包含低聚多元醇的聚氨酯泡沫体
阅读：130发布：2022-07-17
专利汇可以提供包含低聚多元醇的聚氨酯泡沫体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及包含低聚多元醇的聚 氨 酯 泡沫 体。在本发明的实施方式中，所述聚氨酯泡沫体包含以下组分的反应产物：(a) 多异氰酸酯 ；(b)包含活泼氢的组合物，该组合物包含低聚多元醇，所述低聚多元醇的羟值约为45－65毫克KOH/克，数均羟基官能度(Fn)约小于2.7，低聚物含量约等于或大于40重量％。本发明的聚氨酯泡沫体可以是板料泡沫体或模塑泡沫体。还揭示了低异味的多元醇和聚氨酯组合物。，下面是包含低聚多元醇的聚氨酯泡沫体专利的具体信息内容。
1.一种聚氨酯泡沫体，其包含以下组分的反应产物：
(a)多异氰酸酯；
(b)包含活泼氢的组合物，其包含低聚多元醇，所述低聚多元醇的羟值约为 45-65毫克KOH/克，数均羟基官能度约小于2.7，包含约等于或大于40重量％的 低聚物。
2.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇包含 约55-65重量％的低聚物。
3.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇包含 约8-12重量％的二聚体，约5-10重量％的三聚体，以及约等于或大于35重量％的 更高级的低聚物。
4.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇的数 均羟基官能度约小于2.5。
5.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇的数 均羟基官能度约小于2.0。
6.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇的酸 值约小于1.0毫克KOH/克。
7.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇的数 均分子量(Mn)约为1000-5000克/摩尔。
8.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇的重 均分子量(Mw)约为5000-50,000克/摩尔。
9.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇在25 ℃的粘度约为0.5-10帕·秒。
10.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇的 残余环氧基氧含量约为0.5-5.0％。
11.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇的环 氧基氧含量约为0.01-5.0％。
12.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇由环 氧化的天然油制备。
13.如权利要求12所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述天然油选自大 豆油、红花油、亚麻子油、玉米油、葵花油、橄榄油、低芥酸菜子油、芝麻油、 棉籽油、棕榈基油、菜籽油、桐油、花生油、鱼油、猪油、牛油、以及它们的 组合。
14.如权利要求13所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述天然油包括大 豆油。
15.如权利要求13所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述棕榈基油包括 棕榈油精。
16.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述包含活泼氢的组 合物还包含源自石油的多元醇。
17.如权利要求16所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述源自石油的多 元醇是三醇。
18.如权利要求16所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述源自石油的三 醇的分子量约为3000克/摩尔。
19.如权利要求16所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述包含活泼氢的 组合物包含约45-90重量％的源自石油的多元醇，以及约10-60重量％的低聚多 元醇。
20.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述多异氰酸酯是 甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合的4，4′-二苯基甲烷，或它 们的混合物。
21.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述包含活泼氢的组 合物包含约10-50重量％的低聚多元醇。
22.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述聚氨酯泡沫体是 板料泡沫体。
23.如权利要求22所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述聚氨酯泡沫体 是板料泡沫体。
24.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述聚氨酯泡沫体是 模塑的泡沫体。
25.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述聚氨酯泡沫体的 密度约为0.5-5.0磅/英尺3。
26.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述包含活泼氢的组 合物包含至少10PPH的低聚多元醇，在密度约为1.5磅/英尺3、25％IFD约为23牛 /323厘米2的聚氨酯泡沫体上测得，所述聚氨酯泡沫体的抗张强度相对于参比制 剂的减小百分数等于或小于由下式(I)计算的数值：
％抗张强度减小＝0.89×(低聚多元醇的PPH)
27.如权利要求26所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，式(I)为：
％抗张强度减小＝1.0×(低聚多元醇的PPH)
(I)
28.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述包含活泼氢的组 合物包含至少10PPH的低聚多元醇，在密度约为1.5磅/英尺3、25％IFD为厘米2 的聚氨酯泡沫体上测得，所述聚氨酯泡沫体的撕裂强度相对于参比制剂的减小 百分数等于或小于由下式(II)计算的数值：
％撕裂强度减小＝1.40×(低聚多元醇的PPH)
(II)
29.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述包含活泼氢的组 合物包含至少10PPH的低聚多元醇，在密度约为1.5磅/英尺3、25％IFD约为23牛 /323厘米2的聚氨酯泡沫体上测得，所述聚氨酯泡沫体的伸长的减小百分数等于 或小于由下式(III)计算的数值：
％伸长减小＝1.36×(低聚多元醇的PPH)
(III)
30.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述聚氨酯泡沫体是 板料泡沫块体的形式，该块体具有占所述泡沫体外部1英寸的高密度外皮层，所 述外皮层的密度至少比包含参比制剂的聚氨酯泡沫块体的高密度外皮层小大 约20％。
31.如权利要求30所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述板料聚氨酯泡 沫体的密度比包含参比制剂的板料泡沫体的密度小大约0.25磅/英尺3或更多。
32.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，与包含参比制剂的聚 氨酯泡沫体相比，所述聚氨酯泡沫体具有增大的支承因子。
33.如权利要求32所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述支承因子的大 小约为1.7-2.2。
34.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，与包含参比制剂的聚 氨酯泡沫体相比，所述聚氨酯泡沫体具有改进的手感。
35.如权利要求34所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，与参比制剂相比， 所述聚氨酯泡沫体的5％IFD减小了大约2％或更多。
36.如权利要求34所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，与参比制剂相比， 聚氨酯泡沫体的5％IFD减小了大约5％或更多。
37.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，与包含参比制剂的聚 氨酯泡沫体相比，所述聚氨酯泡沫体具有阻燃性。
38.如权利要求37所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，与参比制剂相比， 所述聚氨酯泡沫体具有减小的碳化长度。
39.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，与包含参比制剂的聚 氨酯泡沫体相比，所述聚氨酯泡沫体具有改进的防水性。
40.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，与包含参比制剂的聚 氨酯泡沫体相比，所述聚氨酯泡沫体具有减小的5％IFD。
41.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，与包含参比制剂的聚 氨酯泡沫体相比，所述聚氨酯泡沫体具有减小的5％IFD以及基本相等的25％ IFD。
42.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述聚氨酯泡沫体 是板料泡沫体。
43.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述聚氨酯泡沫体 是模塑的泡沫体。
44.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇是通 过包括以下步骤的方法制备的：
(a)提供环氧化的天然油；
(b)将所述环氧化的天然油与开环醇和催化量的开环催化剂混合，形成所述 低聚多元醇。
45.如权利要求44所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述开环醇是一元 醇。
46.如权利要求45所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述一元醇是甲醇。
47.如权利要求44所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述开环醇是多元 醇。
48.如权利要求47所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述多元醇是乙二 醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚乙 二醇、聚丙二醇、它们的混合物。
49.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇包含 约等于或小于30ppm的己醛。
50.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇包含 约等于或小于30ppm的壬醛。
51.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇包含 约等于或小于30ppm的癸醛。
52.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇总共 包含约等于或小于70ppm的己醛、壬醛和癸醛。
53.一种聚氨酯泡沫体，其包含以下组分的反应产物：
多异氰酸酯；
包含活泼氢的组合物，其包含至少10PPH的低聚多元醇，该多元醇的数均 羟基官能度约小于2.7，密度约为1.5磅/英尺3的聚氨酯泡沫体的抗张强度至少 约为85千帕。
54.如权利要求53所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述泡沫体的伸长 率至少约为90％。
55.如权利要求53所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述泡沫体的撕裂 强度至少约为150牛/米。
56.如权利要求53所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述泡沫体的90％ 压缩永久形变约小于20％。
57.如权利要求53所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述泡沫体具有工 业泡沫体生产所可以接受的轻微的异味。
58.如权利要求53所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇由 环氧化天然油制备。
59.如权利要求58所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述天然油选自油、 红花油、亚麻子油、玉米油、葵花油、橄榄油、低芥酸菜子油、芝麻油、棉籽 油、棕榈基油、菜籽油、桐油、花生油、鱼油、猪油、牛油、以及它们的组合。
60.如权利要求59所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述天然油是大豆 油。
61.如权利要求59所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述棕榈基油包括 棕榈油精。
62.如权利要求53所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述多异氰酸酯包 括甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合的4，4′-二苯基甲烷二异 氰酸酯，或它们的混合物。
63.如权利要求53所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述多元醇组合物 包含至少20PPH的数均羟基官能度约小于2.5的低聚多元醇。
64.如权利要求53所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇的 羟值约为45-65毫克KOH/克。
65.如权利要求53所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇的 环氧基氧含量约为0.5-5.0％。
66.如权利要求53所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇通 过包括以下步骤的方法制备：
(a)提供环氧化的天然油；
(b)将所述环氧化的天然油与开环醇和催化量的开环催化剂混合，形成所述 低聚多元醇。
67.如权利要求66所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述环氧化的天然 油是完全环氧化的植物油，所述低聚多元醇的EOC约为0.5-5.0％。
68.如权利要求53所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述泡沫体是板料 泡沫体。
69.如权利要求68所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述板料泡沫体是 挠性的。
70.如权利要求53所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述泡沫体是模塑 的泡沫体。
71.如权利要求53所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述泡沫体的异味 小于包含参比制剂的聚氨酯泡沫体的异味。
72.如权利要求53所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，与包含参比制剂的 聚氨酯泡沫体相比，所述泡沫体具有改进的色牢度。
73.如权利要求53所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇包 含约等于或小于30ppm的己醛。
74.如权利要求53所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇包 含约等于或小于30ppm的壬醛。
75.如权利要求53所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇包 含约等于或小于30ppm的癸醛。
76.如权利要求53所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述低聚多元醇包 含约等于或小于70ppm的己醛、壬醛和癸醛。
77.如权利要求53所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述泡沫体在不含 紫外稳定剂的情况下、在环境条件下曝光6周之后，具有包括镜面反射的颜色， 其特征是(L)值至少为70单位。
78.如权利要求53所述的聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述泡沫体在不含 紫外稳定剂的情况下、在环境条件下曝光6周之后，具有包括镜面反射的颜色， 其特征是(L)值至少为80单位。
79.一种制备模塑的聚氨酯泡沫体制品的方法，该方法包括：
(a)将多异氰酸酯和包含活泼氢的组合物加入具有预定形状的模具中，所述 包含活泼氢的组合物包含低聚多元醇，该多元醇的羟值约为45-65毫克KOH/克， 数均羟基官能度约小于2.7，还包含约等于或大于40重量％的低聚物；
(b)在发泡剂的存在下使所述多异氰酸酯与包含活泼氢的组合物在模具内 反应，制备包含聚氨酯泡沫体的制品。
80.一种制备板料聚氨酯泡沫体制品的方法，该方法包括：
(a)在泡沫体输送组件上，在发泡剂的存在下使多异氰酸酯与包含活泼氢的 组合物反应，制备板料形式的挠性多异氰酸酯泡沫体，所述多元醇组合物包含 低聚多元醇，该多元醇的羟值约为45-65毫克KOH/克，数均羟基官能度约小于 2.7，还包含约等于或大于40重量％的低聚物；
(b)对所述板料泡沫体进行成形，形成所述制品。
81.一种低聚多元醇，其包含约等于或小于30ppm的己醛。
82.一种低聚多元醇，其包含约等于或小于30ppm的壬醛。
83.一种低聚多元醇，其包含约等于或小于20ppm的癸醛。
84.一种低聚多元醇，其总共包含约等于或小于80ppm的己醛、壬醛和癸 醛。
技术领域
背景技术
挠性聚氨酯泡沫体通常通过源自石油的多元醇或多元醇组合物与有机多 异氰酸酯在催化剂、发泡剂和其它任选组分存在下反应制备。自20世纪60年代 以来，挠性聚氨酯泡沫体一直用作汽车、床上用品(bedding)和运输工具中减 震、承载和提高舒适度的部件。
在挠性聚氨酯泡沫体的制备中，所用的多元醇或多元醇组合物的一些性质 对于制备具有所需特性的挠性泡沫体来说是很重要的。一种重要的多元醇性质 是多元醇的数均羟基官能度。通常为了形成具有所需特性的挠性聚氨酯泡沫 体，需要数均羟基官能度约为3的多元醇。很容易理解，当数均羟基从该所需 的范围减小的时候，聚氨酯聚合物网络的质量会遭受损失，泡沫体的特性会快 速降低。一旦数均官能度等于或小于3.0，预期将不会形成稳定的开口泡沫体， 或者如果能够形成，其物理性质会很差，使得无法使用。
可通过各种方法测定聚氨酯泡沫体的性质。通常，可以测量泡沫体的抗张 强度、撕裂强度、硬度、伸长性质、压缩性质和其它性质。这些性质的相对重 要性会随着泡沫体预期的用途变化。
源自石油的多元醇被广泛用于泡沫体的生产。但是，人们对使用可再生资 源生产泡沫体的兴趣在增大。这使得人们研究开发用于泡沫体生产的植物油基 多元醇。
其它研究者曾经尝试由生物基多元醇制备挠性泡沫体。WO 2004/096883A1和WO2004/09882A1报道了如何由生物基多元醇制剂制备TDI- 基常规板料(slabstock)泡沫体，以及为制得的泡沫体提供合适的物理性质。所报 导的生物基多元醇的数均羟基官能度大于2.8。
在挠性聚氨酯泡沫体的制备中，所用的多元醇或多元醇组合物的一些性质 对于制备具有所需特性的挠性泡沫体来说是很重要的。一种重要的多元醇性质 是多元醇的数均羟基官能度。通常为了形成具有所需特性的挠性聚氨酯泡沫 体，需要数均羟基官能度约为3的多元醇。很容易理解，当数均羟基从该所需 的范围减小的时候，聚氨酯聚合物网络的质量会遭受损失，泡沫体的特性会快 速降低。一旦数均官能度等于或小于3.0，预期将不会形成稳定的开口泡沫体， 或者如果能够形成，其物理性质会很差，使得无法使用。
可通过各种方法测定聚氨酯泡沫体的性质。通常，可以测量泡沫体的抗张 强度、撕裂强度、硬度、伸长性质、压缩性质和其它性质。这些性质的相对重 要性会随着泡沫体预期的用途变化。
源自石油的多元醇被广泛用于泡沫体的生产。但是，人们对使用可再生资 源生产泡沫体的兴趣在增大。这使得人们研究开发用于泡沫体生产的植物油基 多元醇。
其它研究者曾经尝试由生物基多元醇制备挠性泡沫体。WO 2004/096883A1和WO2004/09882A1报道了如何由生物基多元醇制剂制备TDI- 基常规板料(slabstock)泡沫体，以及为制得的泡沫体提供合适的物理性质。所报 导的生物基多元醇的数均羟基官能度大于2.8。
发明内容
本发明涉及包含低聚多元醇的聚氨酯泡沫体。在一些实施方式中，所述聚 氨酯泡沫体是板料泡沫体，例如为挠性板料泡沫体。在其他实施方式中，所述 聚氨酯泡沫体是模塑的泡沫体。
在一个方面，本发明提供了包含以下组分的反应产物的聚氨酯泡沫体：(a) 多异氰酸酯；(b)包含活泼氢的组合物，其包含低聚多元醇，所述低聚多元醇的 羟值约为45-65毫克KOH/克，数均羟基官能度(Fn)约小于2.7，包含等于或大于 重量％的低聚物。
在一些实施方式中，所述低聚多元醇具有一定程度的环氧化天然油的开环 特性和低聚特性，为低聚多元醇提供了所需性质的平衡。也即是说，开环和低 聚的程度受到控制，以提供具有所需羟(OH)值、数均羟基官能度(Fn)、环氧 基团氧含量(EOC)、粘度、分子量、活性羟基之间的距离等的低聚多元醇。 例如，在一些实施方式中，所述环氧化的天然油部分开环，以提供残余环氧基 团氧含量(EOC)约为0.01-5.5％的低聚多元醇。在一些实施方式中，对多元醇 的低聚程度进行控制，使得所述低聚多元醇包含约等于或大于40重量％的低聚 物，例如包含约55-65重量％的低聚物，所述低聚物包括二聚体、三聚体、四聚 体和更高级的低聚物。例如，所述低聚多元醇可包含约8-12重量％的二聚体，约 5-10重量％的三聚体，以及约等于或大于35重量％的四聚体和更高级的低聚物。 在一些实施方式中，所述低聚多元醇的羟值约为45-65毫克KOH/克。
在一些实施方式中，使用低聚多元醇代替聚氨酯泡沫体制剂中一种或多种 源自石油的多元醇中的至少一部分。例如，在挠性板料聚氨酯泡沫体制剂中， 所述低聚多元醇可代替至少一部分源自石油的多元醇，例如分子量约为3000克 /摩尔，羟值约为56毫克KOH/克的源自石油的三元醇。因此，在一些实施方式 中，所述包含活泼氢的组合物包含低聚多元醇和源自石油的多元醇。通常所述 包含活泼氢的组合物包含约10-60重量％的低聚多元醇和约40-90重量％的源自 石油的三元醇，或者约15重量％的低聚多元醇和约60-85重量％的源自石油的 多元醇。
较佳的是，已经观察到当包含活泼氢的化合物包含低聚多元醇和源自石油 的多元醇的时候，可以通过改变低聚多元醇的量以及源自石油的多元醇的量来 控制所得挠性板料泡沫体的支承因子(support factor)，而不影响泡沫体的密 度。具体来说，对于固定密度的泡沫体，随着低聚多元醇的量的增加，支承因 子也会增大。
在许多实施方式中，所述低聚多元醇具有低的数均羟基官能度，例如约等 于或小于2.7。尽管已知低羟基官能度的多元醇会由于单管能物质可能作为链终 止剂而造成挠性聚氨酯泡沫体的一些物理性质(例如抗张强度、撕裂强度等)变 差，但是本发明的聚氨酯泡沫体的物理性质优于包含低数均羟基官能度多元醇 的泡沫体的性质。
在一些实施方式中，本发明的聚氨酯泡沫体的外皮密度低于包含基于源自 石油的三元醇的参比制剂的聚氨酯泡沫体的外皮密度。在一些实施方式中，与 参比制剂相比，所述聚氨酯泡沫体的外皮密度减小了大约0.25磅/英尺3或更多。 在一些实施方式中，与参比制剂相比，所述外皮的密度减小了大约0.50磅/英尺 3或更多，或者约0.75磅/英尺3或更多，或者约1.0磅/英尺3或更多。
在一些实施方式中，与具有不含低聚多元醇的参比制剂的聚氨酯泡沫体相 比，本发明的聚氨酯泡沫体具有改进的手感。手感可通过例如5％IFD、表面糙 度和平均孔尺寸度量。在一些实施方式中，与参比制剂的IFD相比，所述5％IFD 约为2％或更高。
