降镁浮选抑制剂、复合抑制剂、浮选药剂及其制备和应用

申请号 CN202311868075.7 申请日 2023-12-31 公开(公告)号 CN117820575A 公开(公告)日 2024-04-05
申请人 中南大学; 发明人 曹建; 尹凤翔;
摘要 本 发明 属于矿物浮选领域,具体涉及一种降镁浮选 抑制剂 的制备方法,将支化多元醇和二硫化 碳 进行黄原 酸化 反应,获得黄原酸酯修饰物,随后和卤代 羧酸 进行取代反应,获得羧化物;将羧化物和 单体 A混合,进行第一段聚合,制得一段 聚合物 ;再和式2 所述的单体B混合,进行第二段聚合,制得所述的降镁浮选抑制剂。本发明还包括所述的制备方法制得的降镁浮选抑制剂以及应用。本发明研究表明,所述制备方法制得的降镁浮选抑制剂能够高选择性地靶向抑制含镁脉石。
权利要求

1.降镁浮选抑制剂的制备方法,其特征在于,步骤包括:
步骤(1):
将支化多元醇和二硫化进行黄原酸化反应,获得黄原酸酯修饰物,随后和卤代羧酸进行取代反应,获得羧化物;
所述的支化多元醇包含一个以上的三级或四级的碳中心,以及修饰在碳中心上的碳链,所述的各碳链上,至少有三个以上的碳链上带有1个以上的羟基;
步骤(2):
将羧化物和式1所述的单体A混合,进行第一段聚合,制得一段聚合物
所述的R1~R3独自为H、C1~C6的烷基;
步骤(3):
将一段聚合物和式2所述的单体B混合,进行第二段聚合,制得所述的降镁浮选抑制剂;
所述的R4~R6独自为H、C1~C6的烷基。
2.如权利要求1所述的降镁浮选抑制剂的制备方法,其特征在于,所述的支化多元醇为具有式3结构片段的多元醇;
所述的R4~R6独自为羟基取代的C1~C6的烷基;
优选地,所述的支化多元醇为季戊四醇及其多元聚合物,进一步优选为季戊四醇及其二元~五元的聚合物;
优选地,所述的二硫化碳不低于将支化多元醇中的醇羟基黄原酸化反应的理论量;优选为理论量的1~1.5倍;
优选地,黄原酸化反应阶段中还包含缚酸剂,优选为多元胺、中的至少一种;
优选地,所述的缚酸剂与二硫化碳的摩尔比在0.5以上,进一步在0.9~2:1,更进一步为1~1.5:1;
优选地,黄原酸化反应的温度在15℃以上;
优选地,黄原酸化反应的时间在0.5h以上,进一步可以为1~3h;
优选地,所述的卤代羧酸为2‑卤代羧酸;
优选地,所述的卤代羧酸相较于CS2的摩尔比可以为0.1~1:1,进一步可以为0.4~0.8:
1,更进一步为0.6~0.7:1。
3.如权利要求1所述的降镁浮选抑制剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,羧化物和式1所述的单体A的比例为1:4~1:6;
优选地,一段聚合过程中添加有聚合活化剂,其包括过硫酸铵/甲次硫酸氢钠;
优选地,一段聚合过程的温度在15℃以上;
优选地,一段聚合的时间在10h以上。
4.如权利要求1所述的降镁浮选抑制剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,单体B和单体A的重量为1:1~1.1:1;
优选地,二段聚合过程中添加有聚合活化剂,其包括过硫酸铵/甲醛次硫酸氢钠;
优选地,二段聚合过程的温度在15℃以上;
优选地,二段聚合的时间在10h以上。
5.一种权利要求1~4任一项所述的制备方法制得的降镁浮选抑制剂。
6.一种权利要求1~4任一项所述的制备方法制得的降镁浮选抑制剂的应用,其特征在于,将其作为抑制剂,用于抑制含镁脉石的浮选;
优选地,所述的含镁脉石为镁的酸盐脉石矿物;进一步优选为蛇纹石。
7.一种降镁复合浮选抑制剂,其特征在于,其包含权利要求1~4任一项所述的制备方法制得的降镁浮选抑制剂。
8.如权利要求7所述的降镁复合浮选抑制剂,其特征在于,还包含成分A、成分B、成分C中的至少一种;
其中,所述的成分A包括硫酸亚酸钠、N,N‑双(膦酰甲基)基磺酸中的至少一种;
