技术领域
[0001] 本
发明涉及一种低发射率纳米涂料及其制备方法与应用。
背景技术
[0002] 随着红外探测技术和制导技术的发展，在红外波段(
波长8～14μm)工作的热红外成像仪器的空间
分辨率已达0.1～0.2mrad，
温度分辨率达0.1～0.3℃。红外隐身技术作为提高作战单元生存能
力、突防能力和作战效能的重要因素，引起了各国的高度重视，在现代信息战中的重要性与日俱增。红外隐身技术大致可以概括为改变红外
辐射波段、降低红外辐射强度、调节红外辐射传输过程三个方面。在目标表面涂覆红外隐身涂层可以降低其红外辐射强度，而低发射率涂料的研究是红外隐身涂层制备研究的关键。其中，8～14μm波段是红外热成像的重要波段之一。
[0003] 一般红外隐身涂料由涂层剂和添加剂组成。所述的涂层剂是指具有一定红外透明性能的高分子涂层剂；所述的添加剂包括：填料、润湿分散剂、消泡剂、交联剂、
溶剂、稀释剂等；所述的填料包括金属填料、
半导体填料。研究表明，涂层剂对于涂层发射率的影响占60％以上，而大多数普通涂层剂的红外发射率都比较高，难以满足红外隐身的低发射率需要。有研究者合成了红外透明涂层剂，借以降低涂层发射率，其中以改性三元乙丙
橡胶最为典型，但其缺点是粘附强度低，在实际应用中容易脱落。而高分子导电涂层剂则存在不耐高温和抗老化性差等问题。在众多填料中，金属填料是迄今为止报道最多的低发射率填料，其存在的缺点是金属填料反射率高，不利于在可见光、雷达和激光等多波段兼容隐身，且金属填料在空气中易
氧化，会使其红外发射率大幅升高；同时，由金属填料制成的低发射率涂料涂覆于织物后，手感发硬，粘附牢度不能满足实际需要。半导体填料和红外透明涂层剂的组合能有效克服以上缺点，因而成为研究和应用的重点。有效选择不同种类、粒度和添加量的半导体填料，与红外透明涂层剂优化组合，是制备低发射率涂层、实现红外隐身的关键。
[0004] 掺杂半导体填料是综合性能优良的红外隐身材料之一。目前研究较多的掺杂半导体材料是ITO(掺
锡氧化铟)和ATO(掺锑氧化锡)。由于制备ITO和ATO的原料In、Sn属于稀有金属，导致其制作成本增加，不利于ITO与ATO的应用。ZAO(掺
铝氧化锌)是新型半导体隐身材料，成本相对于ITO与ATO比较低廉，被认为是具有广阔发展前景的掺杂半导体材料；其缺点是用它制备的涂层发射率较高。氧化锌共掺杂镓铝(Gallium and Aluminum Co-doped Zinc Oxide，GAZO)是一种具有低发射率的半导体材料，国内外针对GAZO的研究多集中在GAZO溅射
薄膜，而将GAZO粉体作为填料用于红外隐身材料的研究还未见报道。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种低发射率纳米涂料及其制备方法与应用。
[0006] 本发明提供的纳米GAZO粉体，由如下原料制备而得：Ga、Al、Ga2O3、Al2O3和ZnO。
[0007] 上述纳米GAZO粉体中，所述各原料的用量份数分别为：Ga：0.1-2重量份、Al：0.1-2重量份、Ga2O3：0.1-3重量份、Al2O3：0.1-3重量份、ZnO：90-99.6重量份；优选如下用量份数的各原料：Ga：1重量份、Al：1重量份、Ga2O3：1重量份、Al2O3：1重量份、ZnO：96重量份；
[0008] 所述纳米GAZO粉体的粒径为20-200nm，具体为150-180nm。
[0009] 本发明提供的制备上述纳米GAZO粉体的方法，包括如下步骤：在惰性气氛保护下，将前述各原料混匀后，于1000-1400℃保温0.5-3小时后再淬火，得到所述纳米GAZO粉体。
[0010] 在所述淬火步骤之后，还可根据实际需要，将所得产物
研磨、过滤。所述惰性气氛具体可为氮气气氛或氩气气氛。