在一些实施方式中，与具有不含低聚多元醇的参比制剂的聚氨酯泡沫体相 比，本发明的聚氨酯泡沫体具有改进的阻燃性。例如，通过Technical Bulletin 117″对用于带软垫的加聚的弹性填充材料的阻燃性测试的要求、测试步骤和设 备(Requirements，Test Procedure and Apparatus for Testing the Flame Retardance of Resilient Filling Materials Used in Upholstered Furniture)″(2000年3月)测得， 聚氨酯泡沫体可具有改进的焦化长度。
在一些实施方式中，所述低聚多元醇的产生异味的化合物含量很低，制得 具有低异味的聚氨酯泡沫体。异味可通过例如测量产生异味的化合物(例如化 合物己醛、壬醛和癸醛)来测得。因此，在另一个方面中，本发明提供了低异 味的低聚多元醇和由其制得的聚氨酯泡沫体。在一些实施方式中，所述低聚多 元醇或聚氨酯泡沫体包含约等于或小于30ppm的己醛。在一些实施方式中，所 述低聚多元醇或聚氨酯泡沫体包含约等于或小于30ppm的壬醛。在一些实施方 式中，所述低聚多元醇或聚氨酯泡沫体包含约等于或小于20ppm的癸醛。在一 些实施方式中，所述低聚多元醇或聚氨酯泡沫体中己醛、壬醛和癸醛的总量约 等于或小于80ppm。
本文描述的本发明聚氨酯泡沫体的其它优点包括例如改进的防水性、色牢 度和IFD梯度。
在本文中，″多元醇″表示每个分子中平均包含超过1.0个羟基的分子。其可 包含其它的官能团。
在本文中，″低聚多元醇″表示通过完全或部分环氧化的天然油(例如植物 基油或动物脂肪)以一定的方式开环，形成低聚物，从而制备的非天然生成的 多元醇。
在本文中，″低聚物″表示通过环氧开环反应互相化学结合的两个或更多个 甘油三酯基。低聚物包括二聚体、三聚体、四聚体和更高级的低聚物。
在本文中，″二聚体″表示通过环氧开环反应互相化学键合的两个甘油三酯 基单体。
在本文中，″三聚体″表示通过环氧开环反应互相化学键合的三个甘油三酯 基单体。
在本文中，″四聚体″表示通过环氧开环反应互相化学键合的四个甘油三酯 基单体。
在本文中，″板料″表示通过以下过程制备的聚氨酯泡沫体：将反应物混合 起来，将其分配到载体上，它们在载体上自由膨起(rise)并固化，形成通常具 有标称的矩形横截面的聚氨酯泡沫体的连续块料或块体(bun)。板料聚氨酯 泡沫体中包括挠性板料聚氨酯泡沫体。
在本文中，″模塑的″表示通过以下方式制备的聚氨酯泡沫体：将反应物混 合起来，将其分配到模具中，它们在模具中反应，填充该模具，呈现模具空腔 的形状。
在本文中，″包含活泼氢的组合物″表示一种组合物，该组合物包含一些反 应物，这些反应物具有能够与异氰酸酯基反应的包含氢原子的基团。例子包括 醇(例如多元醇)和胺(例如多胺)。
在本文中，″源自石油的多元醇″表示由石油原料生产的多元醇。
在本文中，″参比制剂″表示一种聚氨酯制剂，其中低聚多元醇用等量的源 自石油的三元醇(例如3000克/摩尔的源自石油的三元醇)代替。
在一个方面，本发明提供了包含以下组分的反应产物的聚氨酯泡沫体：(a) 多异氰酸酯；(b)包含活泼氢的组合物，其包含低聚多元醇，所述低聚多元醇的 羟值约为45-65毫克KOH/克，数均羟基官能度(Fn)约小于2.7，包含等于或大于 重量％的低聚物。
在一些实施方式中，所述低聚多元醇具有一定程度的环氧化天然油的开环 特性和低聚特性，为低聚多元醇提供了所需性质的平衡。也即是说，开环和低 聚的程度受到控制，以提供具有所需羟(OH)值、数均羟基官能度(Fn)、环氧 基团氧含量(EOC)、粘度、分子量、活性羟基之间的距离等的低聚多元醇。 例如，在一些实施方式中，所述环氧化的天然油部分开环，以提供残余环氧基 团氧含量(EOC)约为0.01-5.5％的低聚多元醇。在一些实施方式中，对多元醇 的低聚程度进行控制，使得所述低聚多元醇包含约等于或大于40重量％的低聚 物，例如包含约55-65重量％的低聚物，所述低聚物包括二聚体、三聚体、四聚 体和更高级的低聚物。例如，所述低聚多元醇可包含约8-12重量％的二聚体，约 5-10重量％的三聚体，以及约等于或大于35重量％的四聚体和更高级的低聚物。 在一些实施方式中，所述低聚多元醇的羟值约为45-65毫克KOH/克。
在一些实施方式中，使用低聚多元醇代替聚氨酯泡沫体制剂中一种或多种 源自石油的多元醇中的至少一部分。例如，在挠性板料聚氨酯泡沫体制剂中， 所述低聚多元醇可代替至少一部分源自石油的多元醇，例如分子量约为3000克 /摩尔，羟值约为56毫克KOH/克的源自石油的三元醇。因此，在一些实施方式 中，所述包含活泼氢的组合物包含低聚多元醇和源自石油的多元醇。通常所述 包含活泼氢的组合物包含约10-60重量％的低聚多元醇和约40-90重量％的源自 石油的三元醇，或者约15重量％的低聚多元醇和约60-85重量％的源自石油的 多元醇。
较佳的是，已经观察到当包含活泼氢的化合物包含低聚多元醇和源自石油 的多元醇的时候，可以通过改变低聚多元醇的量以及源自石油的多元醇的量来 控制所得挠性板料泡沫体的支承因子(support factor)，而不影响泡沫体的密 度。具体来说，对于固定密度的泡沫体，随着低聚多元醇的量的增加，支承因 子也会增大。
在许多实施方式中，所述低聚多元醇具有低的数均羟基官能度，例如约等 于或小于2.7。尽管已知低羟基官能度的多元醇会由于单管能物质可能作为链终 止剂而造成挠性聚氨酯泡沫体的一些物理性质(例如抗张强度、撕裂强度等)变 差，但是本发明的聚氨酯泡沫体的物理性质优于包含低数均羟基官能度多元醇 的泡沫体的性质。
在一些实施方式中，本发明的聚氨酯泡沫体的外皮密度低于包含基于源自 石油的三元醇的参比制剂的聚氨酯泡沫体的外皮密度。在一些实施方式中，与 参比制剂相比，所述聚氨酯泡沫体的外皮密度减小了大约0.25磅/英尺3或更多。 在一些实施方式中，与参比制剂相比，所述外皮的密度减小了大约0.50磅/英尺 3或更多，或者约0.75磅/英尺3或更多，或者约1.0磅/英尺3或更多。
在一些实施方式中，与具有不含低聚多元醇的参比制剂的聚氨酯泡沫体相 比，本发明的聚氨酯泡沫体具有改进的手感。手感可通过例如5％IFD、表面糙 度和平均孔尺寸度量。在一些实施方式中，与参比制剂的IFD相比，所述5％IFD 约为2％或更高。
在一些实施方式中，与具有不含低聚多元醇的参比制剂的聚氨酯泡沫体相 比，本发明的聚氨酯泡沫体具有改进的阻燃性。例如，通过Technical Bulletin 117″对用于带软垫的加聚的弹性填充材料的阻燃性测试的要求、测试步骤和设 备(Requirements，Test Procedure and Apparatus for Testing the Flame Retardance of Resilient Filling Materials Used in Upholstered Furniture)″(2000年3月)测得， 聚氨酯泡沫体可具有改进的焦化长度。
在一些实施方式中，所述低聚多元醇的产生异味的化合物含量很低，制得 具有低异味的聚氨酯泡沫体。异味可通过例如测量产生异味的化合物(例如化 合物己醛、壬醛和癸醛)来测得。因此，在另一个方面中，本发明提供了低异 味的低聚多元醇和由其制得的聚氨酯泡沫体。在一些实施方式中，所述低聚多 元醇或聚氨酯泡沫体包含约等于或小于30ppm的己醛。在一些实施方式中，所 述低聚多元醇或聚氨酯泡沫体包含约等于或小于30ppm的壬醛。在一些实施方 式中，所述低聚多元醇或聚氨酯泡沫体包含约等于或小于20ppm的癸醛。在一 些实施方式中，所述低聚多元醇或聚氨酯泡沫体中己醛、壬醛和癸醛的总量约 等于或小于80ppm。
本文描述的本发明聚氨酯泡沫体的其它优点包括例如改进的防水性、色牢 度和IFD梯度。
在本文中，″多元醇″表示每个分子中平均包含超过1.0个羟基的分子。其可 包含其它的官能团。
在本文中，″低聚多元醇″表示通过完全或部分环氧化的天然油(例如植物 基油或动物脂肪)以一定的方式开环，形成低聚物，从而制备的非天然生成的 多元醇。
在本文中，″低聚物″表示通过环氧开环反应互相化学结合的两个或更多个 甘油三酯基。低聚物包括二聚体、三聚体、四聚体和更高级的低聚物。
在本文中，″二聚体″表示通过环氧开环反应互相化学键合的两个甘油三酯 基单体。
在本文中，″三聚体″表示通过环氧开环反应互相化学键合的三个甘油三酯 基单体。
在本文中，″四聚体″表示通过环氧开环反应互相化学键合的四个甘油三酯 基单体。
在本文中，″板料″表示通过以下过程制备的聚氨酯泡沫体：将反应物混合 起来，将其分配到载体上，它们在载体上自由膨起(rise)并固化，形成通常具 有标称的矩形横截面的聚氨酯泡沫体的连续块料或块体(bun)。板料聚氨酯 泡沫体中包括挠性板料聚氨酯泡沫体。
在本文中，″模塑的″表示通过以下方式制备的聚氨酯泡沫体：将反应物混 合起来，将其分配到模具中，它们在模具中反应，填充该模具，呈现模具空腔 的形状。
在本文中，″包含活泼氢的组合物″表示一种组合物，该组合物包含一些反 应物，这些反应物具有能够与异氰酸酯基反应的包含氢原子的基团。例子包括 醇(例如多元醇)和胺(例如多胺)。
在本文中，″源自石油的多元醇″表示由石油原料生产的多元醇。
在本文中，″参比制剂″表示一种聚氨酯制剂，其中低聚多元醇用等量的源 自石油的三元醇(例如3000克/摩尔的源自石油的三元醇)代替。
具体实施方式
本发明涉及包含低聚多元醇的聚氨酯泡沫体(例如挠性板料聚氨酯泡沫 体)。
低聚多元醇的制备
可用于本发明的聚氨酯泡沫体的低聚多元醇可通过环氧化天然油的开环 制备。在许多实施方式中，开环是通过使用包含以下组分的反应混合物进行的： (1)环氧化的天然油，(2)开环酸催化剂，以及(3)开环剂(ring-opener)。这些材 料将在下文中更详细地描述。本发明聚氨酯泡沫体的一些实施方式中还可使用 WO 2006/012344A1(派卓维奇(Petrovic)等)报道的改性的植物油基多元醇。
环氧化的天然油
第一组分是环氧化的天然油。环氧化的天然油包括例如环氧化的植物基油 (例如环氧化的植物油)和环氧化的动物脂肪。所述环氧化的天然油可以部分或 完全环氧化。部分环氧化的天然油可包含油中含有的双键的初始量的至少约 10％，至少约20％，至少约25％，至少约30％，至少约35％，至少约40％或更多。 所述部分氧化的天然油可包含所述油中含有的双键的初始量的最高大约90％， 最高大约80％，最高大约75％，最高大约70％，最高大约65％，最高大约60％，或 更少。完全环氧化的天然油可包含油中含有的双键初始含量的最高大约10％， 最高大约5％，最高大约2％，最高大约1％，或更少。
天然油的例子包括植物基油(例如植物油)和动物脂肪。植物基油的例子包 括大豆油、红花油、亚麻子油、玉米油、葵花油、橄榄油、低芥酸菜子油、芝 麻油、棉籽油、棕榈基油、菜籽油、桐油、花生油、以及它们的组合。还可使 用动物脂肪，例如鱼油、猪油和牛油。植物基油可以是天然植物油或基因植物 油，例如高油酸红花油，高油酸大豆油，高油酸花生油，高油酸葵花油，以及 高油酸菜籽油(海甘蓝油)。天然油中每个分子包含的双键数量可以用油的碘值 (IV)定量。例如，每个分子包含一个双键的植物油对应于碘值约为28。大豆 油通常每个分子包含约4.6个双键，其碘值约为127-140。低芥酸菜籽油通常每 个分子包含4.1个双键，碘值约为115。通常植物油的碘值约为40-240。在一些 实施方式中，使用碘值约大于80、约大于100、或约大于110的植物油。在一些 实施方式中，使用碘值约小于240、约小于200、或约小于180的植物油。
可用的天然油包含三脂肪酸甘油酯。所述脂肪酸可以是饱和的或不饱和 的，链长可约为C12-C24。不饱和脂肪酸包括单不饱和和多不饱和脂肪酸。常规 的不饱和脂肪酸包括月桂酸(十二烷酸)，肉豆蔻酸(十四烷酸)，棕榈酸(十六烷 酸)，硬脂酸(十八烷酸)，花生酸(二十烷酸)，以及木蜡酸(二十四烷酸)。常规的 单不饱和脂肪酸包括棕榈油酸(C16不饱和酸)和油酸(C18不饱和酸)。常规的多 不饱和脂肪酸包括亚油酸(C18二不饱和酸)，亚麻酸(C18三不饱和酸)，以及花 生四烯酸(C20四不饱和酸)。所述甘油三酯油是由三官能甘油分子上三个位点上 随机设置的脂肪酸的酯组成的。不同的植物油中，这些脂肪酸具有不同的比例。 特定植物油中脂肪酸的比例还将根据以下因素变化，例如作物生长地，作物成 熟度，生长季节中的气候等。由于很难为任何特定的植物提供具体的或独特的 组成，其组成通常以统计平均结果的形式报道。例如，大豆油包含比例约为 15∶24∶50∶11的硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物。相当于平均分子量约 为800-860克/摩尔，平均双键数量约为4.4-4.7个/甘油三酯，碘值约为120-140。
在一个示例性的实施方式中，环氧化的天然油是完全环氧化的大豆油。尽 管不希望被理论所限制，但据认为，使用包含残余的环氧基团的饱和环氧化植 物油会得到具有良好氧化稳定性的低聚多元醇。还应理解，相对于使用包合环 氧化植物油制备的产物，使用不饱和环氧化植物油将会得到具有较低粘度的低 聚多元醇。
在另一个示例性实施方式中，所述天然油是棕榈基油。在本文中，″棕榈基 油″表示由油椰树的果实的中果皮和/或核制得的油或油组分。棕榈基油包括棕 榈油，棕榈油精，棕榈硬脂精，棕榈仁油，棕榈仁油精，棕榈核硬脂精，以及它 们的混合物。棕榈基油可以是原油、精炼油、脱胶油、漂白油、除臭油、分馏 油或结晶油。在许多实施方式中，所述棕榈基油是精炼、漂白并除臭的(即″RBD″ 油)。
棕榈油表示源自油椰果中果皮的油。棕榈油在室温下通常是半固态的，包 含约50％的饱和脂肪酸和约50％的不饱和脂肪酸。棕榈油通常主要包含三脂肪 酸甘油酯，但是也可包含少量的甘油单酯和甘油二酯。脂肪酸的链长通常约为 C12-C20。代表性的饱和脂肪酸包括例如C12:0，C14:0，C16:0，C18:0和C20:0饱和 脂肪酸。代表性的不饱和脂肪酸包括例如C16:1，C18:1，C18:2和C18:3不饱和脂肪 酸。棕榈酸的代表性的范围列于表A。
棕榈油精表示棕榈油在控制的温度下结晶之后，对其进行分馏制得的液态 馏分。相对于棕榈油，棕榈油精中不饱和脂肪酸的含量较高，例如包含较多的 C18:1和C18:2脂肪酸，而且具有较高的碘值。在一些实施方式中，所述棕榈油 精多次分馏，制得具有较高不饱和脂肪酸(C18:1，C18:2)含量、且具有较高碘值 的棕榈油精。在一些情况下，多次分馏的棕榈油精可称为超棕榈油精。棕榈油 精代表性的组成范围列于表A。市售棕榈油和棕榈油精的代表性例子包括市售 的具有以下商品名的产品：购自罗德克洛克兰公司IOI分部(Loders Croklaan IOI Group)″散斯传斯25(SANS TRANS 25)″，″散斯传斯-39(SANS TRANS-39) ″和″铎凯科斯NT100(DURKEX NT100)″；以及″完全精炼的棕榈油精IV 62-超 级油精(FULLY REFINED PALM OLEIN IV 62-SUPEROLEIN)″(购自卡吉 尔(Cargill)有限公司)。
棕榈硬脂精表示棕榈油在控制的温度下结晶之后，通过分馏制得的固态馏 分。相对于棕榈油，棕榈硬脂精包含较多的饱和脂肪酸，具有较高的熔点。棕 榈硬脂精的代表性的组成列于表A。
表A
脂肪酸 棕榈油(重量％) 棕榈精油(重量％) 棕榈硬脂精 (重量％) C12:0 ＜1％ ＜1％ ＜1％ C14:0 ＜2％ ＜2％ ＜2％ C16:0 40-50％ 35-45％ 45-75％ C16:1 ＜1％ ＜1％ ＜1％ C18:0 3-6％ 3-5％ 4-6％ C18:1 35-45％ 40-47％ 10-40％ C18:2 8-12％ 10-15％ 2-10％ C18:3 ＜1％ ＜1％ ＜1％ C20:0 ＜1％ ＜1％ ＜1％ 碘值(IV) 50-65 55-62 20-50
可通过包括以下步骤的方法制备部分环氧化或完全环氧化的天然油：在能 够将油中一部分或所有的双键转化为环氧基团的条件下，使天然油与过酸反 应。
过酸的例子包括过氧甲酸，过氧乙酸，三氟过氧乙酸，苄氧基过氧甲酸， 3，5-二硝基过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸，以及它们的组合。在一些实施方式中， 使用过氧甲酸或过氧乙酸。这些过酸可以直接加入反应混合物中，或者可以通 过氢过氧化物与相应的酸(例如甲酸、苯甲酸、脂肪酸(例如油酸)或乙酸) 反应而在原位形成。可使用的氢过氧化物的例子包括过氧化氢、氢过氧化叔丁 基、氢过氧化三苯基甲硅烷基、氢过氧化异丙苯基、以及它们的组合。在一个 示例性的实施方式中，使用过氧化氢。通常，用来形成过酸的酸的用量约为 0.25-1.0摩尔酸/摩尔植物油中的双键，更优选约为0.45-0.5酸/摩尔植物油中的 双键。通常用于形成过酸的氢过氧化物的量约为0.5-1.5摩尔氢过氧化物/摩尔植 物油中的双键，更优选约为0.8-1.2摩尔氢过氧化物/摩尔植物油中的双键。
通常反应混合物中还包含另外的酸组分。这些另外的酸包括硫酸、甲苯磺 酸、氟硼酸、路易斯酸、酸性粘土或酸性离子交换树脂。
可任选地向反应中加入溶剂。可用的溶剂包括化学惰性溶剂，例如非质子 溶剂。这些溶剂不含亲核物质，不能与酸反应。特别优选芳族烃和脂族烃之类 的疏水性溶剂。合适的溶剂的代表性例子包括苯、甲苯、二甲苯、己烷、异己 烷、戊烷、庚烷、以及氯代溶剂(例如四氯化碳)。在一个示例性的实施方式中，使 用甲苯作为溶剂。还可使用溶剂来减缓反应速度，或者减少副反应的数量。大 体来说，溶剂还可作为制得的组合物的粘度减小剂。
环氧化反应之后，可对反应产物进行中和。可加入中和剂以中和反应产物 中的任何剩余的酸性组分。合适的中和剂包括弱碱、金属碳酸氢盐或离子交换 树脂。可使用的中和剂的例子包括氨、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸镁、氨和树脂， 以及中和剂的水溶液。通常所述中和剂可以是阴离子交换树脂。合适的弱碱性 离子交换树脂的例子是商品名为″勒沃特MP-64(LEWATIT MP-64)″(购自拜尔 (Bayer))的产品。如果使用固态中和剂(例如离子交换树脂)，则可通过过滤将 固态中和剂从环氧化的植物油中除去。或者，通过使所述反应混合物通过包含 树脂或其它材料的中和床而对该混合物进行中和。或者，可对所述反应产物反 复进行洗涤，以从产物中分离并除去酸性组分。另外，在对反应产物进行中和 的时候，可以将一种或多种方法组合应用。例如，可以对产物进行洗涤，用树 脂材料中和，然后进行过滤。
在环氧化反应之后，可以从反应产物(即完全环氧化的植物油)中除去过量 的溶剂。过量的溶剂包含反应得到的产物，或者加入反应中的溶剂。所述过量 的溶剂可通过分离、真空法或其它方法除去。较佳的是，所述过量溶剂的去除 可通过施加真空来完成。
可用的完全环氧化的大豆油包括具有以下商品名的市售产品：艾普克索尔 7-4(EPOXOL 7-4)(购自美国化学系统公司(American Chemical Systems)) 和弗莱克索尔ESO(FLEXOL ESO)(购自道尔化学品有限公司(Dow Chemical Co.))。
开环酸催化剂
在许多实施方式中，开环反应在开环酸催化剂的存在下进行。开环酸催化 剂的代表性例子包括路易斯酸或布朗斯台德酸。布朗斯台德酸的例子包括氢氟 硼酸(hydrofluoroboric acid)(HBF4)，三氟甲磺酸，硫酸、盐酸、磷酸、亚磷酸、 次磷酸、硼酸、磺酸(例如对甲苯磺酸，甲磺酸和三氟甲磺酸)，以及羧酸(例如 甲酸和乙酸)。路易斯酸的例子包括三氯化磷和卤化硼(例如三氟化硼)。还可使 用质子形式的离子交换树脂。在一个示例性的实施方式中，开环催化剂是氟硼 氢酸(HBF4)。以反应混合物的总重量为基准计，所述开环催化剂的含量通常约 为0.01-0.3重量％，更优选约为0.05-0.15％。
开环剂
所述反应混合物的第三组分是开环剂。可使用各种开环剂，其包括醇、水 (包括残余量的水)，以及包含一种或多种亲核基团的其它化合物。可以使用开环 剂的组合。在一些实施方式中，所述开环剂是一元醇。代表性的例子包括甲醇、 乙醇、丙醇(包括正丙醇和异丙醇)，以及丁醇(包括正丁醇和异丁醇)以及乙二醇 的单烷基醚(例如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等)。在一个示例性的实施方式中， 所述醇是甲醇。在一些实施方式中，所述开环剂是多元醇。对于在挠性泡沫体 中的应用，通常优选使用每个分子包含两个或更少羟基的多元醇。可用来制备 用于挠性泡沫体的低聚多元醇的多元醇开环剂包括例如乙二醇、丙二醇、1，3- 丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇和聚丙二醇。 还可使用植物油基多元醇。
开环反应
进行开环反应时，开环剂与环氧化物之比小于化学计量比，以促进制得的 开环多元醇的低聚。在一个示例性的实施方式中，通过在例如氟硼酸之类的开 环催化剂的存在下，使完全环氧化的大豆油(ESBO)与甲醇反应来制备低聚多元 醇。通常，甲醇与完全环氧化的大豆油的摩尔比约为0.5-3.0，更优选约为 1.0-2.0。在一个示例性的实施方式中，所述甲醇与环氧化大豆油的摩尔比约为 1.3-1.7。
通常，在反应开始的时候，完全环氧化的大豆油环氧化物氧含量(EOC)约 为6.8-7.4％。开环反应优选在所有环氧环开环之前停止。对于一些开环催化剂， 在开环反应的过程中，催化剂的活性会随时间降低。因此，可以控制的速度将 开环催化剂加入活性混合物中，使得反应在所需的终点EOC处(或附近)停止。 可使用已知的技术监控开环反应，例如可采用羟值滴定(ASTM El 899-02)，EOC 滴定(AOCS Cd9-57法)或监控放热反应放出的热量。
通常，如果使用完全环氧化的大豆油，当残余环氧基氧含量(EOC)约为 0.01-6.0％的时候，例如其含量约为0.5-5.5％，约为1-5.0％，约为2-4.8％，约为 3-4.6％，或约为3.5-4.5％，停止开环反应。当使用其它的环氧化天然油的时候， 多元醇的残余环氧基氧含量(EOC)可以是不同的。例如，对于棕榈油，残余EOC 可约为0.01-3.5％，例如约为0.2-3.0％，约为0.5-2.0％，或约为0.8-1.5％。在本文 中，″环氧基氧含量″或″EOC″表示分子中环氧化物的氧的重量百分数。
在开环反应过程中，开环多元醇的一些羟基与反应混合物中其它分子(例 如未反应的完全环氧化的大豆油分子或包含未反应的环氧基团的多元醇分子) 上包含的环氧基团反应，生成多元醇低聚(即生成二聚体、三聚体、四聚体和更 高级的低聚物)。低聚的程度对低聚多元醇所需的性质具有影响，这些性质包括 例如数均羟基官能度、粘度和活性羟基之间的距离。所述低聚多元醇包含约40 重量％或更多的低聚物(包括二聚体，三聚体和更高级的低聚物)。在一些实施方 式中，所述低聚多元醇包含约35-45重量％的单体多元醇以及约55-65重量％的低 聚物(例如二聚体、三聚体、四聚体和更高级的低聚物)。例如，在一些实施方式 中，所述低聚多元醇包含约35-45重量％的单体多元醇，约8-12重量％的二聚多 元醇，约5-10重量％的三聚多元醇，以及约35重量％或更多的更高级低聚物。
可通过例如催化剂浓度、反应物化学计量比以及开环过程中的搅拌程度控 制低聚反应。低聚反应容易以更高的程度发生，例如在使用较高浓度的催化剂 或较低浓度的开环剂(例如甲醇)的情况下进行。当开环反应完成的时候，通 常通过例如真空蒸馏除去任何未反应的甲醇。未反应的甲醇是低聚多元醇中所 不希望有的，这是因为其为单官能物质，可能对多异氰酸酯封端。除去任何过 量的甲醇之后，通常对得到的多元醇进行过滤，例如使用50微米的袋状过滤器 进行过滤，以除去任何固态杂质。
低聚多元醇的性质
在一些实施方式中，低聚多元醇具有低的数均羟基官能度。数均官能度表 示多元醇分子上包含的侧羟基(例如伯羟基、仲羟基或叔羟基)的平均数。在 一些实施方式中，低聚多元醇的数均羟基官能度(Fn)约等于或小于2.7，例如约 等于或小于2.6，约等于或小于2.5，约等于或小于2.4，约等于或小于2.3，约等 于或小于2.2，约等于或小于2.1，约等于或小于2.0，约等于或小于1.9，约等于 或小于1.8，约等于或小于1.7，约等于或小于1.6，约等于或小于1.5，或者约等 于或小于1.4。通常所述数均羟基官能度约为1.5-2.4，或约为1.7-2.2。
在一些实施方式中，所述低聚多元醇的羟值约为45-65毫克KOH/克，或约 为55-65毫克KOH/克。羟值表示可进行反应的活性羟基的数量。其表示为与一 克样品中羟基含量相当的氢氧化钾的毫克数。希望羟值约为45-65毫克KOH/克， 因为这有利于低聚多元醇在挠性板料聚氨酯制剂中低聚多元醇的应用，所述低 聚多元醇代替了通常用于这些制剂的源自石油的三元醇的至少一部分。例如， 在一些实施方式中，所述低聚多元醇代替了分子量约为3000克/摩尔、羟值约为 56的源自石油的三元醇的至少一部分。
在一些实施方式中，所述低聚多元醇具有低的酸值。酸值等于中和1克多元 醇样品中的酸所需的氢氧化钾(KOH)的毫克数(即毫克KOH/克)。人们不希望高 的酸值，这是因为酸可能中和胺催化剂，造成发泡速率减缓。在一些实施方式 中，所述低聚多元醇的酸值约小于5(毫克KOH/克)，例如约小于4(毫克KOH/克)， 约小于3(毫克KOH/克)，约小于2(毫克KOH/克)，或约小于1(毫克KOH/克)。在示 例性的实施方式中，酸值约小于1(毫克KOH/克)，例如约小于0.5(毫克KOH/克)， 或约为0.2-0.5(毫克KOH/克)。