优选为N,N‑双(膦酰甲基)氨基磺酸;
所述的成分B包括六偏磷酸钠、玻璃、羧甲基纤维素中的至少一种;优选为六偏磷酸钠;
所述的成分C包括草酸柠檬酸、三磷酸钠中的至少一种,优选为草酸;
优选地,所述的复合浮选抑制剂包括降镁浮选抑制剂、成分A、成分B和成分C;
优选地,所述的复合浮选抑制剂中,包括25‑55重量份的降镁浮选抑制剂、5‑35重量份的成分A、10‑40重量份的成分B和5‑35重量份的成分C;
进一步优选,降镁浮选抑制剂的重量份为45~55份,成分A的重量份为5~15份,成分B的重量份为20~30份,成分C的重量份为10~20份;
更进一步优选,所述的复合浮选抑制剂中,降镁浮选抑制剂的重量含量为45~55%,成分A的含量为5~15%,成分B的含量为20~30%,成分C的含量为10~20%;
更进一步优选,降镁浮选抑制剂的重量含量为48~52%,成分A的含量为9~11%,成分B的含量为24~26%,余量为成分C。
9.一种降镁复合浮选药剂,其特征在于,其包含抑制剂,其中,所述的抑制剂包含权利要求1~4任一项所述的制备方法制得的降镁浮选抑制剂,优选包含权利要求7或8所述的复合浮选抑制剂;
优选地,还包含捕收剂;
优选地,所述的捕收剂为硫化矿捕收剂,进一步优选为黄药类、黄原酸类中的至少一种,进一步可以为乙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、丁基黄原酸中的至少一种;
优选地,所述的降镁复合浮选药剂中,还允许添加有起泡剂;
优选地,所述的起泡剂为MIBC、松油醇、2号油中的至少一种;
优选地,所述的浮选药剂中,还允许存在pH调节剂。
10.一种含镁脉石矿物的浮选方法,其特征在于,将包含目标矿物和含镁脉石的待浮选矿物和抑制剂混合浮选,抑制其中的含镁脉石的浮选;
所述的抑制剂中包含权利要求5所述的降镁浮选抑制剂,优选包括权利要求7~8任一项所述的复合抑制剂;
优选地,将所述的待浮选矿物和权利要求9所述的降镁复合复选药剂混合浮选,用于抑制其中的含镁脉石的浮选,并浮选得到目标矿物;
优选地,所述的目标矿物为过渡金属硫化矿,优选为镍的硫化矿;
优选地,浮选阶段中,抑制剂的用量为50~2000g/t,优选为100~1000g/t;
优选地,捕收剂的用量为50~1000g/t,优选地100~500g/t;
优选地,起泡剂的用量为0~500g/t,优选为50~100g/t;
优选地,浮选阶段的pH为9~11。

说明书全文

降镁浮选抑制剂、复合抑制剂、浮选药剂及其制备和应用

技术领域:

[0001] 本申请属于矿物加工中浮选药剂技术领域,具体涉及镁酸盐脉石浮选抑制领域。背景技术:
[0002] 镍金属延展性优异、化学稳定性良好、机械强度高,在不锈、电、化工等领域应用广泛。目前,中国、美国、欧盟、日本等国家和地区明确了镍资源属于战略性矿产资源,镍资源在全球发展中的重要地位更加凸显。根据美国地质调查局USGS报道,截至2022年,全球已探明的镍基础储量超1亿吨,同比增长率约为5.26%。但镍资源的全球分布极不均衡,澳大利亚、印度尼西亚和巴西占有全球镍储量的50%,而我国镍储量仅占全球2.1%,相较2021年减少33.33%。另一方面,我国镍消费量自2005年起就超过日本和韩国,长期以来是全球镍消费量最高的国家,镍资源对外依存度极高。
[0003] 硫化镍矿石中镍的提取工艺经济简单,是世界镍资源的主要来源,但随着近年来的大量开采,高品位矿石快速枯竭,导致迫切需要处理含有大量脉石矿物的低品位硫化镍矿石。该类矿床在形成时,橄榄石、辉石等造岩矿物蚀变为典型的含镁硅酸盐脉石(如蛇纹石、滑石、绿泥石等),并与镍黄矿(硫化镍矿石主要的含镍矿物)交错共生,共生关系复杂。含镁硅酸盐脉石不仅浮选时易覆盖在镍黄铁矿的表面影响其回收率,还将引起后续一系列问题,如精矿冶炼能耗增加、设备损耗加剧、二化硫排放量增加、以及渣相分离难度加大等,严重影响金属镍产品的产出。硫化镍矿浮选精矿降镁是全球镍矿开发的共性难题,也是全球镍行业长期以来亟需解决的重大问题。
