[0001] 本发明属于废物处置与资源回收技术领域，具体涉及一种配合过期药品、制药废水的赤泥铁回收方法。

[0002] 药品种类繁多，如青霉素、头孢菌素、四环素、红霉素、喹诺酮类、硝基咪唑类等，都是以有机物为主体的抗生素。过期药品，其中有效成分含量会降低，但会产生有毒有害物质。过期药品的处理一直由医疗废物处理公司承担回收以及统一处理。药品制作所产生的制药废水，属于较难处理的高浓度有机废水。制药废水中不仅含有大量的重金属和有害化学物质，而且含有无法降解的污染物，加之各种酸、碱、鞣质及蒽醌类成分，如若处理不达标，则会给环境带来很多负面影响，同时也会制约制药行业的可持续发展。

[0003] 赤泥作为氧化铝工业中产生的固废，具有高储量、高产量、高碱性的特点。赤泥含有大量的铁元素，根据铝土矿的质地和氧化铝的生产工艺不同，赤泥中Fe2O3的含量在20%~60%之间。虽然已有研究采用煅烧‑硫酸浸出工艺从赤泥中提取铁，但其回收率在0.3% 97%~
之间波动。赤泥的高碱性一直是赤泥废物利用的重要阻碍，水洗法用水量大、时间长、脱碱效果有限；酸浸法用酸量大、易产生二次污染；石灰法消耗石灰量大，有时需要升温、经济成本高；生物法周期过长，主要用于赤泥堆场的修复。若能够将过期药品、制药废水用于赤泥处置并实现资源回收，势必对环境更加友好。目前，现有技术未见报道将过期药品、制药废水、赤泥三者共同处置的技术方案。为此，研发一种配合过期药品、制药废水的赤泥铁回收方法是非常必要的。

[0004] 本发明的目的在于提供一种配合过期药品、制药废水的赤泥铁回收方法。

[0005] 本发明的目的是这样实现的，包括以下步骤：S1、将赤泥粉碎、研磨，再与过氧化氢溶液混合，制成赤泥浆液；
S2、将粉碎后的过期药品、制药废水加入赤泥浆液中，配制为反应原料；
S3、将反应原料搅拌后加入电加热式高温高压反应釜中，达到超临界状态（温度达到375℃，压强达到22.1MPa）后关闭电加热，依靠氧化自热进行反应直至结束；在高温高压反应釜中发生以下反应：
3Fe2O3+2CO=2Fe3O4+2CO2
2‑
CO2+2OH‑=CO3 +H2O
S4、冷却后气液分离，气相产物主要有CO、CH4、CO2、N2，液体是高COD制药废水，固体是被还原的磁性氧化铁及赤泥残渣，对液固混合物进行磁选，回收Fe3O4。

[0006] 优选地，S1步骤研磨粒度不高于150目，过氧化氢浓度为30%（30％是质量分数），每6ml过氧化氢溶液配干重赤泥1g。

[0007] 优选地，S2步骤制药废水COD大于6000mg/L，制药废水与过氧化氢溶液的体积比为2：3。

[0008] 优选地，S2步骤过期药品质量与赤泥干重质量相同，过期药品粒度不高于3mm。

[0009] 优选地，S3步骤反应原料室温搅拌15min，赤泥在溶液中沉降比例不超过5%（5％是质量分数）。

[0010] 优选地，S3步骤加热过程不超过4h。

[0011] 优选地，S4步骤的液固混合物分离得到的液体送至S2步骤用于制药废水。

[0012] 本发明的有益效果：1、本发明利用超临界水氧化法将过期药品与制药废水进行分解氧化，利用不完全氧化所产生的CO，将赤泥中Fe2O3还原为Fe3O4，酸性的CO2在体系中与赤泥脱出的碱性组分相中和，促进了Fe2O3的还原反应向右偏移；本发明实现了对赤泥的脱碱处理，并稳定回收赤泥中的铁，剩下的固体组分能够更好地被利用，同时由于超临界水氧化对有机物超强的氧化性，体系中的过期药品完成无害降解，依靠有机物氧化产生的热量来减少能耗成本；
2、赤泥中含有大量的金属氧化物，主要为Fe2O3、Al2O3、TiO2，这些金属氧化可在超临界水氧化的过程中充当催化剂，加速对过期药品的氧化速率，减少反应时间的同时也降低了设备的腐蚀风险。但在氧化的过程中控制原料的配比，氧化过程中产生较多的CO，足量的CO在超临界水的体系中把赤泥中的Fe2O3还原为Fe3O4，产生新的CO2在高碱性的环境中高温阶段和冷却至常温的阶段中被逐渐吸收固定，最终液体呈现出弱酸性。产生的固体在通过磁选后可得到30%~60%（质量分数）纯度的Fe3O4；磁选剩余的固体主要以二氧化硅、硅酸铝钠水合物为主，后者广泛用于涂料、油墨、塑料、橡胶、皮革、印染、造纸等工业。剩余的高COD制药废水可作为原料参与二次反应。该发明方法适用于绝大多数过期药品，除了常见的抗生素类药品，也包含中成药。该方法最佳适用于循环超临界体系，通过循环反应最大程度上氧化过期药品及赤泥中铁的回收；
3、本发明采用电加热的方式，达到超临界水状态后依靠有机物氧化产生热量进行自维持超临界状态，节约能量的同时也可通过温度的变化来判别釜内的反应进程，在降解了过期药品的同时也完成了对赤泥的脱碱处理及铁资源的回收。
附图说明