在一些实施方式中，低聚多元醇的数均分子量(即Mn)约等于或大于1000克 /摩尔，例如约等于或大于1100克/摩尔，约等于或大于1200克/摩尔，约等于或 大于1300克/摩尔，约等于或大于1400克/摩尔，或约等于或大于1500克/摩尔。在 一些实施方式中，Mn约小于5000克/摩尔，例如约小于4000克/摩尔，约小于3000 克/摩尔，或约小于2000克/摩尔。在一些实施方式中，Mn约为1000-5000克/摩尔， 例如约为1200-3000克/摩尔，约为1300-2000克/摩尔，约为1700-1900克/摩尔， 或约1500-1800克/摩尔。可通过以下技术测量数均分子量：例如光散射，蒸汽 渗透压法，端基滴定法和依数性法。
在一些实施方式中，低聚多元醇的重均分子量(即Mw)约等于或大于5000 克/摩尔，例如约等于或大于6000克/摩尔，约等于或大于7000克/摩尔，或者约 等于或大于8000克/摩尔。在一些实施方式中，Mw约小于50,000克/摩尔，例如约 小于40,000克/摩尔，约小于30,000克/摩尔，或者约小于20,000克/摩尔。在一些 实施方式中，Mw约为5000-50,000克/摩尔，例如约为5000-20,000克/摩尔，或者 约为6000-15,000克/摩尔。重均分子量可通过以下方法测量，例如：光散射法，小 角中子散射(SANS)，X-射线散射，以及沉降速度法。
通常低聚多元醇的多分散性(Mw/Mn)约为3-15，例如约为4-12，或约为 5-10。
在一些实施方式中，低聚多元醇在25℃的粘度约为0.5-10帕·秒。当使用大 豆油的时候，低聚多元醇的粘度通常约为2-8帕·秒，或约为3-7帕·秒。当使 用棕榈基油的时候，低聚多元醇的粘度通常约等于或小于4帕·秒，例如约等 于或小于3帕·秒，约等于或小于2帕·秒，约等于或小于1帕·秒，或者约等 于或小于0.7帕·秒。在一些实施方式中，由棕榈基油制备的低聚多元醇的粘 度约为0.5-2帕·秒。
在一些实施方式中，所述低聚多元醇即使包含残余双键的话，其含量也极 小。当所述低聚多元醇是由完全环氧化的大豆油制备的时候尤为如此。物质中 双键的含量的一种度量是其碘值(IV)。化合物的碘值是与样品物质反应的碘的 量，用每克物质消耗的碘(I2)的厘克数表示(厘克I2/克)。在一些实施方式中，所 述低聚多元醇的碘值约小于50，例如约小于40，约小于30，约小于20，约小于 10，或约小于5。
聚氨酯泡沫体
本发明提供了可用来制备聚氨酯泡沫体(例如板料聚氨酯泡沫体或模塑聚 氨酯泡沫体)的聚氨酯组合物。在一些实施方式中，所述聚氨酯泡沫体包含以 下物质的反应产物：
(a)多异氰酸酯；
(b)包含活泼氢的组合物，该组合物包含低聚多元醇，该多元醇的羟值约为 45-65毫克KOH/克，数均羟基官能度约小于2.7，包含等于或大于40重量％的低 聚物。
所述低聚多元醇的羟基与所述多异氰酸酯的异氰酸酯基发生化学反应，在 制得的聚氨酯泡沫体中形成氨基甲酸酯链。这样使得低聚多元醇通过化学键结 合入聚氨酯聚合物中。
所述包含活泼氢的组合物中低聚多元醇的含量可以根据所需的泡沫体性 能进行选择。例如，在一些实施方式中，包含活泼氢的组合物可包含约10-90重 量％的低聚多元醇，例如约10-60重量％的低聚多元醇，或者约15-40重量％的低 聚多元醇。
在一些实施方式中，所述包含活泼氢的组合物包含低聚多元醇和源自石油 的多元醇。例如在一些实施方式中，所述包含活泼氢的组合物包含约10-90重量 ％的低聚多元醇以及约10-90重量％的源自石油的多元醇。在一些实施方式中， 所述包含活泼氢的组合物包含约10-60％重量的低聚多元醇以及约40-90重量％ 的源自石油的多元醇。在其他的实施方式中，所述包含活泼氢的组合物包含约 15-40重量％的低聚多元醇以及约60-85重量％的源自石油的多元醇。
在一些实施方式中，所述源自石油的多元醇是三元醇。在本文中，术语″ 三元醇″表示每个分子平均包含约2.7-3.1个羟基的多元醇。在一个具体实施方式 中，所述三元醇的重均分子量(Mw)约为3000-3500克/摩尔。市售的源自石油的 三元醇的代表性例子包括具有以下商品名的产品：安珂尔F3040(ARCOL F3040)，安珂尔F3022(ARCOL F3022)和安珂尔3222(ARCOL 3222)(购自 拜尔)，普鲁拉克尔1385(PLURACOL 1385)和普鲁拉克尔1388(PLURACOL 1388)(购自BASF)，沃拉诺尔3322(VORANOL 3322)，沃拉诺尔3010 (VORANOL 3010)，沃拉诺尔3136(VORANOL 3136)和沃拉诺尔3512A (VORANOL 3512A)(购自道尔(Dow))。
多异氰酸酯
有用的多异氰酸酯的代表性的例子包括平均每分子有至少约2.0个异氰酸 酯基的那些多异氰酸酯。可以使用脂族和芳族多异氰酸酯。合适的脂族多异氰 酸酯的例子包括：1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸 酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合 -3，3，5-三甲基环己烷、氢化2，4-和/或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异 佛尔酮二异氰酸酯等。合适的芳族多异氰酸酯的例子包括：2，4-甲苯二异氰酸 酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)以及它们的混合物、1，3-和1，4-苯二异氰酸 酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(包括与少量2，4′-异构体的混合物)(MDI)、1，5- 萘二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯 (PMDI)等。上述多异氰酸酯的衍生物和预聚物，如含氨基甲酸酯、碳二亚胺、 脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、酰化脲、缩二脲、酯和类似的基团的那些衍生物和 预聚物也可使用。
多异氰酸酯的量优选为能足以提供约60-120，较好约70-110异氰酸酯指数， 在高水含量配方(即，配方中每100重量份其它含活泼氢物质含有至少约5重量份 的水)的情况中，异氰酸酯指数约为70-90。在本文中，“异氰酸酯指数”是用 来度量所用异氰酸酯的当量数与水、多元醇及其他反应物的总当量数之间的化 学计量比平衡的。指数100是指提供了足够的异氰酸酯与所有含活泼氢原子的 化合物反应。
聚氨酯催化剂
有用的聚氨酯催化剂的例子包括：叔胺化合物和有机金属化合物。有用叔 胺化合物的具体例子包括：三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二乙基 乙醇胺、N-椰油基吗啉、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙 胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺、二甲基苄胺、二(2-二甲基氨基乙基)醚等。 叔胺催化剂用量，较好为制剂中每100重量份含氢物质使用约0.01-5重量份，较 好约0.05-2重量份。
有用的有机金属催化剂的具体例子包括金属，如锡、铋、铁、锌等的有机 盐，优选有机锡催化剂。合适的有机锡催化剂包括二甲基二月桂酸锡、二丁基 二月桂酸锡、辛酸亚锡等。其它合适的催化剂披露于例如美国专利2,846,408， 该专利参考结合于本文。有机金属催化剂的用量较好为，制剂中每100重量份 含活泼氢物质使用约0.001-1.0重量份的有机金属催化剂。还可以使用催化剂的 混合物。
发泡剂
发泡剂在活泼氢化合物与多异氰酸酯的反应条件下产生气体。合适的发泡 剂包括水、液态二氧化碳、丙酮和戊烷，优选水。
发泡剂的用量要能足以提供要求的泡沫体密度。例如，使用水作为唯一的 发泡剂时，其用量为，制剂中每100重量份其它含活泼氢物质使用约0.5-10重量 份，较好约1-8重量份，更好约2-6重量份。
其它添加剂
配方中可包含的其它添加剂包括：表面活性剂、催化剂、泡孔大小控制剂、 泡孔扩张剂、着色剂、抗氧化剂、防腐剂、静电消散剂、增塑剂、交联剂、阻 燃剂等。
有用的表面活性剂的例子包括硅酮表面活性剂和脂肪酸的碱金属盐。优选 硅酮表面活性剂，如环氧烷烃和二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，特别优选“低雾” 级的硅酮表面活性剂。
在某些情况，在制备泡沫体时，制剂中可包含静电消散剂，或用静电消散 剂对制成的泡沫体进行处理。有用的例子包括：非挥发性可电离的金属盐，任 选与增强剂化合物结合，如美国专利4,806,571、4,618,630和4,617,325中所述。 特别引人注意的是，四苯基硼钠或最多约有8个碳原子的全氟化脂族羧酸的钠 盐的用量最多约为3重量％。
聚氨酯泡沫体的生产
可使用用来制备常规板料(即自由膨起)泡沫体和模塑泡沫体的已知技术 生产本发明的聚氨酯泡沫体。在板料工艺中，将聚氨酯反应物混合起来，倒在 传输机上，反应混合物在该传输机上抵抗其自身的重量膨起，并固化形成具有 标称矩形截面的板料。可将所得的板料块体切割成所需的形状，以适应最终应 用。在模塑泡沫体工艺中，将反应物混合起来，分配在模具中，它们在模具中 反应，填充模具，呈现模具腔体的形状。在模塑的泡沫体固化之后，打开模具， 取出模塑的聚氨酯制品。
板料聚氨酯泡沫体可使用常规的板料发泡设备制造，例如使用市售箱式发 泡机，高压或低压连续发泡机，冠状块料法、矩形块料法(例如德拉克(Draka)， 派兹塔基(Petzetakis)，亨尼克(Hennecke)，普拉尼布洛克(Planiblock)，埃 肯诺佛姆(EconoFoam)和麦克斯佛姆(Maxfoam)工艺)或垂直发泡工艺。在 一些实施方式中，所述板料泡沫体是在减压条件下制备的。例如，在可变压力 发泡(VPF)方法中，发泡机的整个传输机部分都位于气密的外壳内。通过这种技 术可以控制泡沫的密度，生产用其它方式可能很难生产的等级的泡沫体。这些 板料发泡法的细节可参见例如Herrington和Hock编著的《挠性聚氨酯泡沫体 (Flexible Polyurethane Foams)》(第二版，1997，道尔化学品公司(Dow Chemical Company))，第五章。
在一些情况下，需要在初始成形(对于模塑泡沫体，还要进行脱模)之后， 对泡沫体进行后固化，以产生最佳的物理性质。后固化可以在环境条件下进行 例如约12小时至7天；或者在升高的温度下进行例如约10分钟至数小时。
所述泡沫体可用于各种用途。例如，可将泡沫体加入到机动车或家具上用 的座位部件(如，座垫、座位靠背或扶手等)中。
聚氨酯泡沫体的性质
本发明的板料聚氨酯泡沫体具有许多所需的性质，这些性质包括例如可调 节的支承因子，减小的外皮厚度，改进的色牢度，低异味，改进的手感，减小的 密度分布，减小的IFD分布，改进的阻燃性，以及改进的通过压力测绘测得的舒 适度。
-抗张性、撕裂性和伸长性
在板料泡沫体工业中，已知在板料泡沫体中，使用具有低数均羟基官能度 或包含显著量的单官能物质的多元醇会造成聚氨酯聚合物的链终止，这会降低 制得的板料泡沫体的抗张性、撕裂性质、伸长性质和耐久性。令人吃惊的是，本 发明的板料聚氨酯泡沫体仅由于包含低数均羟基官能度物质而造成中等程度 的性质下降。
在一些实施方式中，本发明的聚氨酯泡沫体包含含有氢的组合物，该组合 物包含至少10PPH的低聚多元醇，当利用ASTM3574(将固化时间改为最少三天) 在密度约为1.5磅/英尺3、25％IFD约为23牛/323厘米2的板料泡沫体上测量时， 所述聚氨酯泡沫体的抗张强度减小百分数(即相对于参比制剂的减小程度)等于 或小于由以下公式计算的数值；
％抗张强度减小＝m×(低聚多元醇的PPH)
在一些实施方式中，m＝0.89。在其它的实施方式中，m＝1.0或1.1。
在一些实施方式中，本发明的聚氨酯泡沫体包含含有活泼氢的组合物，该 组合物包含至少10 PPH的低聚多元醇，当利用ASTM 3574(固化时间改为最少3 天)在密度约为1.5磅/英尺3、25％IFD约为23牛/323厘米2的板料泡沫体上测量 撕裂强度的时候，该聚氨酯泡沫体的撕裂强度减小百分数(即相对于参比制剂的 减小程度)等于或小于由以下公式计算的数值：
％撕裂强度减小＝1.40×(低聚多元醇的PPH)。
在一些实施方式中，本发明的聚氨酯泡沫体包含含有活泼氢的组合物，该 组合物包含至少10 PPH的低聚多元醇，当利用ASTM 3574(固化时间改为最少3 天)在密度约为1.5磅/英尺3、25％IFD约为23牛/323厘米2的板料泡沫体上测 量伸长的时候，该聚氨酯泡沫体的伸长减小百分数(即相对于参比制剂的减小程 度)等于或小于由以下公式计算的数值：
％伸长减小＝1.36×(低聚多元醇的PPH)。
在一些实施方式中，所述聚氨酯泡沫体包含含有活泼氢的组合物，该组合 物包含至少10 PPH的低聚多元醇，该低聚多元醇的数均羟基官能度约小于2.7， 密度约为1.5磅/英尺3的聚氨酯泡沫体的抗张强度至少约为85kPa。
-支承因子
在一些实施方式中，与不含低聚多元醇的参比制剂相比，本发明的板料聚 氨酯泡沫体表现出增大的支承因子。在本文中，术语″支承因子″是指以下公式 表示的板料泡沫体样品的65％IFD与25％IFD之比。支承因子有时候也被称为″ 压陷因子″或″模量″，用来说明板料泡沫体的减震质量。随着支承因子的增大， 泡沫体对降至最低点具有更高的抗性。
支承因子＝(在65％IFD的坚固性)/(在25％IFD的坚固性)
在此式中，″IFD″表示″凹压作用力弯沉值(indentation force deflection value)″，其为泡沫体的负荷承受质量的度量。IFD通常表示为泡沫体特定弯沉 百分率之下每323平方厘米上的牛顿数(牛/323厘米2)。作用力越大，板料泡沫 体越牢固。为了获得IFD，将323平方厘米的圆形板压入泡沫体样品的顶面，在 特定弯沉值停止，在天平上读取作用力。例如，25％IFD＝150意味着将100毫米 厚的泡沫体片材压缩至厚度为75毫米需要150牛/323厘米2的作用力。
在一些实施方式中，本发明的板料聚氨酯泡沫体的支承因子可通过改变板 料泡沫体中包含的低聚多元醇的量来进行控制。较佳的是，所述板料泡沫体的 支承因子可以独立于板料泡沫体的等级而进行控制。通过增大低聚多元醇的量， 支承因子也会增大。这允许泡沫体制造商通过调节制剂中低聚多元醇和源自石 油的多元醇的量来控制支承因子。在本发明的实施方式中，支承因子可等于或 大于1.5，例如等于或大于1.6，等于或大于1.7，等于或大于1.8，等于或大于1.9， 等于或大于2.0，等于或大于2.1，等于或大于2.2，等于或大于2.3。在一些实施方 式中，所述支承因子约为1.7-2.2。
当所述包含活泼氢的组合物包含低聚多元醇和源自石油的多元醇的时候， 可以通过控制低聚多元醇和源自石油的多元醇的量来控制所述聚氨酯多元醇 的支承因子。例如，在一些实施方式中，低聚多元醇的量约为10-90重量％，源 自石油的多元醇的量约为10-90重量％。在其他实施方式中，低聚多元醇的量约 为10-60重量％，源自石油的量约为40-90％重量。在其它的实施方式中，低聚多 元醇的量约为15-40重量％，源自石油的多元醇的量约为60-85重量％。
-外皮厚度
在一些实施方式中，本发明的挠性板料聚氨酯泡沫体具有薄的或低密度的 外皮。在本文中，术语“外皮”表示形成于板料泡沫块体上的高密度外层。通 常将块体的外皮层切去，作为废料或废物弃去。通过将外皮的厚度或密度最小 化，可以提高泡沫体的产率，这是因为这样可以切去更少的泡沫体。可以通过 例如测量泡沫块体外层某个部分的密度来测量外皮的密度。
在一些实施方式中，与不含低聚多元醇的参比制剂相比，包含低聚多元醇 的泡沫块体的外皮密度(即泡沫体外部1英寸(1″)的密度)减小了约20％或更多。 在一些实施方式中，与不含低聚多元醇的参比制剂相比，包含低聚多元醇的泡 沫块体的外皮密度减小了约0.25磅/英尺3或更多。在其它实施方式中，与不含 低聚多元醇的参比制剂相比，外皮密度渐小了大约0.50磅/英尺3或更多，或者 约0.75磅/英尺3或更多，甚至约1.0磅/英尺3或更多。
-色牢度
泡沫体的另一种有用的特性是它们的色牢度，色牢度表示它们置于环境条 件下受到光照的时候保持其刚制成时的白色的能力。较佳的是，所述泡沫体在 不含紫外稳定剂的条件下，在环境条件下受到光照6周之后，用(L)值表征的镜 面反射率至少为70单位，(b)值不大于25单位，较佳的是(a)值不大于4单位。该泡 沫体制成后，优选具有满足上面所列数值的(L)，(a)和(b)，且在上述条件下受到 光照的时候，这些数值基本不会变化。具体来说，(L)值和(b)值的变化不会超过 14单位，(a)值变化不会超过5单位。
异味
在一些实施方式中，本发明的聚氨酯泡沫体具有微弱的异味，其异味程度 至少与使用源自石油的多元醇而非低聚多元醇制备的参比泡沫体的异味程度 相同，或者优于参比泡沫体。所述微弱的异味使得该泡沫体是工业泡沫体生产 所能够接受的。异味可通过例如使用人工试验小组或测量低聚多元醇中可能包 含的某些产生异味的化合物的含量来测定。产生异味的化合物的例子包括脂类 氧化产物，其通常为醛类化合物，例如己醛、壬醛和癸醛。在一些实施方式中， 所述低聚多元醇或聚氨酯泡沫体中的己醛含量约等于或小于30ppm，例如约等 于或小于25ppm，约等于或小于20ppm，约等于或小于15ppm，约等于或小于 10ppm，约等于或小于5ppm，或者约等于或小于1ppm。在一些实施方式中，所 述低聚多元醇或聚氨酯泡沫体中的壬醛含量约等于或小于30ppm，例如约等于 或小于25ppm，约等于或小于15ppm，约等于或小于10ppm，约等于或小于5 ppm，或者约等于或小于1ppm。在一些实施方式中，所述低聚多元醇或聚氨酯 泡沫体中的癸醛含量约等于或小于20ppm，例如约等于或小于15ppm，约等于 或小于10ppm，约等于或小于5ppm，或者约等于或小于1ppm。在一些实施方 式中，所述低聚多元醇或聚氨酯泡沫体中己醛、壬醛和癸醛的总量约等于或小 于80ppm，例如约等于或小于70ppm，约等于或小于60ppm，约等于或小于50 ppm，约等于或小于40ppm，约等于或小于30ppm，约等于或小于20ppm，约等 于或小于10ppm，约等于或小于5ppm，或者约等于或小于3ppm。
手感
在一些实施方式中，与不含所述低聚多元醇的参比制剂相比，本发明的泡 沫体具有改进的手感。在本文中，术语″手感″表示人手在聚氨酯泡沫体表面上 轻轻磨擦时的感觉。如果泡沫体感觉生硬或粗糙，则描述其具有″差的手感″。 如果有平滑或丝绒状的感觉，则描述为具有“良好的手感”。尽管手感是一个 定性的性质，但是已经观察到改进的手感与相同板料聚氨酯泡沫体样品中测得 的5％IFD的减小良好相关。也即是说，随着样品的5％IFD的减小，手感获得提 高。
在本发明的实施方式中，与不含低聚多元醇的参比制剂相比，挠性板料聚 氨酯泡沫体具有减小的5％IFD。例如，与参比制剂相比，5％IFD可能减小约2％ 或更多。在其他的实施方式中，与参比制剂相比，5％IFD可能减小5％或更多。
手感还可能与挠性板料聚氨酯泡沫体的表面糙度相关。从微观上来说，泡 沫体样品的表面由一系列高高低低的点组成。轮廓计(perthometer)可定量测 量泡沫体表面上高高低低的点的平均高度(″Ra″)。高Ra值表示对应于差的手感 的粗糙表面。低Ra值表示对应于改进的手感的平滑表面。可使用例如购自德国 虢庭根()的马葛姆比(Mahr GmbH)的轮廓计测量板料聚氨酯泡沫 体的Ra。
手感还可与聚氨酯泡沫体的平均孔眼尺寸(例如平均孔径)相关。随着平均 孔眼尺寸的减小，泡沫体表现出改进的手感。平均孔眼尺寸可通过以下方法测 量，例如人工测量泡沫体的显微图像，或者使用计算机软件测量显微图像中的 孔眼尺寸。
阻燃性
在一些实施方式中，与不含低聚多元醇的参比制剂相比，本发明的泡沫体 具有改进的阻燃性。阻燃性可根据例如Technical Bulletin 117，″对用于带软垫的 加聚的弹性填充材料的阻燃性测试的要求、测试步骤和设备(Requirements，Test Procedure and Apparatus for Testing the Flame Retardance of Resilient Filling Materials Used in Upholstered Furniture)″(2000年3月)测量。通常通过加入一种 或多种阻燃剂，例如卤代磷酸盐、磷酸铝、三水合氧化铝或三聚氰胺来改进阻 燃性。通常加入聚氨酯组合物的这些阻燃剂的量为：约6-10重量％的卤代磷酸 盐，或者最高约50重量％的三水合氧化铝或三聚氰胺。
-板料块体中的IFD梯度
挠性板料泡沫体的生产块体通常是很大的，例如宽约7英尺，高约4′，长约 300英尺。为了制造具有所需稳定性质的家具衬垫，优选所述板料泡沫块体中的 硬度(例如用25％IFD测量)和密度变化最小。观察到相对于不含低聚多元醇 的参比制剂，本发明的聚氨酯泡沫体的25％IFD的变化减小。
防水性
在一些实施方式中，与不含低聚多元醇的参比制剂相比，本发明的板料聚 氨酯泡沫体表现出改进的防水性或提高的疏水性。例如对于户外应用和航海应 用，改进的防水性是很重要的。例如，可将测定量的水置于泡沫体之上，测量 水被吸收入泡沫体的多孔结构中的时间，由此来测定板料泡沫体的防水性或疏 水性。具有较长的吸收时间表示泡沫体具有提高的防水性或疏水性。在一些实 施方式中，与不含低聚多元醇的参比泡沫体相比，本发明的泡沫体的吸水时间 增大了大约20％或更多，例如约30％或更多，约40％或更多，或者约50％或更 多。
-柔软触感
在一些实施方式中，与不含低聚多元醇的参比制剂相比，本发明的聚氨酯 泡沫体具有较低的5％IFD，同时能够保持大约相同的25％IFD。这种需要的5％ IFD和25％IFD的平衡可允许减小由本发明的聚氨酯泡沫体制造的家具衬垫中 使用的聚酯(PET)纤维的量。具体来说，低的5％IFD为泡沫体提供了较软的触感， 迄今为止，这种效果都是通过用柔软的聚酯纤维包覆聚氨酯泡沫体来提供的。
参照以下实施例进一步说明了本发明，这些实施例用来帮助理解本发明， 但是不会对其构成限制。
实施例
缩写
酸值(AV)-也称酸数，单位为(毫克KOH/克多元醇)
碘值(FV)-物质中双键含量的度量，表述为与一克物质反应的碘(I2)的厘克 数。
羟值(OH值)-羟基数，单位为毫克KOH/克多元醇
Fn-数均羟基官能度，表述为每个分子中包含的羟基数。Fn使用以下公式 计算Fn＝(OH#/56)×(Mn/1000)，式中Mn由蒸汽渗透压法测量。
EOC-环氧化物氧含量(来自环氧化物的氧％)
Mn(GPC)-根据GPC测得的数均分子量，单位为(克/摩尔)。
Mn(LS)-根据光散射测得的数均分子量，单位为(克/摩尔)。
Mn(VPO)-根据蒸汽渗透压法测得的数均分子量(克/摩尔)。
EW-根据(Mn/Fn)计算得到的羟基当量
Mw(LS)-通过光散射测得的重均分子量(克/摩尔)。
单体(Mon)-多元醇中单体的重量百分数。
二聚体(Dim)-多元醇中二聚体的重量百分数。
三聚体(Trim)-多元醇中三聚体的重量百分数。
四聚体+(Tetr+)-多元醇中四聚体和更高级低聚物的重量百分数。
％低聚物-所有二聚体、三聚体、四聚体和更高级低聚物的总重量百分数。
g′M-通过GPC测得的多元醇的流体动力学直径，用来表征低聚物相对于苯 乙烯标样的范围。随着低聚反应的增加，g′M减小。
粘度-在25℃测得的物质的粘度，其单位为帕·秒。
CS＝以百分数表示的压缩永久形变。
PV＝通过AOCS法Cd 8b-90测得的过氧化物数值，单位为(毫当量/1000克样 品)。
B-侧板料-多元醇、表面活性剂、交联剂、催化剂、添加剂和发泡剂的预混 合物，以后将会与所需的多异氰酸酯混合起来，以引发产生泡沫的反应。
泡沫体异味-在一些情况下，在刚刚制备泡沫体之后，各泡沫体的异味特 征。将泡沫体评为正常级别表明，该泡沫体的异味与使用常规技术刚制备的泡 沫体相比没有不同。在其他实施例中，泡沫体有时候带有显著的异味，这可能 是由于使用的特定多元醇造成的。将泡沫体评为轻微时表明，这些泡沫体具有 显著不同但是不会使人不适的异味。评级为强烈表明异味是不同的，其程度使 得大多数观察者感到厌恶。
泡沫体密封度-对泡沫体的孔是封闭的还是敞开的所进行的主观评价。密封 说明泡沫体中封闭的孔比敞开的孔多。
承载特性-一种集体性的术语，用来表示在测试挠性泡沫体的承载能力测试 中获得的结果。通常报道的数据包括25％和65％凹压作用力弯沉值。
MDI-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
压陷因子-计算65％凹压作用力弯沉值与25％凹压作用力弯沉值之比得到 的数值。
TDI-甲苯二异氰酸酯。
材料
在实施例1-14中使用以下材料：
安珂尔F-3022(ArcolF-3022)-一种石油基的标称分子量为3000的聚醚 三醇，通过将环氧丙烷和环氧乙烷加入甘油基引发剂化合物中制得。市售产品 的典型特征包括：水白色、实质上都是仲羟基的端羟基、羟值约为56、25℃时 粘度为480毫帕·秒。这种材料具有非常轻微的聚醚多元醇的特有气味。这种 材料可从拜尔有限公司(Bayer Corporation)购得。
大豆油-当本专利中提到大豆油的时候，表示市售的精炼、漂白并除臭级 (RBD)的大豆油。
弗莱克索尔(Flexol)-一种环氧化大豆油，购自碳化钙联合公司(Union Carbide)，或者为其它市售品牌的环氧化的大豆油。市售的环氧化大豆油通常 具有以下性质：
规格 限制 方法 环氧乙烷，％ 6.8最小 AOCS Cd 9-57或ACS PER-OXI Rev.000 酸值(毫克KOH/克) 0.3最大 AOCS Cd 3d-63或等价方 法 碘值 1.5最大 AOCS Cd 1-25 加纳尔颜色 1.0最大 AOCS Td 1a-64
