作为一般的片状垫片的密封垫片通过如下方法进行制造。即，在基材纤维、 填充材料、橡胶药品中添加溶解在溶剂中的橡胶以后，用亨舍尔混合机等进行 充分混合，来配制混合材料组合物，接着，将该混合材料组合物投入到由加热 到约150℃的热轧辊和保持在约20℃的冷轧辊构成的一对压延辊之间，在热轧 辊侧进行层压的同时进行溶剂的蒸发、硫化，从热轧辊剥离达到规定厚度的垫 片。
以往，作为密封垫片，广泛应用在基材纤维中使用了石棉的石棉密封垫片， 利用石棉独特的形状、以及优异的耐热性，冲剪加工成水、油、空气、水蒸气 等流动的配管的接头或机器用的垫片来被使用。石棉密封垫片含有65～85重 量％左右的虽然是无机物但非常柔软且被高度原纤化的石棉，并且石棉纤维在 密封垫片中分散得很充分且形成相互缠绕的状态，因此抗拉强度大且柔软，即 使加热后橡胶老化了，通过石棉之间的相互缠绕也可以发挥弹性，因此夹紧应 力的降低也小，在长期使用过程中可以保持稳定的密封性。但是，石棉是天然 矿物，从担心资源枯竭等考虑，最近完全不使用石棉，而是使用利用了石棉以 外的无机纤维和有机纤维的两种纤维或者利用其中任意一种纤维的、被称之为 无石棉(asbest free)密封垫片或者非石棉(none asbest)密封垫片的NA密封 垫片。但是，相对于石棉密封垫片，NA密封垫片的抗拉强度等的物理性质低 劣，因此，在苛刻条件下还不能替代使用。
在日本特开2001-262126号公报中，公开了将由石棉以外的基材纤维、橡 胶、填充材料以及橡胶药品的组成的组合物构成的混合材料投入到热轧辊和冷 轧辊之间，在热轧辊侧层压片状物而得到的密封垫片，其中上述密封垫片中含 有40重量％以上的粒径为5～15μm的填充材料。该密封垫片的抗拉强度，压 缩率以及柔软性良好。
在日本特开2001-172611号公报中，公开了将由石棉以外的基材纤维、橡 胶、填充材料以及橡胶药品组成的组合物构成的混合材料投入到热轧辊和冷轧 辊之间，在热轧辊侧层压片状物而得到的密封垫片，其中上述密封垫片中含有 聚四氟乙烯树脂纤维。另外，公开了作为橡胶可以使用氢化丁腈橡胶的内容。 该密封垫片，在NA密封垫片的制造过程中不产生混炼材料附着在冷轧辊上而 引起的凹坑(トラレ現象)现象，具有即使在高温环境中使用也可以提高夹紧 程度的柔软性。
【专利文献1】日本特开2001-262126号公报(权利要求1)
【专利文献2】日本特开2001-172611号公报(权利要求1)
但是，作为用于NA密封垫片中的基材纤维，当使用与石棉同样被原纤化 的芳香族聚酰胺纤维等的有机纤维时，该有机纤维相对于石棉纤维其纤维直径 粗、耐热性和耐蒸汽性也低劣，因此通常将其使用量限制在5～15重量％左右。 另外，作为基材纤维，当使用岩石棉、碳纤维、玻璃纤维等的无机纤维时，该 无机纤维相对于石棉纤维刚硬且纤维直径也粗，因此在混合或者制板过程中纤 维容易折断，如果增加纤维量，则利用压延辊将材料层压在热轧辊侧时，产生 材料附着在冷轧辊面上的所谓的凹坑现象，制板性显著降低，因此其使用量也 往往被限制在10～30重量％左右。因此，NA密封垫片相对于石棉密封垫片具 有纤维量少且填充材料的配合比大的特点，但在高温环境或者蒸汽环境下使用 时，若由于热和蒸汽橡胶发生老化，则因纤维量少填充材料多，所以容易变得 很脆，产生抗拉强度降低、或者应力松弛变大的问题。另外，使用氢化丁腈橡 胶或丁腈橡胶作为橡胶的非石棉类片状垫片，虽然其在常态物性以及耐油性方 面显示出优良的特性，但为了维持该特性不得不加大橡胶的配合量，在这种情 况下若配合的氢化丁腈橡胶或丁腈橡胶老化，则应力松弛变大，长期的密封性 不充分。因此，在以往的NA密封垫片中，存在着不能像石棉密封垫片一样用 于高温领域中的问题。