[0013] 图1为本发明工艺流程图；图2为原赤泥和磁选后固体的XRD检测图。

[0014] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

[0015] 实施例1如附图1所示，本实施例配合过期药品、制药废水的赤泥铁回收方法，包括以下步骤：
S1、将赤泥粉碎、研磨，研磨粒度不高于150目，再与浓度为30%的过氧化氢溶液混合，每6ml过氧化氢溶液配干重赤泥1g，制成赤泥浆液；
S2、将粉碎后的过期药品、制药废水加入赤泥浆液中，配制为反应原料；制药废水COD大于6000mg/L，制药废水与过氧化氢溶液的体积比为2：3，过期药品质量与赤泥干重质量相同，过期药品粒度不高于3mm；
S3、将反应原料室温搅拌15min，然后加入高温高压反应釜中，加热过程不超过4h，达到超临界状态后关闭电加热，依靠氧化自热进行反应直至结束；
S4、冷却后气液分离，对液固混合物进行磁选，回收Fe3O4。

[0016] 实施例2本实施例配合过期药品、制药废水的赤泥铁回收方法是在实施例1的基础上，其中S4步骤的液固混合物分离得到的液体送至S2步骤用于制药废水。

[0017] 实施例3将样品赤泥放入小型高速粉碎机中粉碎30min，在用150目的筛子进行筛分，把过筛后的赤泥粉末放入烘箱中60℃进行干燥6h；称取干燥后的赤泥20g，加入120mL浓度为30%过氧化氢溶液中制作为赤泥浆液；将过期药品奥司他韦颗粒称量20g加入制作的赤泥浆液中；加入抗生素所产生的发酵类制药废水（含有抗生素、维生素、氨基酸、核酸、有机酸、辅酶、酶抑制剂、激素、免疫调节物质等）80mL制成反应原料，其COD为8500mg/L，搅拌15min后倒入反应釜中，反应釜有效容积为500mL，2h10min后达到384.3℃，23Mpa，关闭加热电源，待其自热反应后冷却至室温;冷却后气压为1.23Mpa，以减压阀减压至0.2MPa后收集气体，打开釜盖收集液固混合物;将反应后的液固混合物进行固液分离，分离后的液体取样进行COD测定为7620mg/L,固体进行研磨后磁选率为43.6%，对剩余固体进行用火焰原子吸收光谱法分析，测得赤泥的脱碱率为61.1%。

[0018] 实施例4将样品赤泥放入小型高速粉碎机中粉碎30min，在用150目的筛子进行筛分，把过筛后的赤泥粉末放入烘箱中60℃进行干燥6h；称取干燥后的赤泥20g，加入120mL浓度为30%过氧化氢溶液中制作为赤泥浆液；将过期药品四环素片放入小型高速粉碎机中粉碎后，称量20g加入制作的赤泥浆液中；加入COD为7620mg/L化学合成制药废水（该类废水比发酵类废水重金属离子含量多，有机成分有酚类、酮类、醛类、酯类、醚类、腈类、环烷烃类等）80mL制成反应原料，搅拌15min后倒入反应釜中，反应釜有效容积为500mL，2h12min后达到385.1℃，23Mpa，关闭加热电源，待其自热反应后冷却至室温;冷却后气压为1.25Mpa，以减压阀减压至0.2MPa后收集气体，打开釜盖收集液固混合物;将反应后的液固混合物进行固液分离，分离后的液体取样进行COD测定为7980mg/L,固体进行研磨后磁选率为39.8%，对剩余固体进行用火焰原子吸收光谱法分析，测得赤泥的脱碱率为63.5%；图2为实施例4的实验结果XRD检测图，赤泥与化学合成制药废水、四环素片在超临界体系中反应后，方钠石矿相消失，分解为简单矿物与产生的CO2反应，产生了碳酸硅酸铝钠，原本的Fe2O3在反应中与所产生的CO反应，还原为带磁性的Fe3O4。