达比克BL-11(DabcoBL-11)-一种催化剂工业产品，可从空气产品有限 公司(Air Products Corporation)购得，包含70重量％二(二甲基氨基乙基)醚的 一缩二丙二醇溶液。通常在发泡反应中用作催化剂。
达比克DC-5169(DabcoDC-5169)-一种表面活性剂工业产品，从空气 产品有限公司购得。
达比克33-LV(Dabco33-LV)-一种催化剂工业产品，从空气产品有限 公司购得，包含33重量％的三亚乙基二胺的一缩二丙二醇溶液。通常用作聚 合反应或胶凝过程的催化剂。
DEOA-用作泡沫体稳定化交联剂的工业级二乙醇胺。
尼亚克斯D-19(NiaxD-19)-锡基胶凝催化剂，可从GE硅酮-OSI专门产 品有限公司(GE Silicones-OSI Specialties，Inc.)获得。
尼亚克斯Y-10184(NiaxY-10184)-硅酮基表面活性剂，可从GE硅酮-OSI 专门产品有限公司获得。该产品指定用于制备挠性模制聚氨酯泡沫材料。
特古斯特布B-2370(TegostabB-2370)-来自德古萨A销售的表面活性剂 产品，设计用于常规板料(slabstock)泡沫材料。
特古斯特布B-4690LF(TegostabB-4690LF)-从德古萨AG(Degussa AG) 购得的低雾级表面活性剂。
甲苯二异氰酸酯-甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体的80/20的混合物，该 混合物可从拜尔有限公司获得，品名为蒙德TD-80(MondurTD-80)产品， A级。
水-使用市售蒸馏水作为间接发泡剂。
实施例1-部分环氧化的大豆油A
通过以下步骤制备了部分环氧化的大豆油：
在5升的三颈圆底烧瓶上安装了温控装置、加液漏斗、回流冷凝器和搅拌 装置。向该反应系统加入：1500克大豆油(RBD级，碘值为131，粘度为62毫帕·秒， 购自阿彻丹尼尔斯米德兰公司(Archer Daniels Midland))；225克冰醋酸(购自 菲舍尔)；以及19克硫酸的50％水溶液(购自阿尔德瑞赤(Aldrich))。在使反应 器系统升温至70℃的过程中，将这些组分充分混合。到达设定温度的时候，在 30分钟时间内，从加液漏斗加入729克35％的氢氧化钠水溶液(购自阿尔德瑞 赤)，同时保持70℃的设定温度，而且保持剧烈搅拌。
再反应60分钟之后，将反应体系中的物料转移到3升的分液漏斗中，使其冷 却。在冷却期间，水和部分环氧化的粗大豆油分成两层。通过排出这第一个水 层得到产物，然后用蒸馏水对部分环氧化的粗大豆油层洗涤三次，每次使用1 升蒸馏水。对洗涤后的部分环氧化的大豆油再次进行分离，将其加入锥形瓶，加 入100克碱性离子交换树脂(得自拜尔)。然后将该混合物搅拌2小时，以中和任 何剩余的酸。然后过滤产物除去离子交换树脂，对其施加低真空以除去残余的 水。
制得部分环氧化的大豆油产品，其碘值为83，环氧基氧含量(EOC)为2.74％。 所用方法和所得数值总结于表1.1。
表1.1：部分环氧化的植物油
样品 大豆 油(克) 乙酸 (克) H2SO4 (克) 温度 (℃)(预 热/rxn) H2O2 35％ (克) DB∶AA∶ H2O2比 例 时间 (分钟) 离子 树脂 (克) EOC (％) 碘值 粘度 (25℃ 的 帕·秒)
实施 例1 1500 225 19 70/70 729 1∶0.5∶1 60 100 2.74 83 --
实施例2-部分环氧化的大豆油B
根据实施例1制备了部分环氧化的大豆油，其不同之处在于，使用表2.1中 实施例2这一行列出的反应物的量和时间。制得具有表2.1显示的特征的最终的 部分环氧化大豆油产物。
表2.1
样品 大豆 油(克) 乙酸 (克) H2SO4 (克) 温度 (℃)(预 热/rxn) H2O2 35％ (克) DB∶AA∶ H2O2比 例 时间 (分钟) 离子 树脂 (克) EOC (％) 碘值 粘度 (25℃ 的 帕·秒) 实施 例2 500 75 6.3 70/70 147 1∶0.5∶0.6 60 40 2.65 83 --
实施例3-部分环氧化的大豆油C
根据实施例1制备了部分环氧化的大豆油，其不同之处在于，使用表3.1中 实施例3这一行列出的反应物的量和时间。另外，过氧化氢以7.5毫升/分钟的速 率，通过蠕动泵加入，而不是在30分钟内通过滴液漏斗加入。制得具有表3.1 显示的特征的最终的部分环氧化大豆油产物。
表3.1
样品 大豆 油(克) 乙酸 (克) H2SO4 (克) 温度 (℃)(预 热/rxn) H2O2 35％ (克) DB∶AA∶ H2O2比例 时间 (分钟) 离子 树脂 (克) EOC (％) 碘值 粘度 (25℃ 的 帕·秒) 实施 例3 1500 225 9 65/70 600 1∶0.5∶0.73 3 75 3.56 71 0.16
实施例4-多元醇A
首先，多元醇的制备使用装有温控装置、加液漏斗、冷凝回流器和搅拌装 置的1升三颈圆底烧瓶实验装置。向该反应体系中加入80克甲醇和0.7克氟硼酸 (作为与水的48％的混合物，购自阿尔德瑞赤)。在将反应器体系加热至沸腾的同 时，将这些组分充分混合。然后将根据实施例1制备的250克部分环氧化的大豆 油快速加入剧烈搅拌的反应器中。
再另外反应40分钟之后，将该混合物冷却至50-60℃，加入约15克的碱性离 子交换树脂(购自拜尔的勒维台特MP-64)以中和酸。该混合物搅拌1小时，使其 冷却。通过过滤除去固体离子交换树脂，真空蒸馏除去残余的水和醇，继续回 收产物。使用的工艺和反应物的量列于表4.1的″实施例4″。制得的低聚多元醇 的性质列于表4.2的″实施例4″。
表4.1.植物油基多元醇
样品 甲醇(克) 不饱和环氧 化大豆油 (克) 食用油 催化剂 (48％ HBF4) (克) AMC (克) 甲醇∶环氧基团 之比 离子 树脂 (克) 实施例 4 80 250 实施例 1 0.7 0 6∶1 15 实施例 5 -- 250 实施例 4 -- 2.5 -- -- 实施例 6 164 500 实施例 2 1.4 0.5 6∶1 20 实施例 7 454 1500 实施例 3 4.1 1.5 6∶1 60
表4.2：植物油基多元醇的性质
样品 OH值 (毫克 KOH/ 克) EOC (％) 碘值 酸值(毫 克KOH/ 克) 25℃ 的粘 度 (帕· 秒) 水(％) 颜色 Fn 低聚物/单 体之比 实施例 4 98 0.01 77 2.4 0.4 -- 黄色 -- 21∶79 实施例 5 100 0.01 67 2.5 0.43 0.027 深黄 -- 20∶80 实施例 6 94 0.013 79 0.334 0.26 -- 黄色 1.93 16∶84 实施例7 88 0.005 90 0.714 0.22 0.038 -- 1.8 14∶86
实施例5-多元醇B
在1升的锥形烧瓶上安装温控装置、加液漏斗、冷凝回流器和搅拌装置。 将250克根据实施例4制备的多元醇以及2.5克碳酸铵加入该烧瓶中。在将反应器 体系加热至60-70℃的同时，将这些组分充分混合。
搅拌15分钟之后，将反应器体系中的物料转移到1升的分液漏斗中，使其冷 却。在冷却过程中，水和粗多元醇分成两层。排出第一水层，然后用蒸馏水对 粗多元醇层洗涤五次，每次使用500毫升蒸馏水，由此对产物继续进行处理。 然后对产物施加低真空，以除去残余的水。总结可见表4.1的″实施例5″。最终 回收的低聚多元醇具有表4.2的“实施例5”中所示的性质。
实施例6-多元醇C
根据实施例4和5，通过以下步骤制备多元醇，其不同之处在于，使用表4.1 中“实施例6”所列的反应物的量和时间。最终回收的低聚多元醇具有表4.2的 “实施例6”所列的性质。
实施例7-多元醇D
依照实施例4和5的步骤制备多元醇，其不同之处在于，使用表4.1的“实施 例7”中所列的反应物用量和时间。最终回收得到的低聚多元醇具有表4.2的″实 施例7″的性质。
实施例8-多元醇E
多元醇E的制备使用装备有温控装置、加液漏斗、冷凝回流器和搅拌装置 的2升三颈圆底烧瓶实验装置进行。向该反应器体系中加入35.5克甲醇(鉴定为 A.C.S.，购自菲舍尔(Fisher))和1.12克氟硼酸(作为与水的48％的混合物，购自 阿尔德瑞赤)。在将反应器体系加热至50℃的同时，将这些组分充分混合。达到 设定温度之后，向反应器中加入400克环氧化大豆油(″弗莱克索尔(Flexol)，″购 自碳化钙联合公司)。持续剧烈搅拌，将反应器温度升高到90℃。在这些条件下 反应30分钟之后，向反应器中再加入100克环氧化大豆油(″弗莱克索尔″)，反应 再继续进行3小时。
3小时之后，将反应器冷却至60℃，加入15克碱性离子交换树脂(勒沃特 MP-64，购自拜尔)。将该混合物搅拌1小时，以中和任何剩余的酸。然后过滤 产物，除去离子交换树脂，施加低真空，以除去残余的水和溶剂。另外，在GPC 分析之下，该多元醇表现出以下组成：47％单体；12％二聚体；8％三聚体；以及 33％的四聚体和更高级的低聚物。制得的最终多元醇的性质列于表8.1的″实施 例8″。在实施例10中制得并使用一些其它大量的多元醇E(见表10.1)。
表8.1：多元醇性质
实施例9-多元醇F
根据实施例8制备了一系列多元醇，其不同之处在于，使用33克甲醇和 0.05％的催化剂。相同的条件重复了四次以制备四种不同的样品。所得的多元 醇具有轻微的大豆油异味和表9.1中实施例9-1，实施例9-2，实施例9-3和实施例 9-4所示的性质。
表9.1：多元醇性质
样品 OH值 (毫克 KOH/ 克) EOC (％) 酸值 (毫克 KOH/ 克) 25℃的 粘度 (帕·秒) 水(％) Mn(GP C)(克/摩 尔) EW Fn 低聚物(％) 实施例 9-1 53.77 4.23 0.33 4.0 0.06 1668 1044 1.6 54.73 实施例 9-2 60.43 4.09 0.29 5.1 0.07 1758 929 1.89 56.9 实施例 9-3 57.23 3.95 0.29 5.4 0.066 1777 980.4 1.81 58.67 实施例 9-4 57.46 4.17 0.33 4.72 0 1759 976.5 1.8 56.94
实施例10-使用多元醇E制备的泡沫体
挠性泡沫体的制备
(a)板料的制备
作为制备实施例中所列的模塑挠性泡沫体的第一步，通过将所需泡沫体制 剂的各种组分加入1加仑的广口塑料壶中，制备了B-侧板料。首先将多元醇加 入该壶中，然后置于装有吉夫(Jiff)牌HS-2型混合桨叶的电动实验室工作混合 器上。开始混合，在混合器持续工作的同时，将所有其它的制剂组分依次加入。 加入最后一种制剂组分之后，再继续混合15分钟。然后将该板料从混合器中移 出，取1000毫升广口玻璃瓶样品测量粘度，观察颜色和透明度。将剩余的板料 覆盖起来，静置，同时完成其它泡沫体的制备。
在将温度调节到25℃之后，使用常规的旋转型布鲁克菲尔德(Brookfield) 牌粘度计测量板料的粘度。
(b)混合组分和制备泡沫体的步骤
通过将所需量的B-侧板料加入33-盎司的多聚杯(DMC-33型，购自国际纸 张(International Paper)公司)，开始泡沫体的制备。所有模塑的实施例泡沫体 都在甲苯二异氰酸酯指数为105的条件下制备。对于各种制剂，小心称取计算量 的甲苯二异氰酸酯，加入400毫升的三嘴(tripour)塑料烧杯中，置于混合部位 旁边。
为了引发泡沫体制备反应，将包含B-侧板料的杯子置于混合设备上，该设 备是由三角肖普马斯特(Delta ShopMaster)牌DP-200型的10-英寸车间钻床配 上3英寸混合桨叶(考恩米克斯(Conn Mixers)公司；考恩布雷德(ConnBlade) 牌，ITC型，直径3英寸)而搭建起来的。该混合器设定在1100rpm的转速下总共运 行30秒，运行时间通过电子倒计时计时器控制。通过脚踏开关启动混合过程。 当计时器倒计时的时候，拿起装有甲苯二异氰酸酯的烧杯，在剩余6秒混合时间 的时候，将甲苯二异氰酸酯快速加入杯子里。
在混合周期结束时，允许混合杯内的物料膨起。在固化期间，密切观察杯子 的中心，记录下特定制剂的膨起时间。
在固化周期结束时，从杯子里除去泡沫体。对泡沫体样品进行修正、称重、 标记，使其在25℃和50％的相对湿度下静置数天，然后测试物理性质。
物理性质测试
根据ASTM D 3574中列出的步骤测量挠性泡沫体的物理性质。注意在一些 情况下，在推荐的满7天固化时间之前对泡沫体进行测试。
以下部分显示了由不同的低聚多元醇制剂制备的常规板料泡沫体的数据。 各低聚多元醇具有的特征是，它们具有低数均羟基官能度。然而，当按照原来 的预期采用具有所需数均羟基官能度的多元醇时，制得的泡沫体的物理性质出 人意料地好。
根据以上步骤使用多元醇E制备了泡沫体的样品。下表显示了用两种不同 的表面活性剂制备的泡沫体的泡沫体配方(表10.2)和物理性质数据(表10.3)。
表10.1：多元醇E的特性
多元醇 OH值(毫克 KOH/克) 水(％) 酸值(毫克 KOH/克) 250℃的粘度 (帕·秒) EOC(％) E-1 74.89 0.051 0.42 7.23 3.41 E-2 71.88 0.045 0.55 5.44 3.53 E-3 73.67 0.041 0.51 5.43 3.46
表10.2：聚氨酯制剂
组分 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 参比1 参比2 多元醇F-3022 60 60 60 60 60 60 100 100 E-1 40 40 0 0 0 0 0 0 E-2 0 0 40 40 0 0 0 0 E-3 0 0 0 0 40 40 0 0 B-8221 (硅氧烷表面 活性剂) 1 0 1 0 1 0 1 0 EP-H-140 (硅氧烷表面 活性剂) 0 1 0 1 0 1 0 1 BL-11(胺) 0.23 0.23 0.23 0.23 0.265 0.265 0.265 0.265 K-29(锡催化 剂) 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.155 0.155 0.155
实施例11-使用多元醇F制备的泡沫体
下表显示了结合了不同水平的多元醇F的常规板料泡沫体的物理性质。在 用作泡沫体组分之前，混合了小批量的多元醇。多元醇的特征列于表11.1。聚 氨酯配方列于表11.2和表11.3。聚氨酯物理性质列于表11.4。
表11.1：多元醇的特征
多元醇 OH值(毫克 KOH/克) 水(％) 酸值(毫克 KOH/克) 25℃下的粘 度(帕·秒) EOC (％) 异味 F-1 53.77 0.064 0.33 4 4.23 轻微的 大豆味 F-2 57.46 0.001 0.33 4.72 4.17 轻微的 大豆味 F-3022 55.30 0.02 0.03 -- -- --
表11.2：聚氨酯配方
组分 11-1 11-2 11-3 11-4 11-5 11-6 11-7 11-8 11-9 参比 多元醇 F-3022 90 80 70 60 50 40 40 40 40 100 F-1 10 20 30 40 50 60 60 60 60 0 EP-H-140 (硅氧烷表 面活性剂) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 BL-11(胺) 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.36 0.38 0.38 0.16 K-29 (锡催化剂) 0.217 0.217 0.217 0.217 0.217 0.217 0.21 0.21 0.21 0.22 水 3.976 3.971 3.967 3.962 3.958 3.954 3.954 3.954 3.954 3.98 TDI指数 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 TDI(PPH) 49.59 49.56 49.54 49.51 49.49 49.47 49.47 49.47 49.47 49.61 TDI温度 (℃) 23.2 23.2 23.2 23.2 23.2 23.2 21.9 21.9 21.9 21.6 批料温度 (℃) 17.9 18.4 18.4 18.4 18.4 18.4 17.6 17.3 17.5 19.1 反应(℃) 19.6 19.9 19.9 19.9 19.9 19.9 19.0 18.8 18.9 19.9 混和时间 (秒) 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 乳膏化时 间(Cream Time)(秒) 11 14 15 17 18 20 16 12 12 10 杯顶时间( Top of Cup Time)(秒) 45 47 53 57 65 69 45 41 40 42 膨起时间 (秒) 87 89 96 104 115 123 87 79 81 84
表11.3：聚氨酯配方
组分 11-10 11-11 11-12 11-13 11-14 参比 多元醇F-3022 90 80 70 60 50 100 F-2 10 20 30 40 50 0 EP-H-140 (硅氧烷表面活性剂) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 BL-11(胺) 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 K-29 (锡催化剂) 0.217 0.217 0.217 0.217 0.217 0.22 水 3.982 3.984 3.986 3.988 3.99 3.98 TDI指数 105 105 105 105 105 105 TDI(PPH) 49.65 49.68 49.72 49.76 49.79 49.61 TDI温度(℃) 22.6 22.6 22.6 22.6 22.6 21.6 批料温度(℃) 17.6 17.5 17.5 17.6 17.6 19.1 反应(℃) 19.2 19.1 19.1 19.2 19.2 19.9 混和时间(秒) 25 25 25 25 25 25 乳膏化时间(秒) 11 13 15 17 19 10 杯顶时间(秒) 45 46 51 57 61 42 膨起时间(秒) 84 87 93 101 111 84
实施例12-使用多元醇C制备的泡沫体
下面的数据显示了使用常规的源自石油的多元醇(安珂尔F-3022)和多元 醇C制备的泡沫体的常规板料泡沫体物理性质。聚氨酯配方列于表12.1。聚氨酯 泡沫体性质列于表12.2。
表12.1：聚氨酯配方
组分 12-1 12-2 12-3 12-4 多元醇F-3022 80.0 60.0 40.0 20.0 多元醇C 20.0 40.0 60.0 80.0 BF-2370 1.0 1.0 1.0 1.0 BL-11 0.235 0.235 0.235 0.270 K-29 0.230 0.230 0.230 0.180 TDI-80 50.80 52.04 53.28 54.51 水 4.0 4.0 4.0 4.0 TDI指数 105.0 105.0 105.0 105.0 TDI温度(℃) 21.9 21.9 21.9 22.3 批料温度(℃) 25.0 26.10 26.0 25.2 乳膏化时间(秒) 11.0 12.0 13.0 14.0 杯顶时间(秒) 30.0 34.0 39.0 46.0 膨起时间(秒) 64.0 71.0 78.0 80.0 多元醇异味 良好 良好 良好 良好 粘着性 优秀 良好 好 --
实施例13-使用多元醇D制备的泡沫体
下面的数据显示了使用常规的源自石油的多元醇(安珂尔F-3022)和多元醇 D制备的泡沫体的常规板料泡沫体物理性质。聚氨酯配方列于表13.1。聚氨酯泡 沫体性质列于表13.2。
表13.1：聚氨酯配方
组分 13-1 多元醇F-3022 60.0 多元醇D 40.0 BF-2370 1.0 BL-11 0.235 K-29 0.230 TDI-80 52.60 水 4.0 TDI指数 105.0 TDI温度(℃) 20.8 批料温度(℃) 25.7 乳膏化时间(秒) 12.0 杯顶时间(秒) 34.0 膨起时间(秒) 71.0 多元醇异味 差 黏着性 黏
实施例14：使用多元醇F制备的泡沫体，色牢度
色牢度测试步骤
根据以下步骤对制得的泡沫体进行色牢度测试。
1.对泡沫体样品施加6周环境光照，或者8小时的全日照。
2.曝光之后，将曝光后的泡沫体的颜色与参比样比较。
3.泡沫样品在色牢度测试之前和之后储存在黑色塑料袋中。
采用带有6英寸积分球的韩特赖布超级扫描XE(HunterLab Ultrascan XE) 光谱色度计进行颜色测定。按照ASTM E308，以10°观测角和光源D65进行包含 镜面的反射和不包含镜面的反射。试样口为圆形，直径为1英寸，观察角为8°， 光束直径为1英寸。在375-750nm波长范围每10nm取光谱数据，由这些数据计算 数据的下降。色标度为L、a、b。
根据前面所述的步骤，使用表14.1的配方，制备了一系列聚氨酯泡沫体。
表14.1
组分 重量分数 多元醇F-3022 100-X 多元醇F X 水 4.0 硅氧烷表面活性剂 1.0 发泡催化剂 0.1 发泡和胶凝催化剂 0.2 锡催化剂 0.25 80/20 TDI指数 105
改变配方中多元醇F的含量，得到一系列多元醇。参比样包含100份的石油 多元醇和0份的多元醇E。其它配方包含10份，20份，30份，50份和60份的多元醇 E。在任意的泡沫体制剂中都不加入紫外光稳定剂。
然后通过将这一系列的泡沫体暴露于环境光6周，测量色牢度。RSEX测试 结果是分光光度计测试结果，但是不包括镜面反射，RSIN测试结果是包括镜面 反射的。结果列于表14.2。
表14.2
多元醇F分数 RSEX (L*) RSIN (L*) 0(参比) 82 822 10 84 84 20 86 86 30 88 88 40 89.4 88.9 50 90 90.4 60 90.8 91.4
L*值是测得的反射光，范围是从最大值L*＝100到最小值L*＝0，或者完全 黑色。因此，L*值越高，样品越亮。可以看到，与不使用UV稳定剂的源自石油 的挠性聚氨酯泡沫体相比，通过增大挠性聚氨酯泡沫体中低聚多元醇的量显著 改进了色牢度。当在环境条件下暴光6周的时候，使用多元醇E的挠性聚氨酯泡 沫体比由源自石油的聚醚型多元醇制备的泡沫体更好地保持了它们初始的白 色。另外，当直接受到日光照射的时候，使用多元醇E制备的挠性聚氨酯泡沫体 也比由源自石油的聚醚型多元醇制备的泡沫体更好地保持了它们的初始白色。
实施例15-24的组分列表
安珂尔F-3020：源自石油的标称分子量为3000的三元醇，其羟值为 54.5-57.5毫克KOH/克，酸值为0.02毫克KOH/克(购自拜尔)。
B-2130：源自石油的伯羟基封端的接枝聚醚型三元醇，其羟值为23.0-26.0， 包含大约31％的共聚苯乙烯和丙烯腈固体。
达必扣BL-11(DABCO BL-11)：由70％双(二甲基氨基乙基)和30％一缩 二丙二醇组成的发泡催化剂(购自空气产品(Air Products))。
达必扣BL-13(DABCO BL-13)：由23％的二(二甲基氨基乙基)醚和77％的 一缩二丙二醇组成的发泡催化剂(购自空气产品)。
CP-2：三(1，3-二氯-2-丙基)-磷酸酯阻燃剂(购自固尔布兰德森有限公司 (Gulbrandsen Co.)).
DOP：邻苯二甲酸二辛酯
艾普克索尔7-4：完全环氧化的大豆油(购自美国化学系统公司).
填料：碳酸钙
FR-550：磷-溴阻燃剂(购自大湖化学品公司(Great Lakes Chemical))
K-29：辛酸亚锡催化剂(购自德古萨)
L-650：用于阻燃性泡沫体的硅氧烷表面活性剂(购自GE硅酮(GE Silicones))
L-5770：硅氧烷表面活性剂(购自GE硅酮)
三聚氰胺：阻燃剂(购自BASF)
P-945：分子量为4800的三元醇(购自BASF)
P-4600：仲羟基封端的接枝聚醚型三醇，其羟值为27.1-30.1，包含约42固 体％的共聚的苯乙烯和丙烯腈。
T-9：辛酸亚锡(购自空气产品).
TD-33：由67％的一缩二丙二醇中的33％的三亚乙基二胺组成的胺催化剂 (购自空气产品)
TDI：甲苯二异氰酸酯
RC-6366：包含70％二(2-二甲胺乙基)醚和30％一缩二丙二醇的胺催化剂 (购自瑞西密(RheinChemie))。
水：蒸馏水。
实施例15：
低聚多元醇的制备(12升设备)
12升的5颈烧瓶装有机械搅拌器、热电偶、加热罩/控制器、冷却旋管、蠕 动泵和氮气进口。向该烧瓶加入7000克环氧化大豆油(艾普克索尔7-4)和280克 甲醇。在独立的容器中，通过将7.62克HBF4(48％的水溶液)与35.0克甲醇混合起 来，制备了催化剂溶液。在水流过冷凝器的情况下，将反应混合物的物料加热 至55℃，高速搅拌。使用注射泵以0.138毫升/分钟的速度将HBF4催化剂溶液加 入烧瓶中，总催化剂加入时间约为6小时。通过催化剂加入管将催化剂加入反 应混合物中，所述催化剂加入管置于下部搅拌器桨叶附近。当温度开始升高的 时候，水循环通过冷却旋管，将反应混合物的温度保持在55℃±2℃。每小时通 过测定EOC监控该反应。当EOC达到3.35-4.40％的时候，停止加入催化剂。然 后用约2-3毫升甲醇冲洗催化剂加入管，将加入管从烧瓶取出。以15分钟的间隔 监控该反应，直至催化剂EOC保持恒定。最终产物的目标是4.25％EOC。所得 的产物在大约80℃和≤4托的条件下蒸馏，除去任何未反应的甲醇。低聚多元醇 的性质列于表15.1。
表15.1.