因此，本发明提供一种为了解决上述的以往的课题的NA片状垫片，其为 在高温下使用其抗拉强度的降低也小、应力松弛也小、在高温领域也可以使用 的NA片状垫片。
本发明人经过深入研究发现，对含有石棉以外的基材纤维、橡胶、填充材 料以及橡胶药品的垫片形成用组合物加以成型，从而得到片状垫片的制造方法 中，使用氢化丁腈胶乳作为橡胶的NA片状垫片，即使在高温下使用其抗拉强 度以及应力松弛的降低也小，能够得到长期稳定的密封性，并且发现上述效果 在除了氢化丁腈胶乳之外的橡胶胶乳中无法得到等，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种片状垫片的制造方法，其特征在于，对含有石棉以外 的基材纤维、氢化丁腈胶乳、填充材料以及橡胶药品的垫片形成用组合物加以 成型，从而得到片状垫片。
根据本发明的片状垫片的制造方法，即使在高温下使用其抗拉强度降低也 小、应力松弛也小，可以在高温领域中使用。另外，由于胶乳中的固体成份能 够更加均匀地分散在混合原料的混合材料中，因此，即使减少了橡胶的配合量， 也显示出与以往的使用氢化丁腈橡胶或丁腈橡胶的垫片相同的性能。

本发明的片状垫片的制造方法，为对含有石棉以外的基材纤维、氢化丁腈 乳胶(以下，也称之为HNBR胶乳)、填充材料以及橡胶药品的垫片形成用 组合物加以成型，从而得到片状垫片的制造方法。这样的片状垫片的制造方法， 可以举出在上述得到垫片形成用组合物的工序中，进一步混合溶剂，将该垫片 形成用组合物投入到热轧辊和冷轧辊之间，使该组合物在热轧辊侧进行层压直 到规定的厚度，同时进行溶剂的蒸发、硫化，之后从热轧辊剥离从而得到片状 垫片的制造方法(以下，也称之为第一制造方法)以及得到含有石棉以外的基 材纤维、HNBR胶乳、填充材料以及橡胶药品的浆状的垫片形成用组合物，对 该垫片形成用组合物进行抄造、干燥后，进行压延，从而得到片状垫片的制造 方法(以下也称之为第二制造方法)。
本发明的第一制造方法，为将含有石棉以外的基材纤维、氢化丁腈胶乳、 填充材料、橡胶药品以及溶剂的垫片形成用组合物，投入到热轧辊和冷轧辊之 间，使该组合物在热轧辊侧进行层压直到规定的厚度，同时进行溶剂的蒸发、 硫化，之后从热轧辊剥离从而得到片状垫片的加热压延方法，详细地说，为将 含有石棉以外的基材纤维、HNBR胶乳、填充材料和橡胶药品、以及甲苯等溶 剂混合，用亨舍尔混合机或者捏合机等混合20～60分钟左右，制得混合材料， 将所得到的混合材料投入到由加热到120℃～160℃的热轧辊和保持在20℃～ 50℃的冷轧辊构成的一对压延辊之间，在热轧辊侧层压(卷绕)到规定厚度的 同时进行溶剂的蒸发和硫化，最后将层压(卷绕)的垫片从热轧辊剥离从而得 到片状物的方法。在制造混合材料时，对溶剂的添加方法没有特别的限制，除 了上述方法以外，也可以采用例如将溶剂和HNBR胶乳混合后，将该混合物 与基材纤维、填充材料以及橡胶药品混合的方法。另外，为了促进从热轧辊剥 离而得到的片状物的硫化，也可以进一步在高压釜中进行二次硫化。该加热压 延法也称之为压片法(シ一タ一製法)，在例如日本特开2001-181452号公报 中已有公开，是公知的方法。