[0004] 改良浮选药剂是提升矿物浮选分离效果最直接、有效、经济的方法。分散型降镁抑制剂(玻璃、六偏磷酸钠等)虽然将蛇纹石泥从镍黄铁矿表面剥离并使其在浮选体系中分散悬浮,但悬浮的大量微细粒蛇纹石增大了矿浆粘度,恶化了浮选环境,难以使有用矿物浮选分离达到最佳效果。而传统的絮凝型降镁抑制剂多为有机高分子(淀粉,古尔胶等),其极性基团为分子中大量的羟基,多以氢键形式与蛇纹石表面结合,缺少特征性吸附蛇纹石的官能团,作为降镁抑制剂,选择性较差,且易影响到有用矿物的富集。发明内容
[0005] 针对现有含镁脉石矿物浮选抑制效果不理想的问题,本发明第一目的在于,提供一种降镁浮选抑制剂的制备方法,旨在制备对含镁脉石具有优异浮选抑制效果和选择性的全新抑制剂。
[0006] 本发明第二目的在于,提供所述的制备方法制得的降镁浮选抑制剂及其应用。
[0007] 本发明第三目的在于,提供包含所述降镁浮选抑制剂的复合抑制剂以及浮选药剂。
[0008] 本发明第四目的在于,提供一种利用所述的含有降镁抑制剂的药剂对包含含镁脉石矿物的浮选方法。
[0009] 降镁浮选抑制剂的制备方法,步骤包括:
[0010] 步骤(1):
[0011] 将支化多元醇和二硫化进行黄原酸化反应,获得黄原酸酯修饰物,随后和卤代羧酸进行取代反应,获得羧化物;
[0012] 所述的支化多元醇包含一个以上的三级或四级的碳中心,以及修饰在碳中心上的碳链,所述的各碳链上,至少有三个以上的碳链上带有1个以上的羟基;
[0013] 步骤(2):
[0014] 将羧化物和式1所述的单体A混合,进行第一段聚合,制得一段聚合物
[0015]
[0016] 所述的R1~R3独自为H、C1~C6的烷基;
[0017] 步骤(3):
[0018] 将一段聚合物和式2所述的单体B混合,进行第二段聚合,制得所述的降镁浮选抑制剂;
[0019]
[0020] 所述的R4~R6独自为H、C1~C6的烷基。
[0021] 本发明创新地研究表明,通过所述的制备方法进行联合,能够意外地制备得到一种全新结构的抑制剂,且所述的抑制剂能够优异的靶向含镁脉石矿物,能够意外地有效抑制含镁脉石矿物。
[0022] 本发明中,所述的支化多元醇为具有式3结构片段的多元醇;
[0023]
[0024] 所述的R4~R6独自为羟基取代的C1~C6的烷基;
[0025] 优选地,所述的支化多元醇为季戊四醇及其多元聚合物,进一步优选为季戊四醇及其二元~五元的聚合物;
[0026] 优选地,所述的二硫化碳不低于将支化多元醇中的醇羟基黄原酸化反应的理论量;优选为理论量的1~1.5倍;例如,所述的二硫化碳与支化多元醇的摩尔比为5~15:1,进一步可以为6~10:1;
[0027] 优选地,黄原酸化反应阶段中还包含缚酸剂,优选为多元胺、中的至少一种;所述的碱例如为碱金属的氢氧化物、碳酸盐等。本发明中,所述的缚酸剂与二硫化碳的摩尔比在0.5以上,进一步在0.9~2:1,更进一步为1~1.5:1。
[0028] 优选地,黄原酸化反应的温度在15℃以上,进一步可以为室温,具体可以为20~35℃。
[0029] 本发明中,黄原酸化反应的时间在0.5h以上,进一步可以为1~3h。
[0030] 本发明中,将所述的支化多元醇和二硫化碳进行黄原酸化反应,可以将其中的部分或者全部的羟基转化成‑O‑CS2‑,进一步将其和卤代羧酸进行取代反应,将其中的部分‑O‑CS2‑羧基化。
[0031] 所述的卤代羧酸优选为2‑卤代羧酸,进一步可以为2‑溴代乙酸、2‑溴代丙酸等。
[0032] 本发明中,所述的卤代羧酸相较于CS2的摩尔比可以为0.1~1:1,进一步可以为0.4~0.8:1,更进一步为0.6~0.7:1。