多元醇 OH值 酸值 水(％) Mn(克/ 摩尔) (VPO) Fn (VPO) Mn(克/ 摩尔) (LS) Mw (LS)(克/ 摩尔) Mw/Mn 15-1 58.03 0.42 0.09 1763 1.84 -- -- -- 15-2 62.56 0.44 0.09 1844 2.06 3206 32180 10.04 15-3 66.19 0.56 0.07 1687 1.99 -- -- -- 15-4 63.42 0.43 0.08 1771 2.03 -- -- -- 15-5 59.80 0.42 0.05 1686 1.80 4537 54670 12.05 15-6 54.16 0.43 0.09 1880 1.81 5396 72420 13.42 15-7 62.88 0.45 0.03 2057 2.31 7247 475400 65.60 15-8 57.75 0.24 0.05 1954 2.01 1546 7883 5.10 15-9 59.53 0.26 0.04 2007 2.13 1519 8338 5.49 15-10 62.17 0.33 0.03 1972 2.18 2089 13340 6.39 15-11 55.63 0.30 0.03 1695 1.68 1611 6928 4.30 15-12 58.81 0.28 0.04 1784 1.87 1567 9294 5.93 15-13 62.56 0.44 0.09 1844 2.06 3206 32180 10.04
表15.1(续)
多元醇 g’M 粘度 PV 单体 二聚体 三聚体 四聚 体 BOC (％) ％低聚 15-1 -- 3.80 -- 43.4 11.8 7.3 37.5 4.21 56.6 15-2 0.53 4.65 3.9 41.7 11.5 7.5 39.3 4.22 58.3 15-3 -- 4.71 -- 40.6 11.4 7.3 40.8 4.13 59.4 15-4 -- 4.04 -- 42.9 12.0 7.7 37.4 4.21 57.1 15-5 0.33 4.48 -- 41.8 11.5 7.4 39.3 4.29 58.2 15-6 0.31 9.78 0.8 36.8 9.3 6.5 47.4 4.29 63.2 15-7 0.06 6.85 1.4 39.5 11.4 7.6 41.5 4.04 60.5 15-8 1.29 3.84 3.8 42.0 11.1 7.6 38.7 4.25 58.0 15-9 1.23 4.11 1.5 41.2 11.8 7.7 39.3 4.23 58.9 15-10 1.05 5.87 1.5 37.8 10.6 7.0 44.6 4.07 62.2 15-11 1.27 3.28 1.5 43.9 11.7 7.9 36.5 4.38 56.1 15-12 1.11 4.73 1.9 39.9 11.2 7.3 41.6 4.21 60.1 15-13 0.53 4.65 3.9 41.7 11.5 7.5 39.3 4.22 58.3
实施例16：
低聚多元醇的制备
大规模反应装置包括6000加仑的连续搅拌釜式反应器，其装有二醇冷却夹 套和具有热交换器的泵环绕回路。在加入反应物之前，用氮气吹扫搅拌的釜式 反应器，使得蒸汽顶部空间呈惰性。然后将表16.1所示的量的环氧化大豆油加 入所述反应器中。在此之后，将表16.1所示的量的甲醇加入反应器中。在反应 器中对环氧化大豆油和甲醇进行充分混合，以将局部浓度梯度减至最小，将所 得的混合物加热至大约55℃。另外，通过将1份HBF4水溶液(48重量％的水溶液) 与4.6份甲醇混合起来，制备了催化剂水溶液。在大约5.5小时内，将大约218磅 的催化剂溶液加入搅拌的釜式反应器中。通过使冷却二醇循环通过冷却夹套， 除去反应热量。在大约峰值放热的时候，通过泵抽反应混合物通过泵环绕回路 /热交换器，以除去多余的热量。在加入所有的催化剂溶液之后，反应器在温度 下保持约30分钟。在反应过程中，监控EOC的变化。在反应结束的时候，通过 真空汽提除去剩余的甲醇。然后通过用氮气喷射对制得的低聚多元醇进行调 节。低聚多元醇的性质列于表16.2。
表16.1
表16.2
多元醇 OH值 酸值 水％ Mn(克/ 摩尔) (VPO) Fn (VPO) Mn(克/摩 尔) (LS) Mw(克/ 摩尔) (LS) Mw/Mn 16-1 59.52 0.30 0.07 1864 1.98 1674 8345 4.98 16-2 59.52 0.30 0.07 1864 1.98 1674 8345 4.98 16-3 59.52 0.30 0.07 1864 1.98 1674 8345 4.98
表16.2(续)
多元醇 g’M 粘度 PV 单体 二聚体 三聚 体 四聚 体 BOC (％) ％低聚 16-1 1.17 2.95 2.2 41.4 11.4 7.5 39.7 4.49 58.6 16-2 1.17 2.95 2.2 41.4 11.4 7.5 39.7 4.49 58.6 16-3 1.17 2.95 2.2 41.4 11.4 7.5 39.7 4.49 58.6
实施例17：
挠性板料泡沫体的制备
步骤1：用来制备B-侧的步骤
在置于电学天平上的400毫升的塑料烧杯中称取表17.1所列的多元醇。然后， 将制剂所需量的硅氧烷表面活性剂和胺催化剂加入烧杯中。接下来，将制剂需 要量的辛酸亚锡和水加入批料中。对B-侧的温度进行调节，使得在与多异氰酸 酯混合的时候，掺混的混合物的温度为19.2℃±0.3℃。使用装有直径2″的混合 桨叶(考恩布雷德牌，ITC型，购自考恩米克斯公司)的电动实验室工作混合器(三 角肖普马斯特牌，DP-200型，10英寸车间钻床)在2340rpm的转速下对批料混合 19秒。另外，称取制剂所需量的TDI，加入50毫升的塑料烧杯中，置于混合位点 附近。然后将TDI加入多元醇混合物中，混合6秒。然后，将该混合物倒入83盎 司的杯子中，使其自由膨起。在自由膨起期间，各自记录下乳膏化时间(即从加 入TDI到膏泡在杯中膨起的时间)，杯顶膨起时间(即从加入TDI到泡沫顶部到达 杯顶的时间)，以及总膨起时间(即从加入TDI到泡沫破裂或不再膨起的时间)。然 后将泡沫体和杯子置入100℃的控温烘箱中固化。在烘箱固化结束的时候，使 泡沫体固化过夜。固化过夜之后，泡沫体在25℃和50％相对湿度的条件下调节 72小时，然后测试其物理性质。测得的物理性质列于表17.2-17.4。
表17.1
组分 30％结合(PPH) 40％结合(PPH) 50％结合(PPH) 多元醇F-3022 70 60 50 低聚多元醇(见表15.1和 表16.2) 30 40 50 水 4 4 4 TDI 105指数* 105指数* 105指数* L-5770(硅氧烷表面活性 剂) 1 1 1 BL-11(胺催化剂) 0.16 0.16 0.16 K-29(辛酸亚锡) 0.22 0.22 0.22
*TDI的用量是基于全部水和多元醇的羟值计算，提供105的指数。
表17.2(30％结合)
多元醇 异味 乳膏化 时间 (秒) 杯顶 膨起 时间 (秒) 总膨 起时 间(秒) 密度(磅/ 英尺3) 回弹(％) 25％ IFD (牛/323 厘米2) 65％ IFD (牛/323 厘米2) 支承因 子 15-1 - 13 53 105 1.5 36 25 48 1.88 15-2 - 13 56 110 1.5 36 23 42 1.83 15-3 - 12 55 108 1.4 35 21 38 1.81 15-4 - 13 50 101 1.5 35 25 46 1.81 15-5 + 14 52 94 1.5 35 24 43 1.81 15-6 ++ 13 52 93 1.5 35 24 43 1.75 15-7 + 14 52 95 1.5 35 25 44 1.74 15-8 ++ 14 54 104 1.5 36 24 44 1.84 15-9 ++ 15 51 96 1.5 35 24 45 1.84 15-10 ++ 14 49 95 1.5 35 23 41 1.81 15-11 ++ 14 51 101 1.5 37 23 42 1.86 15-12 ++ 12 47 92 1.5 36 23 42 1.81 15-13 - 13 56 110 1.5 36 23 42 1.83
表17.2(续)
多元醇 抗张强度(千 帕) 伸长(％) 抗撕裂强度 (牛/米) 气流(英尺3/分 钟) 90％CS(％损 失) 15-1 90 118 296 4.0 11.8 15-2 86 135 276 3.8 8.6 15-3 81 132 261 4.1 7.9 15-4 96 146 296 4.1 11.3 15-5 97 140 279 4.0 19.8 15-6 88 133 245 3.9 15.7 15-7 91 142 283 3.8 38.3 15-8 96 138 281 3.6 11 15-9 93 143 291 3.6 15.2 15-10 100 137 264 3.9 14.2 15-11 101 142 298 3.8 11.9 15-12 94 144 286 4.2 12.5 15-13 86 135 276 3.8 8.6
表17.3(40％结合)
多元醇 异味 乳膏化 时间 (秒) 杯顶 膨起 时间 (秒) 总膨 起时 间(秒) 密度(磅/ 英尺3) 弹回(％) 25％ IFD (牛/323 厘米2) 65％ IFD (牛/323 厘米2) 支承因 子 15-1 - 14 58 122 1.5 32 25 52 2.04 15-2 - 15 63 124 1.5 33 23 43 1.91 15-3 - 12 61 122 1.4 32 21 41 1.95 15-4 - 14 57 109 1.5 33 26 48 1.87 15-5 + 17 57 102 1.5 33 24 45 1.92 15-6 + 16 57 102 1.5 33 25 46 1.81 15-7 + 17 57 103 1.5 33 27 48 1.82 15-8 + 16 60 119 1.6 33 24 48 1.96 15-9 + 15 56 110 1.5 32 25 47 1.91 15-10 + 15 53 109 1.5 32 24 46 1.91 15-11 + 15 55 104 1.5 33 22 42 1.89 15-12 ++ 14 52 100 1.5 33 24 44 1.87 15-13 - 15 63 124 1.5 33 23 43 1.91
表17.3(续)
多元醇 抗张强度(千 帕) 伸长(％) 抗撕裂强度 (牛/米) 气流(英尺3/分 钟) 90％CS(％ 损失) 15-1 77 215 2.9 13.9 15-2 65 91 201 2.8 9.5 15-3 57 81 189 2.9 9.6 15-4 87 122 215 3.2 11.3 15-5 82 108 225 3.0 26.7 15-6 78 104 200 2.8 20.2 15-7 86 111 218 2.9 39.1 15-8 81 104 194 3.0 11.8 15-9 82 113 223 2.9 13.2 15-10 76 91 184 3.0 12.3 15-11 77 100 211 3.1 12.0 15-12 76 101 208 2.6 12.0 15-13 65 91 201 2.8 9.5
表17.4(50％结合)
多元醇 异味 乳膏化 时间 (秒) 杯顶 膨起 时间 (秒) 总膨 起时 间(秒) 密度(磅/ 英尺3) 回弹(％) 25％ IFD (牛/323 厘米2) 65％ IFD (牛/323 厘米2) 支承因 子 15-1 - 13 67 140 -- -- -- -- -- 15-2 - 16 72 136 -- -- -- -- -- 15～3 未测 得 16 71 141 -- -- -- -- -- 15-4 - 16 65 125 1.6 30 23 49 2.12 15-5 + 18 66 117 1.5 31 23 43 1.90 15-6 + 18 65 131 1.6 30 26 51 1.98 15-7 + 17 63 111 1.5 31 28 52 1.88 15-8 + 16 68 130 -- -- -- -- -- 15-9 + 16 58 111 1.5 31 23 46 2.02 15-10 未测 得 16 60 -- -- -- -- -- -- 15-11 未测 得 16 52 -- -- -- -- -- -- 15-12 ++ 15 58 121 1.4 31 19 41 2.19 15-13 - 16 72 136 -- -- -- -- -- 16-1 ++ 15 62 117 1.5 31 22 45 2.01 16-2 ++ 15 63 119 1.5 32 22 46 2.10 16-3 ++ 15 62 116 1.5 31 23 46 2.05
表17.4(续)
多元醇 抗张强 度(千 帕) 伸长 (％) 抗撕裂 强度 (牛/米) 气流(英 尺3/分钟) 90％CS (％损 失) 15-1 -- -- -- -- -- 15-2 -- -- -- -- -- 15-3 -- -- -- -- -- 15-4 64 83 156 2.4 13.6 15-5 79 93 163 2.9 18.8 15-6 65 81 131 2.4 14.8 15-7 77 88 169 2.2 56.4 15-8 -- -- -- -- -- 15-9 64 81 168 2.3 15.3 15-10 -- -- -- -- -- 15-11 -- -- -- -- -- 15-12 52 70 -- 2.1 14.5 15-13 -- -- -- -- -- 16-1 70 84 156 2.2 15.8 16-2 65 82 158 2.4 15.6 16-3 66 79 159 2.3 14.9
实施例18
使用购自麦克斯佛姆的全尺寸常规板料泡沫体衬里制备了挠性板料泡沫 块体。该泡沫块体使用表18.1-18.4所列的配方制备。根据下文描述的技术对各 泡沫块体进行外皮密度测试。
表18.1-配方1
配方1(参比) 配方1(25％) 泡沫体性质 密度(磅/英尺3) 1.8 1.8 硬度(磅) 28 28 Cal 117 是 是 组分 (PPH) (PPH) F-3022 93.5 68.5 低聚多元醇 0 25.0 填料 3.25 3.25 三聚氰胺 6.5 6.5 P-945 6.5 6.5 TDI 45.42 45.42 水 3.34 3.34 L-650 0.97 0.97 T-9 0.24 0.24 TD-33 0.04 0.04 RC-6366 0.29 0.29 丙酮 2.45 2.45 CP-2 13.0 13.0
表18.2-配方2
配方2(参比) 配方2(15％) 配方2(25％) 泡沫体性质 密度(磅/英尺3) 1.45 1.45 1.45 硬度(磅) 31 31 31 Cal 117制剂 否 否 否 组分 (PPH) (PPH) (PPH) F-3020 93.95 78.95 62.45 低聚多元醇 0 15.0 25.0 填料 6 6 6 三聚氰胺 3.25 3.25 3.25 P-945 3.25 3.25 3.25 B-2130 2.80 2.80 2.80 TDI 51.10 51.18 51.27 水 3.93 3.93 3.93 L-5770 0.96 0.96 0.96 K-29 0.23 0.23 0.23 RC-6366 0.19 0.19 0.19 丙酮 2.60 2.60 2.60
表18.3-配方3
组分 配方3-参比 配方3(25％) 泡沫体性质 密度(磅/英尺3) 1.8 1.8 硬度(磅) 25 25 Cal 117制剂 是 是 组分 (PPH) (PPH) F-3022 94.0 69.0 低聚多元醇 0 25.0 填料 4.5 4.5 三聚氰胺 6.0 6.0 P-945 6.0 6.0 TDI 40.76 41.93 水 3.04 3.04 L-650 1.0 1.0 T-9 0.32 0.32 TD-33 0.06 0.06 RC-6366 0.245 0.265 丙酮 4.40 4.40 CP-2 11.5 11.5
表18.4：配方4
配方4(参比) 配方4(25％) 泡沫体性质 密度(磅/英尺3) 1.45 1.45 硬度(磅) 46 46 Cal 117制剂 是 是 组分 (PPH) (PPH) F-3020 78.5 53.5 低聚多元醇 0 25.0 P-4600 16 16 三聚氰胺 5.5 5.5 P-945 5.5 5.5 TDI 62.25 63.5 水 4.79 4.79 L-650 0.9 0.9 T-9 0.185 0.185 TD-33 0.026 0.026 RC-6366 0.175 0.175 FR-550 12 12
外皮密度测试：
从利用具有表18.1-18.4所列聚氨酯配方的全尺寸常规板料泡沫体衬里制备 的代表性板料泡沫块体上切下12″x12″x～1″的外皮小片(即位于块体外部的泡沫 体)，来测量外皮的密度。测量并记录下各样品的高度、宽度和重量。用卡尺 对各样品的厚度测量5-9次。测量位置分布在样品的代表性的平均值位置。各样 品上测量的位置保持一致。使用表面积、平均厚度和质量测量值计算各泡沫体 外皮样品的平均密度。较低的平均密度说明样品具有较低密度的外皮。这表明 具有较薄的外皮，造成板料泡沫体外皮具有较高的主泡沫体产率。结果列于表 18.5。
表18.5
实施例编号 配方 密度(磅/英尺3) 外皮位置 比较例18-A 配方1(参比) 3.36 顶部 实施例18-1 配方1(25％) 2.60 顶部 比较例18-B 配方1(参比) 3.26 底部 实施例18-2 配方1(25％) 3.14 底部 实施例18-3 配方1(25％) 3.36 底部 实施例18-4 配方1(25％) 3.10 底部 实施例18-5 配方1(25％) 2.93 底部 比较例18-C 配方2(参比) 3.94 底部 实施例18-6 配方2(15％) 2.99 底部 实施例18-7 配方2(15％) 2.91 底部 实施例18-8 配方2(25％) 3.04 底部 实施例18-9 配方2(25％) 2.95 底部 实施例18-10 配方2(25％) 3.10 底部 实施例18-11 配方2(25％) 2.93 底部 比较例18-D 配方3(参比) 3.43 顶部 实施例18-12 配方3(25％) 3.08 顶部 实施例18-13 配方3(25％) 2.67 顶部 实施例18-14 配方3(25％) 2.80 顶部 实施例18-15 配方3(25％) 2.34 顶部 比较例18-E 配方3(参比) 2.98 底部 实施例18-16 配方3(25％) 2.69 底部 比较例18-F 配方4(参比) 2.69 顶部 实施例18-17 配方4(25％) 2.59 顶部
实施例19 IFD和密度分布
使用全尺寸板料泡沫体衬里制备了1.45/31级板料泡沫体的块体。该泡沫体 的配方列于表18.2。从各块体的横截面上切下11个测试块(尺寸为15″×15″× 4″)。对测试块编号并标记，标为″M″(表示块体中间)或″S″(表示块体侧边)。对各 测试块进行测试，以测定25％和65％IFD以及密度。使用ASTM测试步骤D3574， 不同之处在于，该测试在块体制备24小时之后进行。结果列于表19.1。
表19.1
配方2 参比 15％ 15％ 15％ 25％ 25％ 25％ 25％ 25％ 15％ 性质 中间 中间 侧边 侧边 中间 侧边 侧边 中间 侧边 侧边 25％IFD 32.49 30.76 30.65 30.92 29.52 28.75 28.68 29.60 29.08 29.21 65％IFD 59.87 57.78 57.60 57.70 54.70 54.00 54.70 57.10 55.10 57.10 25％RT 22.05 20.90 21.20 21.20 19.30 19.10 19.10 19.50 19.10 19.40 IFD分布 4.20 2.67 1.96 1.67 3.15 2.08 2.27 2.82 1.45 1.67 S-平均 Ov-全部 2.10 1.82 2.50 2.18 1.98 1.56 密度 1.46 1.43 1.42 1.43 1.39 1.39 1.39 1.40 1.40 1.40 密度分布 0.09 0.06 0.06 0.05 0.05 0.06 0.03 0.05 0.02 0.05 模量 1.84 1.84 1.80 1.81 1.82 1.80 1.82 1.92 1.84 1.90 气流 5.2 4.8 4.8 4.8 5.0 4.9 5.1 4.9 5.1 4.9 回弹 46 41 40 42 38 39 40 40 39 40 滞后 67.0 66.3 66.5 66.7 64.1 63.6 63.7 65.4 63.7 64.6
实施例20
使用全尺寸板料泡沫体衬里制备了挠性板料泡沫体的块体。泡沫体的配方 列于表18.1-18.4。使用ASTM D3574(改良用于5％凹压)测试泡沫体的5％IFD。 结果列于表20.2-20.4。
表20.2
配方2 (15％) 配方2 (15％) 配方2 (25％) 配方2 (25％) 配方2 (25％) 配方2- 参比 配方2 (25％) 配方2- 参比 5％ IFD 20.09 18.93 18.54 18.08 18.60 20.79 17.82 19.37 21.04 20.35 20.05 19.71 19.90 21.40 19.55 21.77 21.13 20.68 20.28 19.84 20.04 22.00 19.87 21.81 21.04 20.93 20.27 20.07 19.90 22.24 19.60 22.13 21.08 20.61 19.97 19.98 19.81 22.09 19.30 22.00 20.71 20.49 20.05 19.99 19.76 22.09 19.30 22.31 20.63 20.50 19.92 20.08 19.68 21.86 19.38 21.90 20.38 20.68 20.13 20.22 19.80 21.67 19.45 22.04 20.52 20.87 20.04 20.03 19.99 21.72 19.78 22.07 19.55 20.05 19.92 19.96 19.77 21.75 19.61 21.87 -- -- 18.61 18.54 18.98 21.02 18.72 20.66 5％ IFD 平均 20.62 20.41 19.80 19.68 19.66 21.69 19.31 21.63 5％ IFD 分布 1.58 2.00 1.74 2.14 1.44 1.45 2.05 2.94
配方2的平均5％IFD＝19.91
配方2(参比)的平均5％IFD＝21.66
变化％＝8.08％
表20.3
配方4 (25％) 配方4 (25％) 配方4 (25％) 配方4- 参比 配方3- (25％) 配方3- (25％) 配方3 参比 配方3- 参比 5％ IFD 27.56 29.13 27.02 28.68 16.33 16.08 16.40 16.18 27.68 29.52 27.96 29.46 17.31 16.83 17.15 17.08 29.50 31.03 29.91 31.38 17.39 17.06 17.46 17.42 30.79 31.98 31.06 31.76 17.38 17.16 17.34 17.43 31.34 32.95 31.21 31.54 17.22 16.97 17.28 17.33 30.94 32.36 31.65 31.76 17.01 16.98 17.22 17.27 30.21 32.24 30.82 31.21 16.75 16.60 17.09 17.17 29.81 32.47 30.68 31.69 16.55 16.13 16.68 16.78 29.19 31.82 29.82 31.77 15.79 15.66 16.48 16.27 28.20 30.53 28.88 31.09 15.09 14.87 15.03 15.25 26.80 28.41 27.46 28.80 5％ IIFD 平均 29.28 31.13 29.68 30.83 16.68 16.44 16.81 16.82 5％ IFD 分布 4.53 4.54 4.63 3.09 2.30 2.29 2.43 2.18
配方4的平均5％IFD＝29.84
配方4(参比)的平均5％IFD＝30.98
变化％＝4.85％
配方3的平均5％IFD＝16.56
配方3-参比的平均5％IFD＝16.81
变化％＝1.52％
表20.4
配方1的平均5％IFD＝18.63
配方1-参比的平均5％IFD＝19.76
变化％＝5.71％
实施例21：支承因子
使用表21.2所列的多元醇制备具有表21.1所列配方的挠性板料聚氨酯泡沫 体。根据ASTM D3574对制得的泡沫体样品进行测试，提供25％IFD和65％IFD 数值。支承因子由25％和65％IFD计算，列于表21.3。
表21.1
组分 30％ (PPH) 40％ (PPH) 50％ (PPH) 3000Mw三醇 70 60 50 低聚多元醇(见 表21.2) 30 40 50 水 4 4 4 TDI 105指数* 105指数* 105指数* 表面活性剂 1 1 1 BL-11(胺催化 剂) 0.16 0.16 0.16 K-29(辛酸亚锡) 0.22 0.22 0.22
*TDI的用量是基于全部水和多元醇的羟值计算，提供105的指数。
表21.2