[0011] 本发明提供的纳米涂料，包括涂层剂和添加剂；
[0012] 其中，所述涂层剂选自
水性涂层剂和油性涂层剂中的任意一种；
[0013] 所述纳米涂料也可只由上述组分组成。
[0014] 所述添加剂包括填料、润湿分散剂、交联剂、消泡剂和溶剂；
[0015] 所述填料为纳米GAZO粉体；
[0016] 所述 润湿 分散 剂选 自BYK-9076、BYK-9077、 Dispers 610、Dispers610S、 Dispers 651、 Dispers 652、 Dispers 700、
Dispers 710、 Dispers 715W、 Dispers 735W、 Dispers 740W、
Dispers 745W、 Dispers 750W、 Dispers 752W、 Dispers 760W、
Surfynol CT-324、Surfynol CT-136、DISPERBYK-190、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2090、DISPERBYK-2091、DISPERBYK-2095、DISPERBYK-107、BYK-P105、TM TM
Irgaflow 100、Irgaflow 110、 Wet KL245、 Wet KL280、 Wet250、
Wet 260、 Wet 265、 Wet 265、 Wet 270、 Wet 280、 Wet
500、AD41-5033、 Wet 505、 FSO、 FSA、 FSN、 FSP、
Tergitol NP-10、 4430、 4432、 4434，Surfynol 420、Surfynol
440、Surfynol 465、Surfynol 485、Surfynol 104E中的至少一种；
[0017] 所述交联剂选自BYK-4500、BYK-4510、 Rad 2100、 Rad 2200N、Rad 2250、 Rad 2300、 Rad 2500、Printofix Fixing agnet ZF中的至
少一种；
[0018] 所述消 泡剂选自 BYK-011、BYK-012、BYK-016、BYK-020、BYK-022、BYK-088、BYK-072、BYK-085、 Foamex 810、TEGO Foamex 825、 Foamex 822、Foamex 845、 Foamex 1488、Surfynol DF-110D、Surfynol DF-75中的至少一种；
[0019] 其中，DISPERBYK和BYK的产品是BYK公司提供； 的产品由Goldschmidt化学公司提供； 的产品由杜邦公司提供；Tergitol NP-10由Dow公司提供；SurfynolTM的产品由美国气体化工产品公司提供； 的产品由3M公司提供；Irgaflow 的产品由巴斯夫塔夫卡提供；
[0020] 所述溶剂选自去离子水、蒸馏水、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚
醋酸酯、丙二醇甲醚、苯、
甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、对氯三氟甲苯、乙酸异丙酯、1，1，1-三氯甲烷、甲基异丁基
酮和乙酸叔丁醇中的至少一种；
[0021] 所述水性涂层剂选自 N96101、 N96110、 N96111、Impranil DLC-F、MW-713中的至少一种；
[0022] 所述 油性 涂 层剂 选自 EEA NUC 4107、SIS 1105、SIS 1106、G1643MPolymer、 D1161J、 D1702H中的至少一种；