[0033] 本分阿明中,和卤代羧酸反应阶段的温度例如可以为15℃以上,进一步可以为室温,具体可以为20~35℃。反应的时间在0.5h以上,进一步可以为1~3h。
[0034] 本发明中,和卤代羧酸反应完成后,可选择性基于常规的酸化、有机萃取等方式纯化。
[0035] 本发明中,将所述的羧化物预先和单体A进行第一段聚合,随后再和单体B进行第二段聚合。
[0036] 本发明中,步骤(2)中,羧化物和式1所述的单体A的比例为1:4~1:6。
[0037] 本发明中,一段聚合过程中可以选择性添加聚合活化剂,其例如可以为过硫酸铵/甲次硫酸氢钠,二者的重量均可以为单体A重量的0.01~0.1%,优选为0.02~0.05%。
[0038] 本发明中,一段聚合过程的温度在15℃以上,考虑到处理成本,可进一步为室温如20~40℃。
[0039] 一段聚合的时间可以在10h以上,进一步可以为20~30h。
[0040] 本发明中,步骤(3)中,单体B和单体A的重量为1:1~1.1:1。
[0041] 二段聚合过程中可以选择性添加聚合活化剂,其例如可以为过硫酸铵/甲醛次硫酸氢钠,二者的重量均可以为单体B重量的0.01~0.1%,优选为0.02~0.05%。
[0042] 本发明中,二段聚合过程的温度在15℃以上,考虑到处理成本,可进一步为室温如20~40℃。
[0043] 二段聚合的时间可以在10h以上,进一步可以为20~30h。
[0044] 本发明还提供了一种所述的制备方法制得的降镁浮选抑制剂。
[0045] 本发明还提供了一种所述的制备方法制得的降镁浮选抑制剂的应用,将其作为抑制剂,用于抑制含镁脉石的浮选。
[0046] 本发明意外地研究表明,所述制备方法制得的全新的抑制剂,能意外地选择性靶向含镁脉石矿物,能够高效、高选择性地抑制含镁脉石。
[0047] 本发明中,所述的含镁脉石为镁的硅酸盐脉石矿物;进一步可以为蛇纹石。
[0048] 本发明还提供了一种降镁复合浮选抑制剂,其包含本发明所述的制备方法制得的降镁浮选抑制剂。
[0049] 本发明还提供了所述的降镁复合浮选抑制剂,还包含成分A、成分B、成分C中的至少一种;
[0050] 其中,所述的成分A包括硫酸亚铁、酸钠、N,N‑双(膦酰甲基)基磺酸中的至少一种;优选为N,N‑双(膦酰甲基)氨基磺酸;
[0051] 所述的成分B包括六偏磷酸钠、水玻璃、羧甲基纤维素中的至少一种;优选为六偏磷酸钠;
[0052] 所述的成分C包括草酸柠檬酸、三磷酸钠中的至少一种,优选为草酸。
[0053] 本发明中,将所述的降镁浮选抑制剂和所述的成分A~成分C中的至少一种成分进行组合,可进一步协同改善含镁脉石的靶向选择性和效果,有助于进一步改善含镁脉石的抑制选择性。
[0054] 本发明中,所述的复合浮选抑制剂包括降镁浮选抑制剂、成分A、成分B和成分C。本发明中,将降镁浮选抑制剂、成分A、成分B和成分C成分联合,有助于进一步成分对含镁脉石的靶向协同性,有助于进一步改善含镁脉石的浮选效果。
[0055] 本发明研究还表面,对其中的成分的比例进行联合控制,有助于进一步改善联合抑制剂的对含镁脉石的抑制选择性。优选地,所述的复合浮选抑制剂中,包括25‑55重量份的降镁浮选抑制剂、5‑35重量份的成分A、10‑40重量份的成分B和5‑35重量份的成分C。进一步优选,降镁浮选抑制剂的重量份为45~55份,成分A的重量份为5~15份,成分B的重量份为20~30份,成分C的重量份为10~20份。
[0056] 更进一步优选,所述的复合浮选抑制剂中,降镁浮选抑制剂的重量含量为45~55%,成分A的含量为5~15%,成分B的含量为20~30%,成分C的含量为10~20%;更进一步优选,降镁浮选抑制剂的重量含量为48~52%,成分A的含量为9~11%,成分B的含量为
24~26%,余量为成分C。研究表明,在优选的比例下,可以获得更优的镁脉石的协同抑制效果。