多元醇 OH值 酸值 水(％) Mn(VPO )(克/摩 尔) Fn (VPO) Mn(LS) (克/摩 尔) Mw(LS) (克/摩 尔) Mw/Mn 21-1 55.63 0.30 0.03 1695 1.68 1611 6928 4.30 21-2 58.81 0.28 0.04 1784 1.87 1567 9294 5.93 21-3 62.56 0.44 0.09 1844 2.06 3206 32180 10.04 21-4 63.23 0.44 0.08 1730 1.95 2887 26530 9.19 21-5 59.61 0.42 0.09 1664 1.77 2663 25570 9.60 21-6 58.97 0.43 0.05 1664 1.75 3300 42710 13.00 21-7 61.18 0.46 0.05 1822 1.99 3916 37820 10.59 21-8 65.85 0.43 0.07 1931 2.27 1864 11100 6.60 21-9 62.07 0.42 0.07 1744 1.93 3662 43920 12.00 21-10 65.12 0.43 0.06 1889 2.19 4502 51880 11.52 21-11 64.76 0.47 0.06 1981 2.29 1739 13110 7.54 21-12 63.51 0.32 0.06 1691 1.91 1760 6649 3.78 21-13 55.81 0.26 0.07 1897 1.89 1501 8251 5.50 21-14 54.50 0.25 0.05 1971 1.91 1433 7763 5.42 21-15 59.52 0.30 0.07 1864 1.98 1674 8345 4.98 21-16 59.28 0.32 0.05 1980 2.09 1670 12130 7.27 21-17 60.94 0.22 0.05 1857 2.02 1623 11440 7.05 21～18 57.99 0.27 0.05 1704 1.76 1615 8055 4.99 21-19 56.91 0.30 0.04 1596 1.62 1442 7412 5.14 21-20 56.43 0.26 0.04 1670 1.68 1512 7799 5.13 21-21 60.18 0.42 0.05 1828 1.96 1405 8373 5.96 21-22 57.45 0.34 0.05 1728 1.77 1710 8626 5.04
表21.2(续)
多元醇 g’M 粘度 (帕·秒). PV (％) 单体 (GPC) 二聚 体 三聚 体 四聚 体+ EOC (％) 低聚物 (重量％) 21-1 1.27 3.28 1.5 43.9 11.7 7.9 36.5 4.38 56.1 21-2 1.11 4.73 1.9 39.9 11.2 7.3 41.6 4.21 60.1 21-3 0.53 4.65 3.9 41.7 11.5 7.5 39.3 4.22 58.3 21-4 0.58 5.42 2.5 39.8 11.7 7.7 40.8 4.13 60.2 21-5 0.52 4.03 2.7 43.3 11.9 7.6 37.2 4.31 56.7 21-6 0.37 4.99 2.7 45.1 11.5 7.4 35.4 4.18 54.9 21-7 0.45 6.18 2.2 38.9 11.2 7.3 42.4 3.98 61.1 21-8 1.01 4.03 2.7 39.0 11.5 7.4 42.1 4.20 61.0 21-9 0.39 4.94 2.8 41.8 11.2 7.4 39.6 4.03 58.2 21-10 0.37 7.59 3.5 38.6 10.6 6.8 44.0 4.05 61.4 21-11 0.93 6.56 3.3 37.8 11.3 7.0 43.9 3.96 62.2 21-12 1.37 3.41 2.2 43.8 12.2 8.1 35.9 4.08 56.2 21-13 1.49 3.33 2.3 43.7 10.7 6.7 38.9 4.27 56.4 21-14 1.26 3.13 2.5 43.7 11.1 7.3 37.9 4.46 56.3 21-15 1.17 2.95 2.2 41.4 11.4 7.5 39.7 4.49 58.6 21-16 0.98 5.25 2.3 40.2 10.5 6.8 42.4 4.39 59.8 21-17 1.03 5.22 2.0 40.1 10.9 7.2 41.8 4.14 59.9 21-18 1.24 3.73 1.9 42.3 11.0 7.73 39.0 4.37 57.7 21-19 1.22 3.51 1.7 44.2 11.0 7.44 37.9 4.37 55.8 21-20 1.25 3.46 2.0 43.8 10.8 7.12 38.3 4.40 56.2 21-21 1.25 4.00 2.5 41.2 11.4 7.5 39.8 4.25 58.8 21-22 1.26 3.57 2.0 42.3 11.2 7.5 39.0 4.33 57.7
表21.3：30％，40％和50％结合量的支承因子
样品(多元醇编 号) 30％时的支承因 子 40％时的支承因 子 50％时的支承因 子 21-1 1.86 1.89 -- 21-2 1.81 1.865 2.19 21-3 1.83 1.91 -- 21-4 1.81 1.98 1.98 21-5 1.83 1.94 -- 21-6 1.82 1.815 -- 21-7 1.76 1.985 1.99 21-8 1.96 2.015 2.02 21-9 1.79 1.865 -- 21-10 1.80 2.15 2.15 21-11 1.80 2.075 2.08 21-12 1.85 1.945 1.95 21-13 1.84 1.86 2.18 21-14 1.77 1.85 -- 21-15 1.82 1.99 1.99 21-16 1.80 1.92 1.95 21-17 1.79 1.9 1.95 21-18 1.80 1.91 2.14 21-19 1.82 1.84 2.06 21-20 1.845 1.93 2.13 21-21 1.82 1.85 2.03 21-22 1.84 1.90 2.19 平均. 1.818 1.927 2.059
实施例22：阻燃性
在实施例18中制备的板料泡沫体样品根据Technical Bulletin 117，″对用于 带软垫的加聚的弹性填充材料的阻燃性测试的要求、测试步骤和设备 (Requirements，Test Procedure and Apparatus for Testing the Flame Retardance of Resilient Filling Materials Used in Upholstered Furniture)″(2000年3月)测量阻 燃性。结果列于表22.1。
表22.1
配方4-参比 配方4(25％) 配方3-参比 配方3(25％) 配方1-参比 配方1 (25％) 阴燃％(平 均) 99.3 99.3 99.2 98.2 83.6 94.9 碳化长度(平 均) 1.58 1.58 1.88 1.62 1.44 1.34 老化碳化长 度(平均) 1.54 1.54 1.82 1.64 1.26 0.96
实施例23
低聚多元醇通过多次DPC柱操作进行分馏。对于每次分馏，使用苯基异氰 酸酯标记馏分中的OH基团。然后测定各馏分的紫外吸光度，以测定羟基含量。 通过与标样比较，测定各馏分的羟值和数均羟基官能度(Fn)。结果列于表23.1。
表23.1
实施例24
分析具有表24.1所示特征的低聚多元醇中是否存在产生异味的脂类氧化产 物己醛、壬醛和癸醛。分析技术利用固相微提取，然后进行气相色谱和火焰离 子化检测，以测定低聚多元醇中氧化产物的含量，单位为ppm。使用外标建立 己醛、壬醛和癸醛的校正曲线。对表24.1的低聚多元醇的分析结果列于表24.2。
表24.1
性质 数值 羟值 57.6 单体(％) 41.6 二聚体(％) 11.5 三聚体(％) 7.3 四聚+(％) 39.6 总低聚含量(％) 58.4 粘度(帕·秒) 3.88
表24.2
化合物 化合物的量(ppm) 己醛 10.40 壬醛 13.78 癸醛 1.17 总量 25.34
本文涉及的所有公开物和专利都结合入本文中。本文所揭示的公开物和专 利都仅仅提供其内容。其中的内容均不能理解为本发明人无权将任何公开物和 /或专利(包括本文引用的任何公开物和/或专利)的日期提前。
通过理解本说明书或通过实施本文描述的本发明，本发明的其它实施方式 对本领域技术人员来说是显而易见的。本领域技术人员可以在不背离所附权利 要求书说明的本发明真正范围和精神的前提下，对本文描述的原理和实施方式 进行各种省略、改良和改变。
相关申请交叉引用
本申请要求以下美国临时申请的优先权：2005年4月25日提交的名为“结合了 低官能度多元醇的泡沫体”的美国临时申请系列号第60/674879号；2005年5月2日 提交的名为“结合了低官能度多元醇的泡沫体”的美国临时申请系列号第60/677272 号；2005年12月1日提交的名为“包含低聚改性植物油基多元醇的聚氨酯泡沫体” 的美国临时申请系列号第60/741123号；以及2006年3月27日提交的名为“源自棕榈 基油的低聚多元醇和由其制备的聚氨酯组合物”的美国临时申请系列号第 60/786594号；这些文献都全文参考结合入本文中。
低聚多元醇的制备
可用于本发明的聚氨酯泡沫体的低聚多元醇可通过环氧化天然油的开环 制备。在许多实施方式中，开环是通过使用包含以下组分的反应混合物进行的： (1)环氧化的天然油，(2)开环酸催化剂，以及(3)开环剂(ring-opener)。这些材 料将在下文中更详细地描述。本发明聚氨酯泡沫体的一些实施方式中还可使用 WO 2006/012344A1(派卓维奇(Petrovic)等)报道的改性的植物油基多元醇。
环氧化的天然油
第一组分是环氧化的天然油。环氧化的天然油包括例如环氧化的植物基油 (例如环氧化的植物油)和环氧化的动物脂肪。所述环氧化的天然油可以部分或 完全环氧化。部分环氧化的天然油可包含油中含有的双键的初始量的至少约 10％，至少约20％，至少约25％，至少约30％，至少约35％，至少约40％或更多。 所述部分氧化的天然油可包含所述油中含有的双键的初始量的最高大约90％， 最高大约80％，最高大约75％，最高大约70％，最高大约65％，最高大约60％，或 更少。完全环氧化的天然油可包含油中含有的双键初始含量的最高大约10％， 最高大约5％，最高大约2％，最高大约1％，或更少。
天然油的例子包括植物基油(例如植物油)和动物脂肪。植物基油的例子包 括大豆油、红花油、亚麻子油、玉米油、葵花油、橄榄油、低芥酸菜子油、芝 麻油、棉籽油、棕榈基油、菜籽油、桐油、花生油、以及它们的组合。还可使 用动物脂肪，例如鱼油、猪油和牛油。植物基油可以是天然植物油或基因植物 油，例如高油酸红花油，高油酸大豆油，高油酸花生油，高油酸葵花油，以及 高油酸菜籽油(海甘蓝油)。天然油中每个分子包含的双键数量可以用油的碘值 (IV)定量。例如，每个分子包含一个双键的植物油对应于碘值约为28。大豆 油通常每个分子包含约4.6个双键，其碘值约为127-140。低芥酸菜籽油通常每 个分子包含4.1个双键，碘值约为115。通常植物油的碘值约为40-240。在一些 实施方式中，使用碘值约大于80、约大于100、或约大于110的植物油。在一些 实施方式中，使用碘值约小于240、约小于200、或约小于180的植物油。
可用的天然油包含三脂肪酸甘油酯。所述脂肪酸可以是饱和的或不饱和 的，链长可约为C12-C24。不饱和脂肪酸包括单不饱和和多不饱和脂肪酸。常规 的不饱和脂肪酸包括月桂酸(十二烷酸)，肉豆蔻酸(十四烷酸)，棕榈酸(十六烷 酸)，硬脂酸(十八烷酸)，花生酸(二十烷酸)，以及木蜡酸(二十四烷酸)。常规的 单不饱和脂肪酸包括棕榈油酸(C16不饱和酸)和油酸(C18不饱和酸)。常规的多 不饱和脂肪酸包括亚油酸(C18二不饱和酸)，亚麻酸(C18三不饱和酸)，以及花 生四烯酸(C20四不饱和酸)。所述甘油三酯油是由三官能甘油分子上三个位点上 随机设置的脂肪酸的酯组成的。不同的植物油中，这些脂肪酸具有不同的比例。 特定植物油中脂肪酸的比例还将根据以下因素变化，例如作物生长地，作物成 熟度，生长季节中的气候等。由于很难为任何特定的植物提供具体的或独特的 组成，其组成通常以统计平均结果的形式报道。例如，大豆油包含比例约为 15∶24∶50∶11的硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物。相当于平均分子量约 为800-860克/摩尔，平均双键数量约为4.4-4.7个/甘油三酯，碘值约为120-140。
在一个示例性的实施方式中，环氧化的天然油是完全环氧化的大豆油。尽 管不希望被理论所限制，但据认为，使用包含残余的环氧基团的饱和环氧化植 物油会得到具有良好氧化稳定性的低聚多元醇。还应理解，相对于使用包合环 氧化植物油制备的产物，使用不饱和环氧化植物油将会得到具有较低粘度的低 聚多元醇。
在另一个示例性实施方式中，所述天然油是棕榈基油。在本文中，″棕榈基 油″表示由油椰树的果实的中果皮和/或核制得的油或油组分。棕榈基油包括棕 榈油，棕榈油精，棕榈硬脂精，棕榈仁油，棕榈仁油精，棕榈核硬脂精，以及它 们的混合物。棕榈基油可以是原油、精炼油、脱胶油、漂白油、除臭油、分馏 油或结晶油。在许多实施方式中，所述棕榈基油是精炼、漂白并除臭的(即″RBD″ 油)。
棕榈油表示源自油椰果中果皮的油。棕榈油在室温下通常是半固态的，包 含约50％的饱和脂肪酸和约50％的不饱和脂肪酸。棕榈油通常主要包含三脂肪 酸甘油酯，但是也可包含少量的甘油单酯和甘油二酯。脂肪酸的链长通常约为 C12-C20。代表性的饱和脂肪酸包括例如C12:0，C14:0，C16:0，C18:0和C20:0饱和 脂肪酸。代表性的不饱和脂肪酸包括例如C16:1，C18:1，C18:2和C18:3不饱和脂肪 酸。棕榈酸的代表性的范围列于表A。
棕榈油精表示棕榈油在控制的温度下结晶之后，对其进行分馏制得的液态 馏分。相对于棕榈油，棕榈油精中不饱和脂肪酸的含量较高，例如包含较多的 C18:1和C18:2脂肪酸，而且具有较高的碘值。在一些实施方式中，所述棕榈油 精多次分馏，制得具有较高不饱和脂肪酸(C18:1，C18:2)含量、且具有较高碘值 的棕榈油精。在一些情况下，多次分馏的棕榈油精可称为超棕榈油精。棕榈油 精代表性的组成范围列于表A。市售棕榈油和棕榈油精的代表性例子包括市售 的具有以下商品名的产品：购自罗德克洛克兰公司IOI分部(Loders Croklaan IOI Group)″散斯传斯25(SANS TRANS 25)″，″散斯传斯-39(SANS TRANS-39) ″和″铎凯科斯NT100(DURKEX NT100)″；以及″完全精炼的棕榈油精IV 62-超 级油精(FULLY REFINED PALM OLEIN IV 62-SUPEROLEIN)″(购自卡吉 尔(Cargill)有限公司)。
棕榈硬脂精表示棕榈油在控制的温度下结晶之后，通过分馏制得的固态馏 分。相对于棕榈油，棕榈硬脂精包含较多的饱和脂肪酸，具有较高的熔点。棕 榈硬脂精的代表性的组成列于表A。
表A
脂肪酸 棕榈油(重量％) 棕榈精油(重量％) 棕榈硬脂精 (重量％) C12:0 ＜1％ ＜1％ ＜1％ C14:0 ＜2％ ＜2％ ＜2％ C16:0 40-50％ 35-45％ 45-75％ C16:1 ＜1％ ＜1％ ＜1％ C18:0 3-6％ 3-5％ 4-6％ C18:1 35-45％ 40-47％ 10-40％ C18:2 8-12％ 10-15％ 2-10％ C18:3 ＜1％ ＜1％ ＜1％ C20:0 ＜1％ ＜1％ ＜1％ 碘值(IV) 50-65 55-62 20-50
可通过包括以下步骤的方法制备部分环氧化或完全环氧化的天然油：在能 够将油中一部分或所有的双键转化为环氧基团的条件下，使天然油与过酸反 应。
过酸的例子包括过氧甲酸，过氧乙酸，三氟过氧乙酸，苄氧基过氧甲酸， 3，5-二硝基过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸，以及它们的组合。在一些实施方式中， 使用过氧甲酸或过氧乙酸。这些过酸可以直接加入反应混合物中，或者可以通 过氢过氧化物与相应的酸(例如甲酸、苯甲酸、脂肪酸(例如油酸)或乙酸) 反应而在原位形成。可使用的氢过氧化物的例子包括过氧化氢、氢过氧化叔丁 基、氢过氧化三苯基甲硅烷基、氢过氧化异丙苯基、以及它们的组合。在一个 示例性的实施方式中，使用过氧化氢。通常，用来形成过酸的酸的用量约为 0.25-1.0摩尔酸/摩尔植物油中的双键，更优选约为0.45-0.5酸/摩尔植物油中的 双键。通常用于形成过酸的氢过氧化物的量约为0.5-1.5摩尔氢过氧化物/摩尔植 物油中的双键，更优选约为0.8-1.2摩尔氢过氧化物/摩尔植物油中的双键。
通常反应混合物中还包含另外的酸组分。这些另外的酸包括硫酸、甲苯磺 酸、氟硼酸、路易斯酸、酸性粘土或酸性离子交换树脂。
可任选地向反应中加入溶剂。可用的溶剂包括化学惰性溶剂，例如非质子 溶剂。这些溶剂不含亲核物质，不能与酸反应。特别优选芳族烃和脂族烃之类 的疏水性溶剂。合适的溶剂的代表性例子包括苯、甲苯、二甲苯、己烷、异己 烷、戊烷、庚烷、以及氯代溶剂(例如四氯化碳)。在一个示例性的实施方式中，使 用甲苯作为溶剂。还可使用溶剂来减缓反应速度，或者减少副反应的数量。大 体来说，溶剂还可作为制得的组合物的粘度减小剂。
环氧化反应之后，可对反应产物进行中和。可加入中和剂以中和反应产物 中的任何剩余的酸性组分。合适的中和剂包括弱碱、金属碳酸氢盐或离子交换 树脂。可使用的中和剂的例子包括氨、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸镁、氨和树脂， 以及中和剂的水溶液。通常所述中和剂可以是阴离子交换树脂。合适的弱碱性 离子交换树脂的例子是商品名为″勒沃特MP-64(LEWATIT MP-64)″(购自拜尔 (Bayer))的产品。如果使用固态中和剂(例如离子交换树脂)，则可通过过滤将 固态中和剂从环氧化的植物油中除去。或者，通过使所述反应混合物通过包含 树脂或其它材料的中和床而对该混合物进行中和。或者，可对所述反应产物反 复进行洗涤，以从产物中分离并除去酸性组分。另外，在对反应产物进行中和 的时候，可以将一种或多种方法组合应用。例如，可以对产物进行洗涤，用树 脂材料中和，然后进行过滤。
在环氧化反应之后，可以从反应产物(即完全环氧化的植物油)中除去过量 的溶剂。过量的溶剂包含反应得到的产物，或者加入反应中的溶剂。所述过量 的溶剂可通过分离、真空法或其它方法除去。较佳的是，所述过量溶剂的去除 可通过施加真空来完成。
可用的完全环氧化的大豆油包括具有以下商品名的市售产品：艾普克索尔 7-4(EPOXOL 7-4)(购自美国化学系统公司(American Chemical Systems)) 和弗莱克索尔ESO(FLEXOL ESO)(购自道尔化学品有限公司(Dow Chemical Co.))。
开环酸催化剂
在许多实施方式中，开环反应在开环酸催化剂的存在下进行。开环酸催化 剂的代表性例子包括路易斯酸或布朗斯台德酸。布朗斯台德酸的例子包括氢氟 硼酸(hydrofluoroboric acid)(HBF4)，三氟甲磺酸，硫酸、盐酸、磷酸、亚磷酸、 次磷酸、硼酸、磺酸(例如对甲苯磺酸，甲磺酸和三氟甲磺酸)，以及羧酸(例如 甲酸和乙酸)。路易斯酸的例子包括三氯化磷和卤化硼(例如三氟化硼)。还可使 用质子形式的离子交换树脂。在一个示例性的实施方式中，开环催化剂是氟硼 氢酸(HBF4)。以反应混合物的总重量为基准计，所述开环催化剂的含量通常约 为0.01-0.3重量％，更优选约为0.05-0.15％。
开环剂
所述反应混合物的第三组分是开环剂。可使用各种开环剂，其包括醇、水 (包括残余量的水)，以及包含一种或多种亲核基团的其它化合物。可以使用开环 剂的组合。在一些实施方式中，所述开环剂是一元醇。代表性的例子包括甲醇、 乙醇、丙醇(包括正丙醇和异丙醇)，以及丁醇(包括正丁醇和异丁醇)以及乙二醇 的单烷基醚(例如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等)。在一个示例性的实施方式中， 所述醇是甲醇。在一些实施方式中，所述开环剂是多元醇。对于在挠性泡沫体 中的应用，通常优选使用每个分子包含两个或更少羟基的多元醇。可用来制备 用于挠性泡沫体的低聚多元醇的多元醇开环剂包括例如乙二醇、丙二醇、1，3- 丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇和聚丙二醇。 还可使用植物油基多元醇。
开环反应
进行开环反应时，开环剂与环氧化物之比小于化学计量比，以促进制得的 开环多元醇的低聚。在一个示例性的实施方式中，通过在例如氟硼酸之类的开 环催化剂的存在下，使完全环氧化的大豆油(ESBO)与甲醇反应来制备低聚多元 醇。通常，甲醇与完全环氧化的大豆油的摩尔比约为0.5-3.0，更优选约为 1.0-2.0。在一个示例性的实施方式中，所述甲醇与环氧化大豆油的摩尔比约为 1.3-1.7。
通常，在反应开始的时候，完全环氧化的大豆油环氧化物氧含量(EOC)约 为6.8-7.4％。开环反应优选在所有环氧环开环之前停止。对于一些开环催化剂， 在开环反应的过程中，催化剂的活性会随时间降低。因此，可以控制的速度将 开环催化剂加入活性混合物中，使得反应在所需的终点EOC处(或附近)停止。 可使用已知的技术监控开环反应，例如可采用羟值滴定(ASTM El 899-02)，EOC 滴定(AOCS Cd9-57法)或监控放热反应放出的热量。
通常，如果使用完全环氧化的大豆油，当残余环氧基氧含量(EOC)约为 0.01-6.0％的时候，例如其含量约为0.5-5.5％，约为1-5.0％，约为2-4.8％，约为 3-4.6％，或约为3.5-4.5％，停止开环反应。当使用其它的环氧化天然油的时候， 多元醇的残余环氧基氧含量(EOC)可以是不同的。例如，对于棕榈油，残余EOC 可约为0.01-3.5％，例如约为0.2-3.0％，约为0.5-2.0％，或约为0.8-1.5％。在本文 中，″环氧基氧含量″或″EOC″表示分子中环氧化物的氧的重量百分数。
在开环反应过程中，开环多元醇的一些羟基与反应混合物中其它分子(例 如未反应的完全环氧化的大豆油分子或包含未反应的环氧基团的多元醇分子) 上包含的环氧基团反应，生成多元醇低聚(即生成二聚体、三聚体、四聚体和更 高级的低聚物)。低聚的程度对低聚多元醇所需的性质具有影响，这些性质包括 例如数均羟基官能度、粘度和活性羟基之间的距离。所述低聚多元醇包含约40 重量％或更多的低聚物(包括二聚体，三聚体和更高级的低聚物)。在一些实施方 式中，所述低聚多元醇包含约35-45重量％的单体多元醇以及约55-65重量％的低 聚物(例如二聚体、三聚体、四聚体和更高级的低聚物)。例如，在一些实施方式 中，所述低聚多元醇包含约35-45重量％的单体多元醇，约8-12重量％的二聚多 元醇，约5-10重量％的三聚多元醇，以及约35重量％或更多的更高级低聚物。
可通过例如催化剂浓度、反应物化学计量比以及开环过程中的搅拌程度控 制低聚反应。低聚反应容易以更高的程度发生，例如在使用较高浓度的催化剂 或较低浓度的开环剂(例如甲醇)的情况下进行。当开环反应完成的时候，通 常通过例如真空蒸馏除去任何未反应的甲醇。未反应的甲醇是低聚多元醇中所 不希望有的，这是因为其为单官能物质，可能对多异氰酸酯封端。除去任何过 量的甲醇之后，通常对得到的多元醇进行过滤，例如使用50微米的袋状过滤器 进行过滤，以除去任何固态杂质。
低聚多元醇的性质
在一些实施方式中，低聚多元醇具有低的数均羟基官能度。数均官能度表 示多元醇分子上包含的侧羟基(例如伯羟基、仲羟基或叔羟基)的平均数。在 一些实施方式中，低聚多元醇的数均羟基官能度(Fn)约等于或小于2.7，例如约 等于或小于2.6，约等于或小于2.5，约等于或小于2.4，约等于或小于2.3，约等 于或小于2.2，约等于或小于2.1，约等于或小于2.0，约等于或小于1.9，约等于 或小于1.8，约等于或小于1.7，约等于或小于1.6，约等于或小于1.5，或者约等 于或小于1.4。通常所述数均羟基官能度约为1.5-2.4，或约为1.7-2.2。
在一些实施方式中，所述低聚多元醇的羟值约为45-65毫克KOH/克，或约 为55-65毫克KOH/克。羟值表示可进行反应的活性羟基的数量。其表示为与一 克样品中羟基含量相当的氢氧化钾的毫克数。希望羟值约为45-65毫克KOH/克， 因为这有利于低聚多元醇在挠性板料聚氨酯制剂中低聚多元醇的应用，所述低 聚多元醇代替了通常用于这些制剂的源自石油的三元醇的至少一部分。例如， 在一些实施方式中，所述低聚多元醇代替了分子量约为3000克/摩尔、羟值约为 56的源自石油的三元醇的至少一部分。
在一些实施方式中，所述低聚多元醇具有低的酸值。酸值等于中和1克多元 醇样品中的酸所需的氢氧化钾(KOH)的毫克数(即毫克KOH/克)。人们不希望高 的酸值，这是因为酸可能中和胺催化剂，造成发泡速率减缓。在一些实施方式 中，所述低聚多元醇的酸值约小于5(毫克KOH/克)，例如约小于4(毫克KOH/克)， 约小于3(毫克KOH/克)，约小于2(毫克KOH/克)，或约小于1(毫克KOH/克)。在示 例性的实施方式中，酸值约小于1(毫克KOH/克)，例如约小于0.5(毫克KOH/克)， 或约为0.2-0.5(毫克KOH/克)。
在一些实施方式中，低聚多元醇的数均分子量(即Mn)约等于或大于1000克 /摩尔，例如约等于或大于1100克/摩尔，约等于或大于1200克/摩尔，约等于或 大于1300克/摩尔，约等于或大于1400克/摩尔，或约等于或大于1500克/摩尔。在 一些实施方式中，Mn约小于5000克/摩尔，例如约小于4000克/摩尔，约小于3000 克/摩尔，或约小于2000克/摩尔。在一些实施方式中，Mn约为1000-5000克/摩尔， 例如约为1200-3000克/摩尔，约为1300-2000克/摩尔，约为1700-1900克/摩尔， 或约1500-1800克/摩尔。可通过以下技术测量数均分子量：例如光散射，蒸汽 渗透压法，端基滴定法和依数性法。
在一些实施方式中，低聚多元醇的重均分子量(即Mw)约等于或大于5000 克/摩尔，例如约等于或大于6000克/摩尔，约等于或大于7000克/摩尔，或者约 等于或大于8000克/摩尔。在一些实施方式中，Mw约小于50,000克/摩尔，例如约 小于40,000克/摩尔，约小于30,000克/摩尔，或者约小于20,000克/摩尔。在一些 实施方式中，Mw约为5000-50,000克/摩尔，例如约为5000-20,000克/摩尔，或者 约为6000-15,000克/摩尔。重均分子量可通过以下方法测量，例如：光散射法，小 角中子散射(SANS)，X-射线散射，以及沉降速度法。