[0023] 其中， 的产品由Clariant公司提供；MW-713是由上海漠王
复合材料科技有限公司提供；SIS的产品由岳阳石化提供； 的产品由美国科腾
聚合物公司提供；EEANUC 4107由日本NUC公司提供；
[0024] 所述添加剂由所述填料、润湿分散剂、交联剂、消泡剂和溶剂组成；
[0025] 所述涂层剂和添加剂的
质量比为5-30∶70-95，优选15∶85(此处所指质量为属于涂层剂或添加剂的所有组分的总质量。)；
[0026] 所述添加剂中，所述填料、润湿分散剂、交联剂、消泡剂和溶剂的质量比为1.75-14∶0.1-2∶0.1-3∶0.1-1∶65-82.95，优选8∶1∶0.5∶0.5∶75。
[0027] 所述纳米涂料的粒径小于100nm，
粘度为8～15cP，表面
张力为20～36mN/m，固相的质量百分含量为1～60％，常温储存时间不少于6个月；涂层的平均
电阻率为-34.5×10 Ω·cm。
[0028] 本发明提供的制备所述纳米涂料的方法，包括如下步骤：将前述各组分混合后进行球磨，得到所述纳米涂料。
[0029] 所述球磨步骤中，
球磨机的转速为500～6000r/min，时间为1～24hr；所述各组分组成的所有物料与球磨步骤所用磨球的质量比为2∶1～1∶3，优选1∶1～1∶1.5；构成所述磨球的材料为
碳化
硅、氧化锆或碳化
硼；所述磨球的粒径为0.03～2mm，优选
0.04～0.8mm。
[0030] 在实际操作中，所述混合步骤可具体包括如下步骤：
[0031] 1)将重量份30～85份的所述溶剂、重量份0.1～20份的所述润湿分散剂与重量份5～70份的所述GAZO粉体混合进行球磨，使所述GAZO粉体的粒径为10～100nm时停止所述球磨，得到GAZO浓缩浆；
[0032] 2)将重量份30～90份的所述溶剂、重量份0.1～20份的所述消泡剂、重量份30～92份的涂层剂混合进行球磨，得到涂层剂分散体；所述球磨步骤中，球磨机的转速为
500～6000r/min，时间为0.1～1hr，优选0.3～0.8hr；
[0033] 3)将重量份1～95份的所述溶剂、重量份0.1～20份的所述交联剂、重量份1～80份的所述步骤1)所得GAZO浓缩浆和重量份1～80份的所述步骤2)所得涂层剂分散体混合进行球磨，得到所述纳米涂料。
[0034] 上述步骤1)中，所述GAZO浓缩浆中固相的质量百分含量为10～80％，优选40～60％；
[0035] 所述将重量份30～85份的所述溶剂、重量份0.1～20份的所述润湿分散剂与重量份5～70份的所述GAZO粉体混合进行球磨步骤中，球磨机的转速为500～6000r/min，球磨时间为2-48hr，优选4-32hr；
[0036] 步骤2)中，所述将重量份30～90份的所述溶剂、重量份0.1～20份的所述消泡剂、重量份30～80份的涂层剂混合进行球磨步骤中，球磨机的转速为500～6000r/min，时间为0.1～1hr，优选0.3～0.8hr；
[0037] 步骤3)中，所述将重量份30～90份的所述溶剂、重量份0.1～20份的所述消泡剂、重量份30～80份的涂层剂混合进行球磨步骤中，球磨机的转速为500～6000r/min，球磨时间为1-24hr，优选2-18hr。
[0038] 以上述本发明提供的纳米涂料为涂层的具有红外隐身功能的织物；及该纳米涂料在制备具有红外隐身功能的织物中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述织物中的基体材料选自
机织物、针织物、
无纺布、合成革、玻璃和金属蒙皮中的至少一种；所述织物的表面涂层
色牢度为4级；所述织物在波长为0.38～2.5μm的可见光波段、
近红外波段的平均透过率为90％以上；在波长为8～14μm红外波段的平均发射率为0.5～0.75。