[0057] 本发明还提供了一种降镁复合浮选药剂,其包含抑制剂,所述的抑制剂包含所述的降镁浮选抑制剂,进一步包含所述的复合浮选抑制剂;
[0058] 本发明所述的浮选药剂,还包含捕收剂;
[0059] 本发明中,所述的捕收剂可以为任意的能够用于硫化矿浮选的捕收剂,进一步可以包括黄药类黄药类、黄原酸类中的至少一种,进一步可以为乙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、丁基黄原酸中的至少一种;
[0060] 优选地,所述的降镁复合浮选药剂中,还允许添加有起泡剂;
[0061] 本发明中,所述的起泡剂为具有起泡能的成分,具体可以包括MIBC、松油醇、2号油中的至少一种。
[0062] 本发明中,所述的浮选药剂中,还允许存在pH调节剂。
[0063] 本发明还提供了一种含镁脉石矿物的浮选方法,将包含目标矿物和含镁脉石的待浮选矿物和抑制剂混合浮选,抑制其中的含镁脉石的浮选;
[0064] 所述的抑制剂中包含本发明所述的降镁浮选抑制剂,优选包括本发明所述的复合抑制剂;
[0065] 优选地,将所述的待浮选矿物和本发明所述的降镁复合复选药剂混合浮选,用于抑制其中的含镁脉石的浮选,并浮选得到目标矿物;
[0066] 优选地,所述的目标矿物为过渡金属硫化矿,优选为镍的硫化矿;
[0067] 本发明中,浮选阶段中,抑制剂的用量可根据矿物中的脉石的含量确定,例用用量可以在50~2000g/t,进一步可以为100~1000g/t,进一步可以为150~250g/t;
[0068] 本发明中,捕收剂的用量可根据浮选需要进行常规调整,例如可以为50~1000g/t,进一步可以为100~500g/t,进一步可以为150~250g/t;
[0069] 本发明中,起泡剂的用量可根据常规的浮选原理进行控制,例如可以为0~500g/t,进一步可以为50~100g/t;
[0070] 本发明中,浮选阶段的pH为9~11,进一步可以为10~10.5。
[0071] 基于同一发明构思,本发明还提供硫化镍矿浮选降镁的组合抑制剂的药剂制度,包括以下步骤:
[0072] (1)将磨矿后的原矿放入浮选槽,加入适量水制浆,并将矿浆的pH调至为9‑11;
[0073] (2)调浆后,直接所述的降镁浮选抑制剂或者降镁复合浮选抑制剂加入上述矿浆中,继续搅拌至稳定状态;
[0074] (3)稳定后,加入捕收剂如黄药,继续搅拌至稳定状态;
[0075] (4)稳定后,加入起泡剂如MIBC,继续搅拌至产生大量泡沫,开始浮选。
[0076] 有益效果
[0077] 本发明创新地研究表明,通过所述的制备方法进行联合,能够意外地制备得到一种全新结构的抑制剂,且所述的抑制剂能够优异的靶向含镁脉石矿物,能够意外地有效抑制含镁脉石矿物。
[0078] 本发明中,将所述的降镁浮选抑制剂和所述的成分A~成分C中的至少一种成分进行组合,可进一步协同改善含镁脉石的靶向选择性和效果,有助于进一步改善含镁脉石的抑制选择性。附图说明
[0079] 图1为实验例7的新型组合抑制剂在实际矿浮选中的闭路浮选流程图
[0080] 具体的实施方式
[0081] 为了更好地说明本发明的技术方案,以下结合具体的实施方式,对本发明进行了详细的描述。这些实施方式只是用来举例说明本发明,并不构成对本发明的限制。需强调,所述的实施方式只是本发明部分实施方式,而非全部的实施方式。根据本发明中的实施方式,本领域研究人员在不需要创造性工作的情况下所能得到的所有其他实施方式,均应包含在本发明的保护范围之内。下文中使用的专业术语与本领域专业技术人员所理解的含义相同;除PXY外,本文中涉及的原料、试剂等均可从市场上购买,或者按照公开的方法制备。
[0082] 本发明中,聚合过程均在无氧条件下进行,例如,聚合前,可通过氮气或者惰性气体对体系进行吹扫以及气氛保护。
[0083] 本发明可列举的制备PXY步骤,包括:
[0084] (1)合成高分子的四臂核心结构