通常低聚多元醇的多分散性(Mw/Mn)约为3-15，例如约为4-12，或约为 5-10。
在一些实施方式中，低聚多元醇在25℃的粘度约为0.5-10帕·秒。当使用大 豆油的时候，低聚多元醇的粘度通常约为2-8帕·秒，或约为3-7帕·秒。当使 用棕榈基油的时候，低聚多元醇的粘度通常约等于或小于4帕·秒，例如约等 于或小于3帕·秒，约等于或小于2帕·秒，约等于或小于1帕·秒，或者约等 于或小于0.7帕·秒。在一些实施方式中，由棕榈基油制备的低聚多元醇的粘 度约为0.5-2帕·秒。
在一些实施方式中，所述低聚多元醇即使包含残余双键的话，其含量也极 小。当所述低聚多元醇是由完全环氧化的大豆油制备的时候尤为如此。物质中 双键的含量的一种度量是其碘值(IV)。化合物的碘值是与样品物质反应的碘的 量，用每克物质消耗的碘(I2)的厘克数表示(厘克I2/克)。在一些实施方式中，所 述低聚多元醇的碘值约小于50，例如约小于40，约小于30，约小于20，约小于 10，或约小于5。
聚氨酯泡沫体
本发明提供了可用来制备聚氨酯泡沫体(例如板料聚氨酯泡沫体或模塑聚 氨酯泡沫体)的聚氨酯组合物。在一些实施方式中，所述聚氨酯泡沫体包含以 下物质的反应产物：
(a)多异氰酸酯；
(b)包含活泼氢的组合物，该组合物包含低聚多元醇，该多元醇的羟值约为 45-65毫克KOH/克，数均羟基官能度约小于2.7，包含等于或大于40重量％的低 聚物。
所述低聚多元醇的羟基与所述多异氰酸酯的异氰酸酯基发生化学反应，在 制得的聚氨酯泡沫体中形成氨基甲酸酯链。这样使得低聚多元醇通过化学键结 合入聚氨酯聚合物中。
所述包含活泼氢的组合物中低聚多元醇的含量可以根据所需的泡沫体性 能进行选择。例如，在一些实施方式中，包含活泼氢的组合物可包含约10-90重 量％的低聚多元醇，例如约10-60重量％的低聚多元醇，或者约15-40重量％的低 聚多元醇。
在一些实施方式中，所述包含活泼氢的组合物包含低聚多元醇和源自石油 的多元醇。例如在一些实施方式中，所述包含活泼氢的组合物包含约10-90重量 ％的低聚多元醇以及约10-90重量％的源自石油的多元醇。在一些实施方式中， 所述包含活泼氢的组合物包含约10-60％重量的低聚多元醇以及约40-90重量％ 的源自石油的多元醇。在其他的实施方式中，所述包含活泼氢的组合物包含约 15-40重量％的低聚多元醇以及约60-85重量％的源自石油的多元醇。
在一些实施方式中，所述源自石油的多元醇是三元醇。在本文中，术语″ 三元醇″表示每个分子平均包含约2.7-3.1个羟基的多元醇。在一个具体实施方式 中，所述三元醇的重均分子量(Mw)约为3000-3500克/摩尔。市售的源自石油的 三元醇的代表性例子包括具有以下商品名的产品：安珂尔F3040(ARCOL F3040)，安珂尔F3022(ARCOL F3022)和安珂尔3222(ARCOL 3222)(购自 拜尔)，普鲁拉克尔1385(PLURACOL 1385)和普鲁拉克尔1388(PLURACOL 1388)(购自BASF)，沃拉诺尔3322(VORANOL 3322)，沃拉诺尔3010 (VORANOL 3010)，沃拉诺尔3136(VORANOL 3136)和沃拉诺尔3512A (VORANOL 3512A)(购自道尔(Dow))。
多异氰酸酯
有用的多异氰酸酯的代表性的例子包括平均每分子有至少约2.0个异氰酸 酯基的那些多异氰酸酯。可以使用脂族和芳族多异氰酸酯。合适的脂族多异氰 酸酯的例子包括：1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸 酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合 -3，3，5-三甲基环己烷、氢化2，4-和/或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异 佛尔酮二异氰酸酯等。合适的芳族多异氰酸酯的例子包括：2，4-甲苯二异氰酸 酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)以及它们的混合物、1，3-和1，4-苯二异氰酸 酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(包括与少量2，4′-异构体的混合物)(MDI)、1，5- 萘二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯 (PMDI)等。上述多异氰酸酯的衍生物和预聚物，如含氨基甲酸酯、碳二亚胺、 脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、酰化脲、缩二脲、酯和类似的基团的那些衍生物和 预聚物也可使用。
多异氰酸酯的量优选为能足以提供约60-120，较好约70-110异氰酸酯指数， 在高水含量配方(即，配方中每100重量份其它含活泼氢物质含有至少约5重量份 的水)的情况中，异氰酸酯指数约为70-90。在本文中，“异氰酸酯指数”是用 来度量所用异氰酸酯的当量数与水、多元醇及其他反应物的总当量数之间的化 学计量比平衡的。指数100是指提供了足够的异氰酸酯与所有含活泼氢原子的 化合物反应。
聚氨酯催化剂
有用的聚氨酯催化剂的例子包括：叔胺化合物和有机金属化合物。有用叔 胺化合物的具体例子包括：三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二乙基 乙醇胺、N-椰油基吗啉、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙 胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺、二甲基苄胺、二(2-二甲基氨基乙基)醚等。 叔胺催化剂用量，较好为制剂中每100重量份含氢物质使用约0.01-5重量份，较 好约0.05-2重量份。
有用的有机金属催化剂的具体例子包括金属，如锡、铋、铁、锌等的有机 盐，优选有机锡催化剂。合适的有机锡催化剂包括二甲基二月桂酸锡、二丁基 二月桂酸锡、辛酸亚锡等。其它合适的催化剂披露于例如美国专利2,846,408， 该专利参考结合于本文。有机金属催化剂的用量较好为，制剂中每100重量份 含活泼氢物质使用约0.001-1.0重量份的有机金属催化剂。还可以使用催化剂的 混合物。
发泡剂
发泡剂在活泼氢化合物与多异氰酸酯的反应条件下产生气体。合适的发泡 剂包括水、液态二氧化碳、丙酮和戊烷，优选水。
发泡剂的用量要能足以提供要求的泡沫体密度。例如，使用水作为唯一的 发泡剂时，其用量为，制剂中每100重量份其它含活泼氢物质使用约0.5-10重量 份，较好约1-8重量份，更好约2-6重量份。
其它添加剂
配方中可包含的其它添加剂包括：表面活性剂、催化剂、泡孔大小控制剂、 泡孔扩张剂、着色剂、抗氧化剂、防腐剂、静电消散剂、增塑剂、交联剂、阻 燃剂等。
有用的表面活性剂的例子包括硅酮表面活性剂和脂肪酸的碱金属盐。优选 硅酮表面活性剂，如环氧烷烃和二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，特别优选“低雾” 级的硅酮表面活性剂。
在某些情况，在制备泡沫体时，制剂中可包含静电消散剂，或用静电消散 剂对制成的泡沫体进行处理。有用的例子包括：非挥发性可电离的金属盐，任 选与增强剂化合物结合，如美国专利4,806,571、4,618,630和4,617,325中所述。 特别引人注意的是，四苯基硼钠或最多约有8个碳原子的全氟化脂族羧酸的钠 盐的用量最多约为3重量％。
聚氨酯泡沫体的生产
可使用用来制备常规板料(即自由膨起)泡沫体和模塑泡沫体的已知技术 生产本发明的聚氨酯泡沫体。在板料工艺中，将聚氨酯反应物混合起来，倒在 传输机上，反应混合物在该传输机上抵抗其自身的重量膨起，并固化形成具有 标称矩形截面的板料。可将所得的板料块体切割成所需的形状，以适应最终应 用。在模塑泡沫体工艺中，将反应物混合起来，分配在模具中，它们在模具中 反应，填充模具，呈现模具腔体的形状。在模塑的泡沫体固化之后，打开模具， 取出模塑的聚氨酯制品。
板料聚氨酯泡沫体可使用常规的板料发泡设备制造，例如使用市售箱式发 泡机，高压或低压连续发泡机，冠状块料法、矩形块料法(例如德拉克(Draka)， 派兹塔基(Petzetakis)，亨尼克(Hennecke)，普拉尼布洛克(Planiblock)，埃 肯诺佛姆(EconoFoam)和麦克斯佛姆(Maxfoam)工艺)或垂直发泡工艺。在 一些实施方式中，所述板料泡沫体是在减压条件下制备的。例如，在可变压力 发泡(VPF)方法中，发泡机的整个传输机部分都位于气密的外壳内。通过这种技 术可以控制泡沫的密度，生产用其它方式可能很难生产的等级的泡沫体。这些 板料发泡法的细节可参见例如Herrington和Hock编著的《挠性聚氨酯泡沫体 (Flexible Polyurethane Foams)》(第二版，1997，道尔化学品公司(Dow Chemical Company))，第五章。
在一些情况下，需要在初始成形(对于模塑泡沫体，还要进行脱模)之后， 对泡沫体进行后固化，以产生最佳的物理性质。后固化可以在环境条件下进行 例如约12小时至7天；或者在升高的温度下进行例如约10分钟至数小时。
所述泡沫体可用于各种用途。例如，可将泡沫体加入到机动车或家具上用 的座位部件(如，座垫、座位靠背或扶手等)中。
聚氨酯泡沫体的性质
本发明的板料聚氨酯泡沫体具有许多所需的性质，这些性质包括例如可调 节的支承因子，减小的外皮厚度，改进的色牢度，低异味，改进的手感，减小的 密度分布，减小的IFD分布，改进的阻燃性，以及改进的通过压力测绘测得的舒 适度。
-抗张性、撕裂性和伸长性
在板料泡沫体工业中，已知在板料泡沫体中，使用具有低数均羟基官能度 或包含显著量的单官能物质的多元醇会造成聚氨酯聚合物的链终止，这会降低 制得的板料泡沫体的抗张性、撕裂性质、伸长性质和耐久性。令人吃惊的是，本 发明的板料聚氨酯泡沫体仅由于包含低数均羟基官能度物质而造成中等程度 的性质下降。
在一些实施方式中，本发明的聚氨酯泡沫体包含含有氢的组合物，该组合 物包含至少10PPH的低聚多元醇，当利用ASTM3574(将固化时间改为最少三天) 在密度约为1.5磅/英尺3、25％IFD约为23牛/323厘米2的板料泡沫体上测量时， 所述聚氨酯泡沫体的抗张强度减小百分数(即相对于参比制剂的减小程度)等于 或小于由以下公式计算的数值；
％抗张强度减小＝m×(低聚多元醇的PPH)
在一些实施方式中，m＝0.89。在其它的实施方式中，m＝1.0或1.1。
在一些实施方式中，本发明的聚氨酯泡沫体包含含有活泼氢的组合物，该 组合物包含至少10 PPH的低聚多元醇，当利用ASTM 3574(固化时间改为最少3 天)在密度约为1.5磅/英尺3、25％IFD约为23牛/323厘米2的板料泡沫体上测量 撕裂强度的时候，该聚氨酯泡沫体的撕裂强度减小百分数(即相对于参比制剂的 减小程度)等于或小于由以下公式计算的数值：
％撕裂强度减小＝1.40×(低聚多元醇的PPH)。
在一些实施方式中，本发明的聚氨酯泡沫体包含含有活泼氢的组合物，该 组合物包含至少10 PPH的低聚多元醇，当利用ASTM 3574(固化时间改为最少3 天)在密度约为1.5磅/英尺3、25％IFD约为23牛/323厘米2的板料泡沫体上测 量伸长的时候，该聚氨酯泡沫体的伸长减小百分数(即相对于参比制剂的减小程 度)等于或小于由以下公式计算的数值：
％伸长减小＝1.36×(低聚多元醇的PPH)。
在一些实施方式中，所述聚氨酯泡沫体包含含有活泼氢的组合物，该组合 物包含至少10 PPH的低聚多元醇，该低聚多元醇的数均羟基官能度约小于2.7， 密度约为1.5磅/英尺3的聚氨酯泡沫体的抗张强度至少约为85kPa。
-支承因子
在一些实施方式中，与不含低聚多元醇的参比制剂相比，本发明的板料聚 氨酯泡沫体表现出增大的支承因子。在本文中，术语″支承因子″是指以下公式 表示的板料泡沫体样品的65％IFD与25％IFD之比。支承因子有时候也被称为″ 压陷因子″或″模量″，用来说明板料泡沫体的减震质量。随着支承因子的增大， 泡沫体对降至最低点具有更高的抗性。
支承因子＝(在65％IFD的坚固性)/(在25％IFD的坚固性)
在此式中，″IFD″表示″凹压作用力弯沉值(indentation force deflection value)″，其为泡沫体的负荷承受质量的度量。IFD通常表示为泡沫体特定弯沉 百分率之下每323平方厘米上的牛顿数(牛/323厘米2)。作用力越大，板料泡沫 体越牢固。为了获得IFD，将323平方厘米的圆形板压入泡沫体样品的顶面，在 特定弯沉值停止，在天平上读取作用力。例如，25％IFD＝150意味着将100毫米 厚的泡沫体片材压缩至厚度为75毫米需要150牛/323厘米2的作用力。
在一些实施方式中，本发明的板料聚氨酯泡沫体的支承因子可通过改变板 料泡沫体中包含的低聚多元醇的量来进行控制。较佳的是，所述板料泡沫体的 支承因子可以独立于板料泡沫体的等级而进行控制。通过增大低聚多元醇的量， 支承因子也会增大。这允许泡沫体制造商通过调节制剂中低聚多元醇和源自石 油的多元醇的量来控制支承因子。在本发明的实施方式中，支承因子可等于或 大于1.5，例如等于或大于1.6，等于或大于1.7，等于或大于1.8，等于或大于1.9， 等于或大于2.0，等于或大于2.1，等于或大于2.2，等于或大于2.3。在一些实施方 式中，所述支承因子约为1.7-2.2。
当所述包含活泼氢的组合物包含低聚多元醇和源自石油的多元醇的时候， 可以通过控制低聚多元醇和源自石油的多元醇的量来控制所述聚氨酯多元醇 的支承因子。例如，在一些实施方式中，低聚多元醇的量约为10-90重量％，源 自石油的多元醇的量约为10-90重量％。在其他实施方式中，低聚多元醇的量约 为10-60重量％，源自石油的量约为40-90％重量。在其它的实施方式中，低聚多 元醇的量约为15-40重量％，源自石油的多元醇的量约为60-85重量％。
-外皮厚度
在一些实施方式中，本发明的挠性板料聚氨酯泡沫体具有薄的或低密度的 外皮。在本文中，术语“外皮”表示形成于板料泡沫块体上的高密度外层。通 常将块体的外皮层切去，作为废料或废物弃去。通过将外皮的厚度或密度最小 化，可以提高泡沫体的产率，这是因为这样可以切去更少的泡沫体。可以通过 例如测量泡沫块体外层某个部分的密度来测量外皮的密度。
在一些实施方式中，与不含低聚多元醇的参比制剂相比，包含低聚多元醇 的泡沫块体的外皮密度(即泡沫体外部1英寸(1″)的密度)减小了约20％或更多。 在一些实施方式中，与不含低聚多元醇的参比制剂相比，包含低聚多元醇的泡 沫块体的外皮密度减小了约0.25磅/英尺3或更多。在其它实施方式中，与不含 低聚多元醇的参比制剂相比，外皮密度渐小了大约0.50磅/英尺3或更多，或者 约0.75磅/英尺3或更多，甚至约1.0磅/英尺3或更多。
-色牢度
泡沫体的另一种有用的特性是它们的色牢度，色牢度表示它们置于环境条 件下受到光照的时候保持其刚制成时的白色的能力。较佳的是，所述泡沫体在 不含紫外稳定剂的条件下，在环境条件下受到光照6周之后，用(L)值表征的镜 面反射率至少为70单位，(b)值不大于25单位，较佳的是(a)值不大于4单位。该泡 沫体制成后，优选具有满足上面所列数值的(L)，(a)和(b)，且在上述条件下受到 光照的时候，这些数值基本不会变化。具体来说，(L)值和(b)值的变化不会超过 14单位，(a)值变化不会超过5单位。
异味
在一些实施方式中，本发明的聚氨酯泡沫体具有微弱的异味，其异味程度 至少与使用源自石油的多元醇而非低聚多元醇制备的参比泡沫体的异味程度 相同，或者优于参比泡沫体。所述微弱的异味使得该泡沫体是工业泡沫体生产 所能够接受的。异味可通过例如使用人工试验小组或测量低聚多元醇中可能包 含的某些产生异味的化合物的含量来测定。产生异味的化合物的例子包括脂类 氧化产物，其通常为醛类化合物，例如己醛、壬醛和癸醛。在一些实施方式中， 所述低聚多元醇或聚氨酯泡沫体中的己醛含量约等于或小于30ppm，例如约等 于或小于25ppm，约等于或小于20ppm，约等于或小于15ppm，约等于或小于 10ppm，约等于或小于5ppm，或者约等于或小于1ppm。在一些实施方式中，所 述低聚多元醇或聚氨酯泡沫体中的壬醛含量约等于或小于30ppm，例如约等于 或小于25ppm，约等于或小于15ppm，约等于或小于10ppm，约等于或小于5 ppm，或者约等于或小于1ppm。在一些实施方式中，所述低聚多元醇或聚氨酯 泡沫体中的癸醛含量约等于或小于20ppm，例如约等于或小于15ppm，约等于 或小于10ppm，约等于或小于5ppm，或者约等于或小于1ppm。在一些实施方 式中，所述低聚多元醇或聚氨酯泡沫体中己醛、壬醛和癸醛的总量约等于或小 于80ppm，例如约等于或小于70ppm，约等于或小于60ppm，约等于或小于50 ppm，约等于或小于40ppm，约等于或小于30ppm，约等于或小于20ppm，约等 于或小于10ppm，约等于或小于5ppm，或者约等于或小于3ppm。
手感
在一些实施方式中，与不含所述低聚多元醇的参比制剂相比，本发明的泡 沫体具有改进的手感。在本文中，术语″手感″表示人手在聚氨酯泡沫体表面上 轻轻磨擦时的感觉。如果泡沫体感觉生硬或粗糙，则描述其具有″差的手感″。 如果有平滑或丝绒状的感觉，则描述为具有“良好的手感”。尽管手感是一个 定性的性质，但是已经观察到改进的手感与相同板料聚氨酯泡沫体样品中测得 的5％IFD的减小良好相关。也即是说，随着样品的5％IFD的减小，手感获得提 高。
在本发明的实施方式中，与不含低聚多元醇的参比制剂相比，挠性板料聚 氨酯泡沫体具有减小的5％IFD。例如，与参比制剂相比，5％IFD可能减小约2％ 或更多。在其他的实施方式中，与参比制剂相比，5％IFD可能减小5％或更多。
手感还可能与挠性板料聚氨酯泡沫体的表面糙度相关。从微观上来说，泡 沫体样品的表面由一系列高高低低的点组成。轮廓计(perthometer)可定量测 量泡沫体表面上高高低低的点的平均高度(″Ra″)。高Ra值表示对应于差的手感 的粗糙表面。低Ra值表示对应于改进的手感的平滑表面。可使用例如购自德国 虢庭根()的马葛姆比(Mahr GmbH)的轮廓计测量板料聚氨酯泡沫 体的Ra。
手感还可与聚氨酯泡沫体的平均孔眼尺寸(例如平均孔径)相关。随着平均 孔眼尺寸的减小，泡沫体表现出改进的手感。平均孔眼尺寸可通过以下方法测 量，例如人工测量泡沫体的显微图像，或者使用计算机软件测量显微图像中的 孔眼尺寸。
阻燃性
在一些实施方式中，与不含低聚多元醇的参比制剂相比，本发明的泡沫体 具有改进的阻燃性。阻燃性可根据例如Technical Bulletin 117，″对用于带软垫的 加聚的弹性填充材料的阻燃性测试的要求、测试步骤和设备(Requirements，Test Procedure and Apparatus for Testing the Flame Retardance of Resilient Filling Materials Used in Upholstered Furniture)″(2000年3月)测量。通常通过加入一种 或多种阻燃剂，例如卤代磷酸盐、磷酸铝、三水合氧化铝或三聚氰胺来改进阻 燃性。通常加入聚氨酯组合物的这些阻燃剂的量为：约6-10重量％的卤代磷酸 盐，或者最高约50重量％的三水合氧化铝或三聚氰胺。
-板料块体中的IFD梯度
挠性板料泡沫体的生产块体通常是很大的，例如宽约7英尺，高约4′，长约 300英尺。为了制造具有所需稳定性质的家具衬垫，优选所述板料泡沫块体中的 硬度(例如用25％IFD测量)和密度变化最小。观察到相对于不含低聚多元醇 的参比制剂，本发明的聚氨酯泡沫体的25％IFD的变化减小。
防水性
在一些实施方式中，与不含低聚多元醇的参比制剂相比，本发明的板料聚 氨酯泡沫体表现出改进的防水性或提高的疏水性。例如对于户外应用和航海应 用，改进的防水性是很重要的。例如，可将测定量的水置于泡沫体之上，测量 水被吸收入泡沫体的多孔结构中的时间，由此来测定板料泡沫体的防水性或疏 水性。具有较长的吸收时间表示泡沫体具有提高的防水性或疏水性。在一些实 施方式中，与不含低聚多元醇的参比泡沫体相比，本发明的泡沫体的吸水时间 增大了大约20％或更多，例如约30％或更多，约40％或更多，或者约50％或更 多。
-柔软触感
在一些实施方式中，与不含低聚多元醇的参比制剂相比，本发明的聚氨酯 泡沫体具有较低的5％IFD，同时能够保持大约相同的25％IFD。这种需要的5％ IFD和25％IFD的平衡可允许减小由本发明的聚氨酯泡沫体制造的家具衬垫中 使用的聚酯(PET)纤维的量。具体来说，低的5％IFD为泡沫体提供了较软的触感， 迄今为止，这种效果都是通过用柔软的聚酯纤维包覆聚氨酯泡沫体来提供的。
参照以下实施例进一步说明了本发明，这些实施例用来帮助理解本发明， 但是不会对其构成限制。
实施例
缩写
酸值(AV)-也称酸数，单位为(毫克KOH/克多元醇)
碘值(FV)-物质中双键含量的度量，表述为与一克物质反应的碘(I2)的厘克 数。
羟值(OH值)-羟基数，单位为毫克KOH/克多元醇
Fn-数均羟基官能度，表述为每个分子中包含的羟基数。Fn使用以下公式 计算Fn＝(OH#/56)×(Mn/1000)，式中Mn由蒸汽渗透压法测量。
EOC-环氧化物氧含量(来自环氧化物的氧％)
Mn(GPC)-根据GPC测得的数均分子量，单位为(克/摩尔)。
Mn(LS)-根据光散射测得的数均分子量，单位为(克/摩尔)。
Mn(VPO)-根据蒸汽渗透压法测得的数均分子量(克/摩尔)。
EW-根据(Mn/Fn)计算得到的羟基当量
Mw(LS)-通过光散射测得的重均分子量(克/摩尔)。
单体(Mon)-多元醇中单体的重量百分数。
二聚体(Dim)-多元醇中二聚体的重量百分数。
三聚体(Trim)-多元醇中三聚体的重量百分数。
四聚体+(Tetr+)-多元醇中四聚体和更高级低聚物的重量百分数。
％低聚物-所有二聚体、三聚体、四聚体和更高级低聚物的总重量百分数。
g′M-通过GPC测得的多元醇的流体动力学直径，用来表征低聚物相对于苯 乙烯标样的范围。随着低聚反应的增加，g′M减小。
粘度-在25℃测得的物质的粘度，其单位为帕·秒。
CS＝以百分数表示的压缩永久形变。
PV＝通过AOCS法Cd 8b-90测得的过氧化物数值，单位为(毫当量/1000克样 品)。
B-侧板料-多元醇、表面活性剂、交联剂、催化剂、添加剂和发泡剂的预混 合物，以后将会与所需的多异氰酸酯混合起来，以引发产生泡沫的反应。
泡沫体异味-在一些情况下，在刚刚制备泡沫体之后，各泡沫体的异味特 征。将泡沫体评为正常级别表明，该泡沫体的异味与使用常规技术刚制备的泡 沫体相比没有不同。在其他实施例中，泡沫体有时候带有显著的异味，这可能 是由于使用的特定多元醇造成的。将泡沫体评为轻微时表明，这些泡沫体具有 显著不同但是不会使人不适的异味。评级为强烈表明异味是不同的，其程度使 得大多数观察者感到厌恶。
泡沫体密封度-对泡沫体的孔是封闭的还是敞开的所进行的主观评价。密封 说明泡沫体中封闭的孔比敞开的孔多。
承载特性-一种集体性的术语，用来表示在测试挠性泡沫体的承载能力测试 中获得的结果。通常报道的数据包括25％和65％凹压作用力弯沉值。
MDI-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
压陷因子-计算65％凹压作用力弯沉值与25％凹压作用力弯沉值之比得到 的数值。
TDI-甲苯二异氰酸酯。
材料
在实施例1-14中使用以下材料：
安珂尔F-3022(ArcolF-3022)-一种石油基的标称分子量为3000的聚醚 三醇，通过将环氧丙烷和环氧乙烷加入甘油基引发剂化合物中制得。市售产品 的典型特征包括：水白色、实质上都是仲羟基的端羟基、羟值约为56、25℃时 粘度为480毫帕·秒。这种材料具有非常轻微的聚醚多元醇的特有气味。这种 材料可从拜尔有限公司(Bayer Corporation)购得。
大豆油-当本专利中提到大豆油的时候，表示市售的精炼、漂白并除臭级 (RBD)的大豆油。
弗莱克索尔(Flexol)-一种环氧化大豆油，购自碳化钙联合公司(Union Carbide)，或者为其它市售品牌的环氧化的大豆油。市售的环氧化大豆油通常 具有以下性质：
规格 限制 方法 环氧乙烷，％ 6.8最小 AOCS Cd 9-57或ACS PER-OXI Rev.000 酸值(毫克KOH/克) 0.3最大 AOCS Cd 3d-63或等价方 法 碘值 1.5最大 AOCS Cd 1-25 加纳尔颜色 1.0最大 AOCS Td 1a-64
达比克BL-11(DabcoBL-11)-一种催化剂工业产品，可从空气产品有限 公司(Air Products Corporation)购得，包含70重量％二(二甲基氨基乙基)醚的 一缩二丙二醇溶液。通常在发泡反应中用作催化剂。
达比克DC-5169(DabcoDC-5169)-一种表面活性剂工业产品，从空气 产品有限公司购得。
达比克33-LV(Dabco33-LV)-一种催化剂工业产品，从空气产品有限 公司购得，包含33重量％的三亚乙基二胺的一缩二丙二醇溶液。通常用作聚 合反应或胶凝过程的催化剂。
DEOA-用作泡沫体稳定化交联剂的工业级二乙醇胺。
尼亚克斯D-19(NiaxD-19)-锡基胶凝催化剂，可从GE硅酮-OSI专门产 品有限公司(GE Silicones-OSI Specialties，Inc.)获得。
尼亚克斯Y-10184(NiaxY-10184)-硅酮基表面活性剂，可从GE硅酮-OSI 专门产品有限公司获得。该产品指定用于制备挠性模制聚氨酯泡沫材料。
特古斯特布B-2370(TegostabB-2370)-来自德古萨A销售的表面活性剂 产品，设计用于常规板料(slabstock)泡沫材料。
特古斯特布B-4690LF(TegostabB-4690LF)-从德古萨AG(Degussa AG) 购得的低雾级表面活性剂。
甲苯二异氰酸酯-甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体的80/20的混合物，该 混合物可从拜尔有限公司获得，品名为蒙德TD-80(MondurTD-80)产品， A级。