另外，在本发明的第二制造方法中，制造该浆液时，对原料的投入顺序没 有特别的限定，但是，当基材纤维为有机纤维时，从在片状垫片中能够均匀配 合大量的有机纤维方面考虑，优选先将有机纤维和水一起放进匀料机，制作有 机纤维均匀分散的第一浆液的方法。接着，在第一浆液中，投入HNBR胶乳、 填充材料以及橡胶药品、或者凝固剂，得到浆状物。将该浆状物放进公知的抄 造机中，做成如厚度为3.0mm的抄造板。另外，使用作为基材纤维使用的有机 纤维以外的纤维类、如无机纤维时，除第一浆液之外另配制分散有无机纤维的 浆液，将该分散有无机纤维的浆液与第一浆液进行混合即可。另外，分散有无 机纤维的浆液也可以是配合填充材料的浆液。作为浆液抄造机，没有特别的限 制，可以列举出圆网抄造机、长网抄造机等，但从成品率良好方面考虑，优选 圆网抄造机。
抄造板干燥以后，进行压延。压延后的板的厚度为，如果是厚度为3.0mm 的抄造板，则压延至例如1.5mm。作为压延方法没有特别的限制，可以列举 出通过两个热轧辊之间的方法(加热压延法)以及使用压力机压延的方法，其 中，从显示出高生产率方面考虑，优选通过两个热轧辊之间的方法(加热压延 法)。作为加热压延方法的具体例，可以列举出如使干燥抄造板通过被加热到 100～120℃的热轧辊之间，以规定的线压力的负荷进行压延的方法。另外，为 了促进从热轧辊之间得到的片状物的硫化，也可以进一步在高压釜中进行二次 硫化。本发明的片状垫片的制造方法，可以采用上述第一制造方法或者第二制 造方法中的任意一种，但从能够使HNBR胶乳中的橡胶成分与基材纤维以及填 充材料更均匀地混合方面考虑，优选第一制造方法。
作为用于本发明的制造方法中的基材纤维，没有特别的限制，可以举出例 如芳香族聚酰胺纤维、聚酰胺类纤维、聚烯烃类纤维、聚酯类纤维、聚丙烯腈 类纤维、聚乙烯醇类纤维、聚氯乙烯类纤维、聚脲类纤维、聚氨酯类纤维、聚 氟代烃类纤维、苯酚类纤维、纤维素类纤维等有机纤维；碳纤维、岩石棉，玻 璃纤维、海泡石、陶瓷纤维、熔融石英纤维、化学处理高硅石纤维、熔融水合 硅酸铝纤维、氧化铝连续纤维、稳定氧化锆纤维、氮化硼纤维、钛酸碱纤维、 晶须、硼纤维、金属纤维等无机纤维，其中，优选有机纤维。另外，有机纤维 中，芳香族聚酰胺纤维不仅耐热性和耐蒸汽性优良，还具有在被原纤化时容易 制成片状、且片状的耐热性和耐蒸汽性也优良的优点。这些基材纤维可以一种 或者两种以上组合使用。
基材纤维在基材纤维、HNBR胶乳的固体成分、填充材料以及橡胶药品的 总量(以下，也称之为混合材料组合物)中的含量为5～30重量％、优选为7～ 20重量％。如果基材纤维的含量过少，则抗拉强度低劣，另外，如果超过30 重量％，则耐蒸汽性低劣因而不优选。
作为用于本发明的制造方法的HNBR胶乳，没有特别的限定，可以使用 通过乳液聚合方法合成的HNBR胶乳。HNBR胶乳根据丙烯腈的含量，可使 用中腈、中高腈、高腈的丁二烯橡胶的胶乳。另外，也可以使用羧基改性等改 性型或者非改性型的任意一种。作为橡胶材料，即使使用以往的丁腈橡胶、氢 化丁腈橡胶或者除HNBR胶乳以外的橡胶胶乳，所得到的垫片在高温下使用 时其抗拉强度的减少率或应力松弛率也变大，长期的密封性不充分。作为 HNBR胶乳的物理性质的一例，可举出全部固体成分为38～45％、pH值为 8.0～10.5、粘度为12～35mPa·s，平均粒径为40～170nm。HNBR的配合量， 作为固体成分在混合材料组合物中含有30重量％以下，优选含有5～30重量 ％，特别优选含有10～20重量％。如果HNBR的含量过少，则密封性低劣， 另外，如果超过30重量％，则应力松弛变大，故不优选。所谓应力松弛，是 指在维持由于片状垫片的夹紧而产生的应变时，应力随时间而减少的现象。因 此，作为垫片来说，应力松弛小的为好。