[0039] 本发明与已有技术相比，具有如下优点：
[0040] 1、利用本发明方法制得的低发射率纳米涂料的粒径小于100nm，粘度8～15cP，表面张力20～36mN/m，固相质量百分含量1～60wt％范围内可调，常温可储存6个月以上，体系稳定，便于运输。
[0041] 2、利用本发明方法制得的纳米涂料，采用数码喷绘、筛网印花、
刮涂、
喷涂、浸轧等方式涂覆于机织布、针织布、无纺布或合成革表面，再经过烘干或
热压处理，即制成具有红外隐身功能的低发射率涂层织物。由于本发明纳米涂料烘干或热压后无需水洗，所以可以大幅度减少环境污染，所得涂层柔软牢固，且可以规模化生产，具有很高的应用前景。
[0042] 3、利用本发明所述的纳米涂料所制成的涂层织物表面涂层色牢度可达4级；
附着力强、耐磨损、手感柔软、耐水性、耐热性良好；在可见光波段、近红外波段(波长0.38～-32.5μm)的平均透过率高达90％以上；涂层平均电阻率为4.5×10 Ω·cm；在红外波段(波长8～14μm)的平均发射率为0.5～0.75可调。本发明可在多种需进行红外隐身的材料表面应用，具有广阔的应用领域。
[0043] 利用本发明方法制成的低发射率涂层材料适于制作热红外隐身迷彩服、伪装网和帐篷等，在不降低原有产品理化性能的
基础上，可以兼容可见光、近红外(波长0.38～2.5μm)和红外(波长8～14μm)的多
光谱隐身，且不影响穿着舒适性。本发明可广泛应用于单兵和武器装备的红外隐身和光电隐身工程领域，同时也适合于建筑玻璃、
汽车玻璃和金属蒙皮的
隔热等相关领域。
具体实施方式
[0044] 下面结合具体
实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例球磨步骤中，构成所用磨球的材质均为氧化锆，磨球粒径为0.05mm。
[0045] 实施例1、制备GAZO粉末
[0046] 在氩气气氛保护下，将1重量份Ga、1重量份Al、1重量份Ga2O3、1重量份Al2O3和96重量份ZnO混合，研磨后，在1200℃保温1小时后，淬火、研磨24小时，过滤，得到本发明提供的GAZO粉末。该GAZO粉末的粒径为180nm。
[0047] 实施例2、制备GAZO粉末
[0048] 在氩气气氛保护下，将0.1重量份Ga、2重量份Al、3重量份Ga2O3、0.1重量份Al2O3和94.8重量份ZnO混合，研磨后，在1400℃保温0.5小时后，淬火、研磨24小时，过滤，得到本发明提供的GAZO粉末。该GAZO粉末的粒径为150nm。
[0049] 实施例3、制备GAZO粉末
[0050] 在氩气气氛保护下，将2重量份Ga、0.1重量份Al、0.1重量份Ga2O3、3重量份Al2O3和94.8重量份ZnO混合，研磨后，在1200℃保温3小时后，淬火、研磨24小时，过滤，得到本发明提供的GAZO粉末。该GAZO粉末的粒径为160nm。
[0051] 实施例4、制备纳米涂料
[0052] (1)水性GAZO浓缩浆制备
[0053] 称取重量份45份去离子水作为溶剂，重量份10份的润湿分散剂DISPERBYK-190，依次加入球磨机并混合均匀，球磨机转速5500r/min；再将实施例1制备所得重量份45份GAZO粉体放入球磨机中研磨24hr，使GAZO粉体粒径更加均一，为100nm；经抽滤，二次研磨，制备出固相质量百分含量为50wt％的水性GAZO浓缩浆。
[0054] (2)涂层剂分散体制备
[0055] 称取重量份10份去离子水作为溶剂，重量份88份水性涂层剂Impranil DLC-F，重量份2份消泡剂 Foamex 845依次加入球磨机共同分散，球磨机转速1000r/min，分散时间为0.5hr，得到固相质量含量为50wt％的涂层剂分散体留待下道工序备用。