[0085] 在圆底烧瓶1中,将氯仿(15mL)中加入季戊四醇四聚物(5mmol)和二硫化碳(40mmol)。另取烧瓶2,将三乙胺(40mmol)溶于氯仿(10mL)中,随后在常温常压条件下将2逐滴添加到1,过程中不停搅拌混合物。在整个添加过程中,反应混合物缓慢变为黄色溶液,并将混合物搅拌1小时。此后,将溶于氯仿(10mL)中的2‑溴丙酸(25mmol)溶液逐滴添加到反应混合物中。2小时后,将反应混合物倒入10%HCl的凉溶液中,然后用乙酸乙酯进行三次萃取,以获得粘性黄色油。采用硅胶柱层析,以获得所需化合物四臂核心(4A‑CTA)。
[0086] (2)分子量可控聚合非离子型嵌段
[0087] 在圆底烧瓶3中加入四臂核心4A‑CTA,将单体A1(R1~R3均为H的式1化合物,单体A1和四臂核心的重量比为5:1)水溶液和4A‑CTA添加到反应瓶中。然后用去离子水进一步稀释该混合物,并添加DMF(0.3mL)作为内部标准,用于随后计算单体转化率。随后再加入APS/SFS储备溶液(过硫酸铵/甲醛次硫酸氢钠,APS/SFS用量均为单体A1重量的0.03%),并在20℃的惰性氩气气氛下运行24小时,生成链转移剂Macro‑CTA,并使用分子量截止值为3500的SnakeSkin透析管进行透析,纯化所得聚合物以除去未反应的单体和杂质。
[0088] (3)分子量可控‑可逆加成阴离子嵌段
[0089] 在步骤(2)反应后的含有Macro‑CTA的圆底烧瓶3中,加入适当体积的单体B1(R4~R6均为H的式2单体,单体B1与单体A1重量比为1:1相同),并添加DMF(0.3mL)作为内部标准,用于随后计算单体转化率,再加入APS/SFS储备溶液(APS/SFS用量均为单体B1重量的0.03%)。再在20℃的惰性氩气气氛下运行24小时。将所得粘性凝胶直接冷冻干燥并磨成细颗粒,然后用于表征和絮凝分析。
[0090] 本发明可列举的组合抑制剂的复配方式:
[0091] 先通过上述方法制备分子量可控的絮凝剂PXY,配成水溶液,再按照比例依次加入成分A(如N,N‑双(膦酰甲基)氨基磺酸)、成分B(如六偏磷酸钠)、成分C(如草酸),混合均匀。抑制剂用量按照硫化镍矿计为700‑3000g/t。
[0092] 本发明可列举的浮选流程:
[0093] (1)将磨矿后的原矿放入浮选槽,加入适量水和pH调整剂将矿浆的pH调至为9‑11;
[0094] (2)调浆后,将组合抑制剂(用量例如为1×10‑5~10×10‑5mol/L,更进一步可以为‑55×10 mol/L)加入上述矿浆中,继续搅拌至稳定状态,搅拌速度为1800r/min;
[0095] (3)稳定后,加入捕收剂丁基黄原酸钠(用量例如为0.5×10‑4~1.5×10‑4mol/L,‑4更进一步可以为1×10 mol/L),继续搅拌至稳定状态,搅拌速度为1800r/min;
[0096] (4)稳定后,加入起泡剂MIBC(用量例如为0.5×10‑4~1.5×10‑4mol/L,更进一步‑4可以为1×10 mol/L),继续搅拌至产生大量泡沫,开始浮选。
[0097] 实施例1
[0098] 本实施例中,所用原矿为镍黄铁矿和蛇纹石纯矿物,模拟生产现场配比进行人工模拟混合矿浮选实验。
[0099] 所述硫化镍矿浮选降镁的组合抑制剂由下述重量的百分比制成:PXY占比30wt%、N,N‑双(膦酰甲基)氨基磺酸占比10wt%、六偏磷酸钠占比30wt%、草酸占比30wt%的组合药剂,各组分质量百分比总和为100%,标记为配方1,利用配方1进行纯矿物浮选实验。
[0100] 纯矿物浮选流程:先用超声将磨至‑200目~+400目的2g镍黄铁矿与‑200目~+400目的0.2g蛇纹石混合后放入浮选槽,加入40ml水,用pH调整剂NaOH或HCl溶液将矿浆的pH调‑5至10‑10.5;调浆后,直接将硫化镍矿浮选降镁的组合抑制剂加入上述矿浆中(5×10 mol/‑4