作为用于本发明的制造方法的橡胶材料，只使用HNBR胶乳即可，但 在不损害本发明中得到的效果的范围内，可以含有公知的橡胶。作为公知 的橡胶，可以列举出丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、乙丙橡胶、 苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚 硅氧烷橡胶、氯磺化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、氯化聚乙稀、氯丁基 橡胶、环氧橡胶、丁腈异戊橡胶、天然橡胶以及异戊橡胶等。
作为用于本发明的制造方法的填充材料，没有特别的限制，只要是用于片 状垫片的填充材料，则不做特别的限定，可以举出石墨、高岭土粘土、滑石、 硫酸钡、碳酸氢钠、云母、绢云母、硅灰石、白碳黑、煅烧粘土(焼成クレ 一)，氢氧化铝、氢氧化镁、玻璃珠等，其中，优选单独使用石墨或者并用石 墨与该石墨以外的填充材料。作为石墨，可以举出鳞片状石墨、膨胀石墨以及 土状石墨，其中，由于鳞片状石墨和膨胀石墨的石墨彼此之间的接触面积大， 因此范德华结合力强，从抗拉强度大的方面考虑而优选。作为填充材料的配合 量，为在混合材料组合物中含30～80重量％，优选为40～75重量％。如果填充 材料的配合量不足30重量％，则抗拉强度低劣，如果超过80重量％，则作为 粘合剂的HNBR胶乳的橡胶或纤维量变少，抗拉强度降低，因而不优选。
作为用于本发明的片状垫片的制造方法的橡胶药品，广泛使用硫磺、氧化 锌、氧化镁、过氧化物、二硝基苯等的硫化剂，聚胺类化合物、缩醛胺类化合 物、二烃胺基荒酰类化合物、二硫代氨基甲酸盐类化合物、次磺酰胺类化合物、 噻唑类化合物、亚胺脲类化合物、硫脲类化合物、黄原酸盐类化合物等的硫化 促进剂、或者抗老化剂、抗焦剂、增塑剂、着色剂等、作为以往的密封垫片形 成用橡胶药品而公知的药品。
作为用于本发明的第一制造方法的溶剂，可以使用以往一直在该加热压延 法中采用的、如甲苯等公知的溶剂。在第一制造方法中，通过将含有基材纤维、 HNBR胶乳、填充材料以及橡胶药品的组合物与该溶剂混合，使HNBR胶乳 中的橡胶膨润，使基材纤维或填充材料更加均匀地混合。另外，若事先将HNBR 胶乳和溶剂混合，其后再与基材纤维、填充材料以及橡胶药品混合，则可使混 合材料混合的更加均匀。该组合物和该溶剂的混合比例，取决于使基材纤维或 填充材料混合均匀的合适的比例。
根据本发明的制造方法，当HNBR胶乳中的橡胶与基材纤维以及填充材 料混合时，与使用固体橡胶或者使用固体橡胶中添加溶剂的物质相比，可更均 匀地分散，使混合材料键合，因此，所得到的片状垫片与以往将丁腈橡胶或者 氢化丁腈橡胶作为橡胶材料使用的片状垫片相比，密封性良好，且具有高的抗 拉强度，即使在高温条件下使用抗拉强度的降低以及应力松弛的降低也小。因 此，在如高温条件等苛刻的条件下也显示出良好的密封性。
用本发明的制造方法得到的NA片状垫片，为含有基材纤维、HNBR橡胶、 填充材料以及橡胶药品的片状垫片，各原料的配合比，与制造方法中的配合比 相同。另外，本发明的NA片状垫片作为用于石油化学机械设备、各种工业用 机械装置、汽车、船舶、家电等广泛领域中的垫片基材，以膏状(ペ一スト) 涂敷或者无涂敷的形式安装在法兰中。
以下，举出实施例对本发明进行更加具体的说明，但这只是示例，不能限 制本发明。
实施例1
将表1以及显示下述物理性质的基材纤维、橡胶、橡胶药品、填充材 料、甲苯用亨舍尔混合机在低转速下混合20分钟，制作混合材料。之后， 将所得到的混合材料投入到加热至150℃的热轧辊和保持在20℃的冷轧辊 之间，使其在热轧辊侧进行层压的同时进行加压硫化成型，得到了厚度为 1.5mm的NA片状垫片。另外，将混合材料中的各原料的投入量，调整为使 精加工的NA片状垫片的组成成为表1所示的比例。表1中的数据单位为 重量％。另外，胶乳的配合为换算成固体成分的数据。
