] S4、将矿浆加入至浮选机的浮选槽中，然后加入实施例1中制备得到的超声改性淀粉选矿药剂，启动浮选机对矿浆进行于1800r/min下搅拌，然后再加入捕收剂，充气刮泡，浮选槽内产品即为氧化铁矿反浮选精矿，泡沫产品即为反浮选尾矿；超声改性淀粉选矿药剂的加入量为600g/t、捕收剂的加入量为300g/t，超声改性淀粉选矿药剂作用时间5min，捕收剂作用时间2min，刮泡时间7min。

[0082] 对比例5

[0083] 本对比例提供了一种氧化铁矿反浮选方法，同实施例5，不同在于，步骤S4中，加入对比例1中制备得到的苛性淀粉选矿药剂，其余工艺均与实施例5相同。

[0084] 表2为实施例5和对比例5中所用的酒钢某微细粒氧化铁矿矿相分析结果。

[0085] 表2‑酒钢某微细粒氧化铁矿主要矿相分析结果

[0086]

[0087] 按照实施例5和对比例4中的氧化铁矿反浮选方法，反浮选结果如下表3所示。

[0088] 表3‑实施例5和对比例5中的氧化铁矿反浮选方法结果

[0089]

[0090] 按照上述实施例1～2以及对比例1中的方法，测试不同处理后的淀粉的溶解度，结果如下图1所示。

[0091] 从图1中可以看出，淀粉的溶解度随超声波处理时间的增加而增加，相应的淀粉对氧化铁矿的抑制效果也随其溶解度的升高而提升。

[0092] 粒度测试

[0093] 实施例6

[0094] 将3g实施例3中所用的赤铁矿纯矿物与40ml水混匀，使用磁力搅拌器以400r/min的转速对矿浆进行搅拌7min，得到赤铁矿絮体，使用激光粒度仪((Malvern Mastersizer 2000)测量赤铁矿絮体的粒度。

[0095] 实施例7

[0096] 将3g实施例3中所用的赤铁矿纯矿物与40ml水混匀，使用磁力搅拌器以400r/min的转速对矿浆进行搅拌2min，得到浆料，再加入用量为300g/t的实施例1中制备得到的超声改性淀粉选矿药剂，再搅拌5min后，得到赤铁矿絮体，使用激光粒度仪((Malvern Mastersizer 2000)测量赤铁矿絮体的粒度。

[0097] 实施例8

[0098] 将3g实施例3中所用的赤铁矿纯矿物与40ml水混匀，使用磁力搅拌器以400r/min的转速对矿浆进行搅拌2min，得到浆料，再加入用量为300g/t的对比例1中制备得到的苛性淀粉选矿药剂，再搅拌5min后，得到赤铁矿絮体，使用激光粒度仪((Malvern Mastersizer 2000)测量赤铁矿絮体的粒度。

[0099] 实施例6～8中得到的赤铁矿絮凝体粒度分布图如图2所示，图2中赤铁矿对应实施例6、赤铁矿+苛性淀粉对应实施例8、赤铁矿+超声改性淀粉对应实施例7。

[0100] 从图2中可以看出，超声改性后的淀粉对微细氧化铁矿的选择性絮凝能力更强，使矿浆中氧化铁矿絮体的平均粒度增大，絮体平均粒度的增大可有效降低微细氧化铁矿因夹带进入泡沫的比例，提高铁的回收率。

[0101] 图3为本发明实施例4和对比例4中的氧化铁矿反浮选方法铁品位和铁回收率关系图。

[0102] 图3中，超声改性淀粉表示实施例4中的反浮选方法，未超声改性淀粉表示对比例4中的反浮选方法。且图3中两条曲线，从左到右分别为浮选第1、2.5、4、7min浮选槽内的铁回收率以及铁品位。

[0103] 从图3中可以看出实施例4中的反浮选方法铁回收率和铁品位更高，且体现了浮选过程中不同浮选时间回收率与铁品位的变化，更能体现不同超声前后的差距。

[0104] 实施例9

[0105] 本实施例提供了一种超声改性淀粉选矿药剂的制备方法，同实施例1，不同在于，超声处理时间为5min；

[0106] 本申请实施例还提供了一种氧化铁矿反浮选方法，同实施例3，不同在于，步骤S4中，加入上述超声处理时间为5min的超声改性淀粉选矿药剂，其余工艺均与实施例3相同。

[0107] 实施例10

[0108] 本实施例提供了一种超声改性淀粉选矿药剂的制备方法，同实施例1，不同在于，超声处理时间为30min；

[0109] 本申请实施例还提供了一种氧化铁矿反浮选方法，同实施例3，不同在于，步骤S4中，加入上述超声处理时间为30min的超声改性淀粉选矿药剂，其余工艺均与实施例3相同。

[0110] 图4为本发明实施例3、对比例2、对比例3、实施例9～10中的反浮选方法中的赤铁矿反浮选回收率和淀粉超声处理时间关系图。

[0111] 从图4中可以看出，实施例3中超声处理时间为20min时赤铁矿反浮选回收率最高。

[0112] 以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。