L),1800r/min搅拌2min;再加入1×10 mol/L捕收剂丁基黄原酸钠,搅拌2min;最后加入1×‑4
10 mol/L起泡剂MIBC,继续搅拌2min,充气30s,刮泡3min。浮选结果见表1。
[0101] 实施例2
[0102] 和实施例1相比,区别仅在于,配方中各抑制剂占比有所调整,其他操作和参数均同实施例1:
[0103] 例如,其调整为:
[0104] 所述硫化镍矿浮选降镁的组合抑制剂由下述重量的百分比制成:PXY占比30wt%、N,N‑双(膦酰甲基)氨基磺酸占比30wt%、六偏磷酸钠占比25wt%、草酸占比15wt%的组合药剂,各组分质量百分比总和为100%,标记为配方2,利用配方2进行纯矿物浮选实验。浮选结果见表1。
[0105] 实施例3
[0106] 和实施例2相比,区别仅在于,配方中各抑制剂占比有所调整,其他操作和参数均同实施例2:
[0107] 例如,其调整为:
[0108] 所述硫化镍矿浮选降镁的组合抑制剂由下述重量的百分比制成:PXY占比50wt%、N,N‑双(膦酰甲基)氨基磺酸占比25wt%、六偏磷酸钠占比15wt%、草酸占比10wt%的组合药剂,各组分质量百分比总和为100%,标记为配方3,利用配方3进行纯矿物浮选实验。浮选结果见表1。
[0109] 实施例4
[0110] 和实施例3相比,区别仅在于,配方中各抑制剂占比有所调整,其他操作和参数均同实施例3:
[0111] 例如,其调整为:
[0112] 所述硫化镍矿浮选降镁的组合抑制剂由下述重量的百分比制成:PXY占比50wt%、N,N‑双(膦酰甲基)氨基磺酸占比10wt%、六偏磷酸钠占比25wt%、草酸占比15wt%的组合药剂,各组分质量百分比总和为100%,标记为配方4,利用配方4进行纯矿物浮选实验。浮选结果见表1。
[0113] 实施例5
[0114] 和实施例1相比,区别仅在于,配方中成分B、C有所调整,其他操作和参数均同实施例1:
[0115] 例如,其调整为:
[0116] 所述硫化镍矿浮选降镁的组合抑制剂由下述重量的百分比制成:PXY占比30wt%、N,N‑双(膦酰甲基)氨基磺酸占比10wt%、水玻璃占比30wt%、柠檬酸占比30wt%的组合药剂,各组分质量百分比总和为100%,标记为配方5,利用配方5进行纯矿物浮选实验。浮选结果见表1。
[0117] 实施例6
[0118] 将实施例4相比,区别仅在于缺少组合药剂,采用的抑制剂仅为单一的PXY,总抑制剂以及其他操作和参数均同实施例4。浮选结果见表1。
[0119] 对比例1
[0120] 将实施例4相比,区别仅在于缺少组合药剂,采用的抑制剂仅为单一的传统小分子絮凝剂N,N‑双(膦酰甲基)氨基磺酸作为抑制剂,且总抑制剂用量以及其他操作和参数均同实施例1。浮选结果见表1。
[0121] 对比例2
[0122] 将实施例4相比,区别仅在于缺少组合药剂,采用的抑制剂仅为单一的传统高分子分散剂六偏磷酸钠,且总抑制剂用量以及其他操作和参数均同实施例1。浮选结果见表1。
[0123] 对比例3
[0124] 将实施例4相比,区别仅在于缺少组合药剂,采用的抑制剂仅为单一的传统小分子分散剂草酸,且总抑制剂用量以及其他操作和参数均同实施例1。浮选结果见表1。
[0125] 对比例4
[0126] 将实施例4相比,区别仅在于缺少PXY,采用的抑制剂仅为A、B、C组合药剂,三者的比例同实施例4,且总抑制剂用量以及其他操作和参数均同实施例,4。浮选结果见表1。
[0127] 表1纯矿物浮选试验结果(%)
[0128]
[0129] 如表1可知,1、对比实施例5和4,配方4选择的复配抑制剂组分,即PXY、N,N‑双(膦酰甲基)氨基磺酸、六偏磷酸钠、草酸复配的硫化镍矿浮选降镁的组合抑制剂的抑制效果更显著;
[0130] 2、对比实施例6和4,在分子量可控的絮凝剂PXY的抑制基础上,复配更多的抑制剂,抑制效果更显著;