HNBR胶乳，是指氢化丁腈的胶乳，是全部固体成分为40％、pH值为 11、粘度为20mPa·s、平均粒径为100nm的市售品。NBR胶乳，是指丁 腈的胶乳，是全部固体成分为40％、pH值为10、粘度为35mPa·s、平均粒 径为150nm的市售品。
对所得到的NA片状垫片进行了抗拉强度、应力松弛率以及密封性的 评价。抗拉强度以及应力松弛率的测定，依据JIS R3453密封垫片的试验 规格，来测定常态和热老化的抗拉强度以及热老化的应力松弛率，求出其 减少率。另外，热老化的抗拉强度的测定，是针对在300℃的热风循环炉 中经过70小时的热老化的NA片状垫片进行；热老化的应力松弛的测定， 是针对在200℃的热风循环炉中经过22小时的热老化的NA片状垫片进行 的。另外，关于密封性，在JIS 10K25A的法兰中用35MPa的压强夹紧冲 剪成规定规格的垫片，加10分钟的内压为9.8的氮气负荷，用水上置换 法测定当时的泄露量。将其结果示于表2中。
实施例2～3
分别使用表1的实施例2～3中表示的配合材料，用与实施例1相同的 方法，制造出厚度为1.5mm的NA片状垫片，测定了相同的评价项目。将 其结果示于表2。
比较例1～比较例3
分别使用表1的比较例1～3中表示的配合材料，用与实施例1相同的 方法，制造出厚度为1.5mm的NA片状垫片，测定了相同的评价项目。将 其结果示于表2。
表1   材料   实施例   1   实施例   2   实施例   3   比较例   1   比较例   2   比较例   3   基材   纤维   芳香族聚酰胺纤维   15   15   15   15   15   15   橡胶   HNBR胶乳   30   15   15   -   -   -   NBR胶乳   -   -   -   15   -   -   HNBR橡胶(固体)   -   -   -   -   15   35   橡胶药品   8   4   4   4   4   9   填充   材料   石墨   47   66   40   66   40   25   高岭土粘土   -   -   26   -   26   16   合计   100   100   100   100   100   100
表2   材料   实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2   比较例3   抗拉强度(MPa)   25   23   20   20   18   26   抗拉强度减少率：   300℃×70hr(％)   8   9   20   50   11   12   应力松弛率   (200℃×22hr)   50   40   43   50   45   70   密封性(cm3/min)   0.00   0.03   0.05   0.03   0.20   0.00
从表1以及表2的结果可知，实施例1～3的抗拉强度、抗拉强度减少率、 应力松弛以及密封性良好。从实施例2(HNBR胶乳)和比较例1(NBR胶乳) 的对比中可知，实施例2相对于比较例1在高温条件下的抗拉强度的减少小、 耐热性优良。另外，从实施例3(HNBR胶乳)和比较例2(HNBR)的对比中 可知，实施例3相对于比较例2密封性优良。另外，在比较例2和比较例3 的对比中可知，虽然通过增加固体HNBR橡胶的配合量能够改善密封性，但高 温条件下的应力松弛明显下降。