[0056] (3)涂料制备
[0057] 称取重量份59份去离子水作为溶剂，重量份1份交联剂BYK-4500，重量份10份水性GAZO浓缩浆，重量份30份涂层剂分散体，依次放入球磨机中球磨，球磨机转速为5000r/min，球磨时间为12hr。其中，磨球的材料为氧化锆，所有物料和磨球质量比为1∶1。再经抽滤，二次研磨，获得固相质量百分含量为20wt％的水性低发射率纳米涂料。
[0058] 实施例5、制备纳米涂料
[0059] (1)水性GAZO浓缩浆制备
[0060] 称取重量份60份去离子水作为溶剂，重量份3份的润湿分散剂 Dispers610，依次加入球磨机并混合均匀，球磨机转速6000r/min；再将实施例1制备所得重量份37份GAZO粉体放入球磨机中研磨12hr，使GAZO粉体粒径更加均一，为100nm；经抽滤，二次研磨，制备出固相质量含量为40wt％的水性GAZO浓缩浆。
[0061] (2)涂层剂分散体制备
[0062] 称取重量份12份去离子水作为溶剂，重量份87份水性涂层剂 N96101，重量份1份消泡剂BYK-011依次加入球磨机共同分散，球磨机转速800r/min，分散时间为0.8hr，得到固相质量含量为50wt％的涂层剂分散体留待下道工序备用。
[0063] (3)涂料制备
[0064] 称取重量份49份去离子水作为溶剂，重量份1份交联剂Printofix Fixing agnet ZF，重量份15份水性GAZO浓缩浆，重量份35份涂层剂分散体，依次放入球磨机中球磨，球磨机转速为6000r/min，球磨时间为4hr。其中，磨球的材料为氧化锆，所有物料和磨球质量比为1∶1。再经抽滤，二次研磨，获得固相质量含量为24wt％的水性低发射率纳米涂料。
[0065] 实施例6、制备纳米涂料
[0066] (1)水性GAZO浓缩浆制备
[0067] 称取重量份35份去离子水作为溶剂，重量份10份的润湿分散剂DISPERBYK-2010，依次加入球磨机并混合均匀，球磨机转速5000r/min；再将实施例2制备所得重量份55份GAZO粉体放入球磨机中研磨30hr，使GAZO粉体粒径更加均一，为80nm；经抽滤，二次研磨，制备出固相质量含量为60wt％的水性GAZO浓缩浆。
[0068] (2)涂层剂分散体制备
[0069] 称取重量份8份去离子水作为溶剂，重量份91.5份水性涂层剂MW-713，重量份0.5份消泡剂 Foamex 822依次加入球磨机共同分散，球磨机转速1500r/min，分散时间为0.3hr，得到固相质量含量为50wt％的涂层剂分散体留待下道工序备用。
[0070] (3)涂料制备
[0071] 称取重量份39份去离子水作为溶剂，重量份1份交联剂Printofix Fixing agnet ZF，重量份15份水性GAZO浓缩浆，重量份35份涂层剂分散体，依次放入球磨机中球磨，球磨机转速为4000r/min，球磨时间为18hr。其中，磨球的材料为碳化硅，所有物料和磨球质量比为1∶1.2。再经抽滤，二次研磨，获得固相质量含量为26wt％的水性低发射率纳米涂料。
[0072] 实施例7、制备纳米涂料
[0073] (1)油性GAZO浓缩浆制备
[0074] 称取重量份32份溶剂二甲苯、14份溶剂环己烷，重量份14份的润湿分散剂DISPERBYK-107依次放入球磨机并混合均匀，球磨机转速5800r/min；再将实施例2制备所得重量份40份纳米GAZO粉体放入球磨机中研磨22hr，使GAZO粉体粒径更加均一，为100nm；经抽滤，二次研磨，制备出固相质量含量范围为50wt％的油性GAZO浓缩浆；
[0075] (2)涂层剂分散体制备