[0131] 实施例7
[0132] 由于通过表1可以得出,配方4效果最好,因此考虑将配方4或六偏磷酸钠应用到实际矿浮选中对比效果。
[0133] 和实施例4相比,区别仅在于浮选流程和所用原矿不同,将配方4或六偏磷酸钠作为抑制剂。
[0134] 例如,其调整为:
[0135] 本实施例所用原矿为甘肃某硫化镍矿,原矿中镍品位8.6%,品位2.37%,氧化镁含量28.25%,镍主要以镍黄铁矿赋存,伴生脉石矿物为蛇纹石、滑石、辉石和绿泥石等易泥化的硅酸盐矿物。
[0136] 浮选采用“两次粗选四次精选两次扫选”的工艺流程,如图1所示。具体的实施方法为:
[0137] 1、磨矿,每次闭路浮选,称取800g硫化镍矿石,磨矿至70%的矿物颗粒粒径小于0.074mm。
[0138] 2、一段浮选作业中,加药顺序为抑制剂、活化剂硫酸铜和捕收剂丁黄药,加药量和调浆时间如图所示。加药完毕后,进行12分钟扫选、7分钟精选和4分钟精选,获得精矿1。
[0139] 3、在二段浮选作业中,对一段矿浆进行再磨,使85%的矿物颗粒粒径小于0.074mm,再进行加药。加药顺序为抑制剂(六偏磷酸钠或配方4)、活化剂硫酸铜和捕收剂丁黄药,加药量和调浆时间如图1所示。加药完毕后,通过6分钟精选和3分钟精选得到精矿2;
通过6分钟扫选和4分钟扫选得到尾矿。闭路浮选共得到精矿1、精矿2和尾矿三个产品。
[0140] 4、结果与分析。每组闭路浮选循环2次后达到平衡,实施结果为循环3‑5次的各项所得平均值,见表2。本实施例进行两组浮选闭路实验,分别使用六偏磷酸钠或者配方4作为降镁抑制剂,其它条件完全一致。参照两组实验获得的精矿1与精矿2的品位/回收率、尾矿的品位,对比本发明抑制剂的精矿降镁效果。
[0141] 表2闭路浮选试验结果(%)
[0142]
[0143] 六偏磷酸钠做抑制剂时,总精矿Ni、Cu品位分别为7.75%、5.22%,总精矿Ni、Cu回收率分别为83.24%、72.61%;总精矿MgO品位为6.70%;尾矿Ni、Cu品位分别为0.22%、0.35%。
[0144] 配方4做抑制剂时,总精矿Ni、Cu品位分别为7.88%、5.27%,总精矿Ni、Cu回收率分别为89.52%、73.40%;总精矿MgO品位为6.38%;尾矿Ni、Cu品位分别为0.20%、0.34%。
[0145] 实施例7在实际矿中进一步表明,PXY、N,N‑双(膦酰甲基)氨基磺酸、六偏磷酸钠、草酸复配的硫化镍矿浮选降镁的组合抑制剂优于传统的单一抑制剂六偏磷酸钠。
[0146] PXY占比50wt%、N,N‑双(膦酰甲基)氨基磺酸占比10wt%、六偏磷酸钠占比25wt%、草酸占比15wt%的组合药剂,是本发明的优选抑制剂配方。
[0147] 组分为PXY、N,N‑双(膦酰甲基)氨基磺酸、六偏磷酸钠和草酸的抑制剂,絮凝剂与分散剂之间以及大分子与三种有机、无机抑制剂之间(分子间)的协同作用是提升抑制效果的关键。
[0148] 由以上实施例和对比例可知本发明提供了一种硫化镍矿浮选降镁的组合抑制剂,并提供了其中核心抑制剂PXY的制备方法。通过先将蛇纹石从镍黄铁矿表面剥离分散,再使矿浆中的蛇纹石选择性絮凝沉降的方法,精确的降低精矿中氧化镁含量的同时不影响镍黄铁矿回收率。该技术在浮选硫化镍矿方面表现出卓越的效果,可广泛应用于实际生产中。
[0149] 上述实施例仅为本发明的一部分实施例,在实际应用中,根据不同原矿品位,可灵活调整药剂制度与添加量。当原矿品位较低时,适度增加抑制剂添加量,有助于提高复选效果。对于技术人员而言,应注意以上阐述仅为本发明的一种具体实施方式,不应将其视为对发明范围的限制。在本发明的技术精神和原则下,进行的任何修改、等效替换和变形等均应包含在本发明的保护范围内。
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