[0076] 称取重量份48份溶剂二甲苯、20份溶剂环己烷；重量份2份消泡剂BYK-088依次加入球磨机预混合，再将重量份30份的油性涂层剂SIS 1106，加入球磨机共同分散，球磨机转速1800r/min，分散时间为0.8hr，得到固相质量含量为30wt％的涂层剂分散体留待下道工序备用。
[0077] (3)涂料制备
[0078] 称取重量份27份溶剂二甲苯、11份溶剂环己烷；重量份2份交联剂BYK-4510，重量份10份油性GAZO浓缩浆，重量份50份涂层剂分散体，依次放入球磨机中球磨，球磨机转速为5000r/min，球磨时间为12hr。其中，磨球的材料为碳化硅，所有物料和磨球质量比为1∶1.2。再经抽滤，二次研磨，获得固相质量含量为20wt％的油性低发射率纳米涂料。
[0079] 实施例8、制备纳米涂料
[0080] (1)油性GAZO浓缩浆制备
[0081] 称取重量份28份溶剂二甲苯、12份溶剂环己烷，重量份3份的润湿分散剂DISPERBYK-2091和重量份7份DISPERBYK-2095依次放入球磨机并混合均匀，球磨机转速6000r/min；再将实施例3制备所得重量份50份纳米GAZO粉体放入球磨机中研磨15hr，使GAZO粉体粒径更加均一，为100nm；经抽滤，二次研磨，制备出固相质量含量范围为55wt％的油性GAZO浓缩浆；
[0082] (2)涂层剂分散体制备
[0083] 称取重量份49份溶剂甲苯、20份溶剂环己烷；重量份1份消泡剂BYK-072依次加入球磨机预混合，再将重量份30份的油性涂层剂 G1643M Polymer，加入球磨机共同分散，球磨机转速2000r/min，分散时间为0.5hr，得到固相质量含量为30wt％的涂层剂分散体留待下道工序备用。
[0084] (3)涂料制备
[0085] 称取重量份20份溶剂二甲苯、9份溶剂环己烷；重量份1份交联剂 Rad2250，重量份15份油性GAZO浓缩浆，重量份55份涂层剂分散体，依次放入球磨机中球磨，球磨机转速为6000r/min，球磨时间为4hr。其中，磨球的材料为碳化硼，所有物料和磨球质量比为1∶1.5。再经抽滤，二次研磨，获得固相质量含量为25wt％的油性低发射率纳米涂料。
[0086] 实施例9、制备纳米涂料
[0087] (1)油性GAZO浓缩浆制备
[0088] 称取重量份25份溶剂二甲苯、25份溶剂乙酸丁酯，重量份20份的润湿分散剂BYK-P 105依次放入球磨机并混合均匀，球磨机转速5600r/min；再将实施例3制备所得重量份40份纳米GAZO粉体放入球磨机中研磨23hr，使GAZO粉体粒径更加均一，为100nm；经抽滤，二次研磨，制备出固相质量含量范围为50wt％的油性GAZO浓缩浆；
[0089] (2)涂层剂分散体制备
[0090] 称取重量份33份溶剂二甲苯、30份溶剂乙酸丁酯；重量份2份消泡剂BYK-085依次加入球磨机预混合，再将重量份35份的油性涂层剂EEANUC 4107，加入球磨机共同分散，球磨机转速2500r/min，分散时间为0.3hr，得到固相质量含量为40wt％的涂层剂分散体留待下道工序备用。
[0091] (3)涂料制备
[0092] 称取重量份14.5份溶剂二甲苯、14.5份溶剂乙酸丁酯；重量份1份交联剂BYK-4510，重量份20份油性GAZO浓缩浆，重量份50份涂层剂分散体，依次放入球磨机中球磨，球磨机转速为4000r/min，球磨时间为18hr。其中，磨球的材料为碳化硼，所有物料和磨球质量比为1∶1.5。再经抽滤，二次研磨，获得固相质量含量为30％的油性低发射率纳米涂料。
[0093] 将上述实施例制备所得纳米涂料涂覆在机织布、针织布、无纺布或合成革表面，按照相关标准进行测试，测试后涂层织物理化性能如表2所示。
[0094] 表2涂层织物理化性能测试
[0095]