水-使用市售蒸馏水作为间接发泡剂。
实施例1-部分环氧化的大豆油A
通过以下步骤制备了部分环氧化的大豆油：
在5升的三颈圆底烧瓶上安装了温控装置、加液漏斗、回流冷凝器和搅拌 装置。向该反应系统加入：1500克大豆油(RBD级，碘值为131，粘度为62毫帕·秒， 购自阿彻丹尼尔斯米德兰公司(Archer Daniels Midland))；225克冰醋酸(购自 菲舍尔)；以及19克硫酸的50％水溶液(购自阿尔德瑞赤(Aldrich))。在使反应 器系统升温至70℃的过程中，将这些组分充分混合。到达设定温度的时候，在 30分钟时间内，从加液漏斗加入729克35％的氢氧化钠水溶液(购自阿尔德瑞 赤)，同时保持70℃的设定温度，而且保持剧烈搅拌。
再反应60分钟之后，将反应体系中的物料转移到3升的分液漏斗中，使其冷 却。在冷却期间，水和部分环氧化的粗大豆油分成两层。通过排出这第一个水 层得到产物，然后用蒸馏水对部分环氧化的粗大豆油层洗涤三次，每次使用1 升蒸馏水。对洗涤后的部分环氧化的大豆油再次进行分离，将其加入锥形瓶，加 入100克碱性离子交换树脂(得自拜尔)。然后将该混合物搅拌2小时，以中和任 何剩余的酸。然后过滤产物除去离子交换树脂，对其施加低真空以除去残余的 水。
制得部分环氧化的大豆油产品，其碘值为83，环氧基氧含量(EOC)为2.74％。 所用方法和所得数值总结于表1.1。
表1.1：部分环氧化的植物油
样品 大豆 油(克) 乙酸 (克) H2SO4 (克) 温度 (℃)(预 热/rxn) H2O2 35％ (克) DB∶AA∶ H2O2比 例 时间 (分钟) 离子 树脂 (克) EOC (％) 碘值 粘度 (25℃ 的 帕·秒)
实施 例1 1500 225 19 70/70 729 1∶0.5∶1 60 100 2.74 83 --
实施例2-部分环氧化的大豆油B
根据实施例1制备了部分环氧化的大豆油，其不同之处在于，使用表2.1中 实施例2这一行列出的反应物的量和时间。制得具有表2.1显示的特征的最终的 部分环氧化大豆油产物。
表2.1
样品 大豆 油(克) 乙酸 (克) H2SO4 (克) 温度 (℃)(预 热/rxn) H2O2 35％ (克) DB∶AA∶ H2O2比 例 时间 (分钟) 离子 树脂 (克) EOC (％) 碘值 粘度 (25℃ 的 帕·秒) 实施 例2 500 75 6.3 70/70 147 1∶0.5∶0.6 60 40 2.65 83 --
实施例3-部分环氧化的大豆油C
根据实施例1制备了部分环氧化的大豆油，其不同之处在于，使用表3.1中 实施例3这一行列出的反应物的量和时间。另外，过氧化氢以7.5毫升/分钟的速 率，通过蠕动泵加入，而不是在30分钟内通过滴液漏斗加入。制得具有表3.1 显示的特征的最终的部分环氧化大豆油产物。
表3.1
样品 大豆 油(克) 乙酸 (克) H2SO4 (克) 温度 (℃)(预 热/rxn) H2O2 35％ (克) DB∶AA∶ H2O2比例 时间 (分钟) 离子 树脂 (克) EOC (％) 碘值 粘度 (25℃ 的 帕·秒) 实施 例3 1500 225 9 65/70 600 1∶0.5∶0.73 3 75 3.56 71 0.16
实施例4-多元醇A
首先，多元醇的制备使用装有温控装置、加液漏斗、冷凝回流器和搅拌装 置的1升三颈圆底烧瓶实验装置。向该反应体系中加入80克甲醇和0.7克氟硼酸 (作为与水的48％的混合物，购自阿尔德瑞赤)。在将反应器体系加热至沸腾的同 时，将这些组分充分混合。然后将根据实施例1制备的250克部分环氧化的大豆 油快速加入剧烈搅拌的反应器中。
再另外反应40分钟之后，将该混合物冷却至50-60℃，加入约15克的碱性离 子交换树脂(购自拜尔的勒维台特MP-64)以中和酸。该混合物搅拌1小时，使其 冷却。通过过滤除去固体离子交换树脂，真空蒸馏除去残余的水和醇，继续回 收产物。使用的工艺和反应物的量列于表4.1的″实施例4″。制得的低聚多元醇 的性质列于表4.2的″实施例4″。
表4.1.植物油基多元醇
样品 甲醇(克) 不饱和环氧 化大豆油 (克) 食用油 催化剂 (48％ HBF4) (克) AMC (克) 甲醇∶环氧基团 之比 离子 树脂 (克) 实施例 4 80 250 实施例 1 0.7 0 6∶1 15 实施例 5 -- 250 实施例 4 -- 2.5 -- -- 实施例 6 164 500 实施例 2 1.4 0.5 6∶1 20 实施例 7 454 1500 实施例 3 4.1 1.5 6∶1 60
表4.2：植物油基多元醇的性质
样品 OH值 (毫克 KOH/ 克) EOC (％) 碘值 酸值(毫 克KOH/ 克) 25℃ 的粘 度 (帕· 秒) 水(％) 颜色 Fn 低聚物/单 体之比 实施例 4 98 0.01 77 2.4 0.4 -- 黄色 -- 21∶79 实施例 5 100 0.01 67 2.5 0.43 0.027 深黄 -- 20∶80 实施例 6 94 0.013 79 0.334 0.26 -- 黄色 1.93 16∶84 实施例7 88 0.005 90 0.714 0.22 0.038 -- 1.8 14∶86
实施例5-多元醇B
在1升的锥形烧瓶上安装温控装置、加液漏斗、冷凝回流器和搅拌装置。 将250克根据实施例4制备的多元醇以及2.5克碳酸铵加入该烧瓶中。在将反应器 体系加热至60-70℃的同时，将这些组分充分混合。
搅拌15分钟之后，将反应器体系中的物料转移到1升的分液漏斗中，使其冷 却。在冷却过程中，水和粗多元醇分成两层。排出第一水层，然后用蒸馏水对 粗多元醇层洗涤五次，每次使用500毫升蒸馏水，由此对产物继续进行处理。 然后对产物施加低真空，以除去残余的水。总结可见表4.1的″实施例5″。最终 回收的低聚多元醇具有表4.2的“实施例5”中所示的性质。
实施例6-多元醇C
根据实施例4和5，通过以下步骤制备多元醇，其不同之处在于，使用表4.1 中“实施例6”所列的反应物的量和时间。最终回收的低聚多元醇具有表4.2的 “实施例6”所列的性质。
实施例7-多元醇D
依照实施例4和5的步骤制备多元醇，其不同之处在于，使用表4.1的“实施 例7”中所列的反应物用量和时间。最终回收得到的低聚多元醇具有表4.2的″实 施例7″的性质。
实施例8-多元醇E
多元醇E的制备使用装备有温控装置、加液漏斗、冷凝回流器和搅拌装置 的2升三颈圆底烧瓶实验装置进行。向该反应器体系中加入35.5克甲醇(鉴定为 A.C.S.，购自菲舍尔(Fisher))和1.12克氟硼酸(作为与水的48％的混合物，购自 阿尔德瑞赤)。在将反应器体系加热至50℃的同时，将这些组分充分混合。达到 设定温度之后，向反应器中加入400克环氧化大豆油(″弗莱克索尔(Flexol)，″购 自碳化钙联合公司)。持续剧烈搅拌，将反应器温度升高到90℃。在这些条件下 反应30分钟之后，向反应器中再加入100克环氧化大豆油(″弗莱克索尔″)，反应 再继续进行3小时。
3小时之后，将反应器冷却至60℃，加入15克碱性离子交换树脂(勒沃特 MP-64，购自拜尔)。将该混合物搅拌1小时，以中和任何剩余的酸。然后过滤 产物，除去离子交换树脂，施加低真空，以除去残余的水和溶剂。另外，在GPC 分析之下，该多元醇表现出以下组成：47％单体；12％二聚体；8％三聚体；以及 33％的四聚体和更高级的低聚物。制得的最终多元醇的性质列于表8.1的″实施 例8″。在实施例10中制得并使用一些其它大量的多元醇E(见表10.1)。
表8.1：多元醇性质
实施例9-多元醇F
根据实施例8制备了一系列多元醇，其不同之处在于，使用33克甲醇和 0.05％的催化剂。相同的条件重复了四次以制备四种不同的样品。所得的多元 醇具有轻微的大豆油异味和表9.1中实施例9-1，实施例9-2，实施例9-3和实施例 9-4所示的性质。
表9.1：多元醇性质
样品 OH值 (毫克 KOH/ 克) EOC (％) 酸值 (毫克 KOH/ 克) 25℃的 粘度 (帕·秒) 水(％) Mn(GP C)(克/摩 尔) EW Fn 低聚物(％) 实施例 9-1 53.77 4.23 0.33 4.0 0.06 1668 1044 1.6 54.73 实施例 9-2 60.43 4.09 0.29 5.1 0.07 1758 929 1.89 56.9 实施例 9-3 57.23 3.95 0.29 5.4 0.066 1777 980.4 1.81 58.67 实施例 9-4 57.46 4.17 0.33 4.72 0 1759 976.5 1.8 56.94
实施例10-使用多元醇E制备的泡沫体
挠性泡沫体的制备
(a)板料的制备
作为制备实施例中所列的模塑挠性泡沫体的第一步，通过将所需泡沫体制 剂的各种组分加入1加仑的广口塑料壶中，制备了B-侧板料。首先将多元醇加 入该壶中，然后置于装有吉夫(Jiff)牌HS-2型混合桨叶的电动实验室工作混合 器上。开始混合，在混合器持续工作的同时，将所有其它的制剂组分依次加入。 加入最后一种制剂组分之后，再继续混合15分钟。然后将该板料从混合器中移 出，取1000毫升广口玻璃瓶样品测量粘度，观察颜色和透明度。将剩余的板料 覆盖起来，静置，同时完成其它泡沫体的制备。
在将温度调节到25℃之后，使用常规的旋转型布鲁克菲尔德(Brookfield) 牌粘度计测量板料的粘度。
(b)混合组分和制备泡沫体的步骤
通过将所需量的B-侧板料加入33-盎司的多聚杯(DMC-33型，购自国际纸 张(International Paper)公司)，开始泡沫体的制备。所有模塑的实施例泡沫体 都在甲苯二异氰酸酯指数为105的条件下制备。对于各种制剂，小心称取计算量 的甲苯二异氰酸酯，加入400毫升的三嘴(tripour)塑料烧杯中，置于混合部位 旁边。
为了引发泡沫体制备反应，将包含B-侧板料的杯子置于混合设备上，该设 备是由三角肖普马斯特(Delta ShopMaster)牌DP-200型的10-英寸车间钻床配 上3英寸混合桨叶(考恩米克斯(Conn Mixers)公司；考恩布雷德(ConnBlade) 牌，ITC型，直径3英寸)而搭建起来的。该混合器设定在1100rpm的转速下总共运 行30秒，运行时间通过电子倒计时计时器控制。通过脚踏开关启动混合过程。 当计时器倒计时的时候，拿起装有甲苯二异氰酸酯的烧杯，在剩余6秒混合时间 的时候，将甲苯二异氰酸酯快速加入杯子里。
在混合周期结束时，允许混合杯内的物料膨起。在固化期间，密切观察杯子 的中心，记录下特定制剂的膨起时间。
在固化周期结束时，从杯子里除去泡沫体。对泡沫体样品进行修正、称重、 标记，使其在25℃和50％的相对湿度下静置数天，然后测试物理性质。
物理性质测试
根据ASTM D 3574中列出的步骤测量挠性泡沫体的物理性质。注意在一些 情况下，在推荐的满7天固化时间之前对泡沫体进行测试。
以下部分显示了由不同的低聚多元醇制剂制备的常规板料泡沫体的数据。 各低聚多元醇具有的特征是，它们具有低数均羟基官能度。然而，当按照原来 的预期采用具有所需数均羟基官能度的多元醇时，制得的泡沫体的物理性质出 人意料地好。
根据以上步骤使用多元醇E制备了泡沫体的样品。下表显示了用两种不同 的表面活性剂制备的泡沫体的泡沫体配方(表10.2)和物理性质数据(表10.3)。
表10.1：多元醇E的特性
多元醇 OH值(毫克 KOH/克) 水(％) 酸值(毫克 KOH/克) 250℃的粘度 (帕·秒) EOC(％) E-1 74.89 0.051 0.42 7.23 3.41 E-2 71.88 0.045 0.55 5.44 3.53 E-3 73.67 0.041 0.51 5.43 3.46
表10.2：聚氨酯制剂
组分 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 参比1 参比2 多元醇F-3022 60 60 60 60 60 60 100 100 E-1 40 40 0 0 0 0 0 0 E-2 0 0 40 40 0 0 0 0 E-3 0 0 0 0 40 40 0 0 B-8221 (硅氧烷表面 活性剂) 1 0 1 0 1 0 1 0 EP-H-140 (硅氧烷表面 活性剂) 0 1 0 1 0 1 0 1 BL-11(胺) 0.23 0.23 0.23 0.23 0.265 0.265 0.265 0.265 K-29(锡催化 剂) 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.155 0.155 0.155
实施例11-使用多元醇F制备的泡沫体
下表显示了结合了不同水平的多元醇F的常规板料泡沫体的物理性质。在 用作泡沫体组分之前，混合了小批量的多元醇。多元醇的特征列于表11.1。聚 氨酯配方列于表11.2和表11.3。聚氨酯物理性质列于表11.4。
表11.1：多元醇的特征
多元醇 OH值(毫克 KOH/克) 水(％) 酸值(毫克 KOH/克) 25℃下的粘 度(帕·秒) EOC (％) 异味 F-1 53.77 0.064 0.33 4 4.23 轻微的 大豆味 F-2 57.46 0.001 0.33 4.72 4.17 轻微的 大豆味 F-3022 55.30 0.02 0.03 -- -- --
表11.2：聚氨酯配方
组分 11-1 11-2 11-3 11-4 11-5 11-6 11-7 11-8 11-9 参比 多元醇 F-3022 90 80 70 60 50 40 40 40 40 100 F-1 10 20 30 40 50 60 60 60 60 0 EP-H-140 (硅氧烷表 面活性剂) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 BL-11(胺) 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.36 0.38 0.38 0.16 K-29 (锡催化剂) 0.217 0.217 0.217 0.217 0.217 0.217 0.21 0.21 0.21 0.22 水 3.976 3.971 3.967 3.962 3.958 3.954 3.954 3.954 3.954 3.98 TDI指数 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 TDI(PPH) 49.59 49.56 49.54 49.51 49.49 49.47 49.47 49.47 49.47 49.61 TDI温度 (℃) 23.2 23.2 23.2 23.2 23.2 23.2 21.9 21.9 21.9 21.6 批料温度 (℃) 17.9 18.4 18.4 18.4 18.4 18.4 17.6 17.3 17.5 19.1 反应(℃) 19.6 19.9 19.9 19.9 19.9 19.9 19.0 18.8 18.9 19.9 混和时间 (秒) 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 乳膏化时 间(Cream Time)(秒) 11 14 15 17 18 20 16 12 12 10 杯顶时间( Top of Cup Time)(秒) 45 47 53 57 65 69 45 41 40 42 膨起时间 (秒) 87 89 96 104 115 123 87 79 81 84
表11.3：聚氨酯配方
组分 11-10 11-11 11-12 11-13 11-14 参比 多元醇F-3022 90 80 70 60 50 100 F-2 10 20 30 40 50 0 EP-H-140 (硅氧烷表面活性剂) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 BL-11(胺) 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 K-29 (锡催化剂) 0.217 0.217 0.217 0.217 0.217 0.22 水 3.982 3.984 3.986 3.988 3.99 3.98 TDI指数 105 105 105 105 105 105 TDI(PPH) 49.65 49.68 49.72 49.76 49.79 49.61 TDI温度(℃) 22.6 22.6 22.6 22.6 22.6 21.6 批料温度(℃) 17.6 17.5 17.5 17.6 17.6 19.1 反应(℃) 19.2 19.1 19.1 19.2 19.2 19.9 混和时间(秒) 25 25 25 25 25 25 乳膏化时间(秒) 11 13 15 17 19 10 杯顶时间(秒) 45 46 51 57 61 42 膨起时间(秒) 84 87 93 101 111 84
实施例12-使用多元醇C制备的泡沫体
下面的数据显示了使用常规的源自石油的多元醇(安珂尔F-3022)和多元 醇C制备的泡沫体的常规板料泡沫体物理性质。聚氨酯配方列于表12.1。聚氨酯 泡沫体性质列于表12.2。
表12.1：聚氨酯配方
组分 12-1 12-2 12-3 12-4 多元醇F-3022 80.0 60.0 40.0 20.0 多元醇C 20.0 40.0 60.0 80.0 BF-2370 1.0 1.0 1.0 1.0 BL-11 0.235 0.235 0.235 0.270 K-29 0.230 0.230 0.230 0.180 TDI-80 50.80 52.04 53.28 54.51 水 4.0 4.0 4.0 4.0 TDI指数 105.0 105.0 105.0 105.0 TDI温度(℃) 21.9 21.9 21.9 22.3 批料温度(℃) 25.0 26.10 26.0 25.2 乳膏化时间(秒) 11.0 12.0 13.0 14.0 杯顶时间(秒) 30.0 34.0 39.0 46.0 膨起时间(秒) 64.0 71.0 78.0 80.0 多元醇异味 良好 良好 良好 良好 粘着性 优秀 良好 好 --
实施例13-使用多元醇D制备的泡沫体
下面的数据显示了使用常规的源自石油的多元醇(安珂尔F-3022)和多元醇 D制备的泡沫体的常规板料泡沫体物理性质。聚氨酯配方列于表13.1。聚氨酯泡 沫体性质列于表13.2。
表13.1：聚氨酯配方
组分 13-1 多元醇F-3022 60.0 多元醇D 40.0 BF-2370 1.0 BL-11 0.235 K-29 0.230 TDI-80 52.60 水 4.0 TDI指数 105.0 TDI温度(℃) 20.8 批料温度(℃) 25.7 乳膏化时间(秒) 12.0 杯顶时间(秒) 34.0 膨起时间(秒) 71.0 多元醇异味 差 黏着性 黏
实施例14：使用多元醇F制备的泡沫体，色牢度
色牢度测试步骤
根据以下步骤对制得的泡沫体进行色牢度测试。
1.对泡沫体样品施加6周环境光照，或者8小时的全日照。
2.曝光之后，将曝光后的泡沫体的颜色与参比样比较。
3.泡沫样品在色牢度测试之前和之后储存在黑色塑料袋中。
采用带有6英寸积分球的韩特赖布超级扫描XE(HunterLab Ultrascan XE) 光谱色度计进行颜色测定。按照ASTM E308，以10°观测角和光源D65进行包含 镜面的反射和不包含镜面的反射。试样口为圆形，直径为1英寸，观察角为8°， 光束直径为1英寸。在375-750nm波长范围每10nm取光谱数据，由这些数据计算 数据的下降。色标度为L、a、b。
根据前面所述的步骤，使用表14.1的配方，制备了一系列聚氨酯泡沫体。
表14.1
组分 重量分数 多元醇F-3022 100-X 多元醇F X 水 4.0 硅氧烷表面活性剂 1.0 发泡催化剂 0.1 发泡和胶凝催化剂 0.2 锡催化剂 0.25 80/20 TDI指数 105
改变配方中多元醇F的含量，得到一系列多元醇。参比样包含100份的石油 多元醇和0份的多元醇E。其它配方包含10份，20份，30份，50份和60份的多元醇 E。在任意的泡沫体制剂中都不加入紫外光稳定剂。
然后通过将这一系列的泡沫体暴露于环境光6周，测量色牢度。RSEX测试 结果是分光光度计测试结果，但是不包括镜面反射，RSIN测试结果是包括镜面 反射的。结果列于表14.2。
表14.2
多元醇F分数 RSEX (L*) RSIN (L*) 0(参比) 82 822 10 84 84 20 86 86 30 88 88 40 89.4 88.9 50 90 90.4 60 90.8 91.4
L*值是测得的反射光，范围是从最大值L*＝100到最小值L*＝0，或者完全 黑色。因此，L*值越高，样品越亮。可以看到，与不使用UV稳定剂的源自石油 的挠性聚氨酯泡沫体相比，通过增大挠性聚氨酯泡沫体中低聚多元醇的量显著 改进了色牢度。当在环境条件下暴光6周的时候，使用多元醇E的挠性聚氨酯泡 沫体比由源自石油的聚醚型多元醇制备的泡沫体更好地保持了它们初始的白 色。另外，当直接受到日光照射的时候，使用多元醇E制备的挠性聚氨酯泡沫体 也比由源自石油的聚醚型多元醇制备的泡沫体更好地保持了它们的初始白色。
实施例15-24的组分列表
安珂尔F-3020：源自石油的标称分子量为3000的三元醇，其羟值为 54.5-57.5毫克KOH/克，酸值为0.02毫克KOH/克(购自拜尔)。
B-2130：源自石油的伯羟基封端的接枝聚醚型三元醇，其羟值为23.0-26.0， 包含大约31％的共聚苯乙烯和丙烯腈固体。
达必扣BL-11(DABCO BL-11)：由70％双(二甲基氨基乙基)和30％一缩 二丙二醇组成的发泡催化剂(购自空气产品(Air Products))。
达必扣BL-13(DABCO BL-13)：由23％的二(二甲基氨基乙基)醚和77％的 一缩二丙二醇组成的发泡催化剂(购自空气产品)。
CP-2：三(1，3-二氯-2-丙基)-磷酸酯阻燃剂(购自固尔布兰德森有限公司 (Gulbrandsen Co.)).
DOP：邻苯二甲酸二辛酯
艾普克索尔7-4：完全环氧化的大豆油(购自美国化学系统公司).
填料：碳酸钙
FR-550：磷-溴阻燃剂(购自大湖化学品公司(Great Lakes Chemical))
K-29：辛酸亚锡催化剂(购自德古萨)
L-650：用于阻燃性泡沫体的硅氧烷表面活性剂(购自GE硅酮(GE Silicones))
L-5770：硅氧烷表面活性剂(购自GE硅酮)
三聚氰胺：阻燃剂(购自BASF)
P-945：分子量为4800的三元醇(购自BASF)
P-4600：仲羟基封端的接枝聚醚型三醇，其羟值为27.1-30.1，包含约42固 体％的共聚的苯乙烯和丙烯腈。
T-9：辛酸亚锡(购自空气产品).
TD-33：由67％的一缩二丙二醇中的33％的三亚乙基二胺组成的胺催化剂 (购自空气产品)
TDI：甲苯二异氰酸酯
RC-6366：包含70％二(2-二甲胺乙基)醚和30％一缩二丙二醇的胺催化剂 (购自瑞西密(RheinChemie))。
水：蒸馏水。
实施例15：
低聚多元醇的制备(12升设备)
12升的5颈烧瓶装有机械搅拌器、热电偶、加热罩/控制器、冷却旋管、蠕 动泵和氮气进口。向该烧瓶加入7000克环氧化大豆油(艾普克索尔7-4)和280克 甲醇。在独立的容器中，通过将7.62克HBF4(48％的水溶液)与35.0克甲醇混合起 来，制备了催化剂溶液。在水流过冷凝器的情况下，将反应混合物的物料加热 至55℃，高速搅拌。使用注射泵以0.138毫升/分钟的速度将HBF4催化剂溶液加 入烧瓶中，总催化剂加入时间约为6小时。通过催化剂加入管将催化剂加入反 应混合物中，所述催化剂加入管置于下部搅拌器桨叶附近。当温度开始升高的 时候，水循环通过冷却旋管，将反应混合物的温度保持在55℃±2℃。每小时通 过测定EOC监控该反应。当EOC达到3.35-4.40％的时候，停止加入催化剂。然 后用约2-3毫升甲醇冲洗催化剂加入管，将加入管从烧瓶取出。以15分钟的间隔 监控该反应，直至催化剂EOC保持恒定。最终产物的目标是4.25％EOC。所得 的产物在大约80℃和≤4托的条件下蒸馏，除去任何未反应的甲醇。低聚多元醇 的性质列于表15.1。
表15.1.
多元醇 OH值 酸值 水(％) Mn(克/ 摩尔) (VPO) Fn (VPO) Mn(克/ 摩尔) (LS) Mw (LS)(克/ 摩尔) Mw/Mn 15-1 58.03 0.42 0.09 1763 1.84 -- -- -- 15-2 62.56 0.44 0.09 1844 2.06 3206 32180 10.04 15-3 66.19 0.56 0.07 1687 1.99 -- -- -- 15-4 63.42 0.43 0.08 1771 2.03 -- -- -- 15-5 59.80 0.42 0.05 1686 1.80 4537 54670 12.05 15-6 54.16 0.43 0.09 1880 1.81 5396 72420 13.42 15-7 62.88 0.45 0.03 2057 2.31 7247 475400 65.60 15-8 57.75 0.24 0.05 1954 2.01 1546 7883 5.10 15-9 59.53 0.26 0.04 2007 2.13 1519 8338 5.49 15-10 62.17 0.33 0.03 1972 2.18 2089 13340 6.39 15-11 55.63 0.30 0.03 1695 1.68 1611 6928 4.30 15-12 58.81 0.28 0.04 1784 1.87 1567 9294 5.93 15-13 62.56 0.44 0.09 1844 2.06 3206 32180 10.04
表15.1(续)
多元醇 g’M 粘度 PV 单体 二聚体 三聚体 四聚 体 BOC (％) ％低聚 15-1 -- 3.80 -- 43.4 11.8 7.3 37.5 4.21 56.6 15-2 0.53 4.65 3.9 41.7 11.5 7.5 39.3 4.22 58.3 15-3 -- 4.71 -- 40.6 11.4 7.3 40.8 4.13 59.4 15-4 -- 4.04 -- 42.9 12.0 7.7 37.4 4.21 57.1 15-5 0.33 4.48 -- 41.8 11.5 7.4 39.3 4.29 58.2 15-6 0.31 9.78 0.8 36.8 9.3 6.5 47.4 4.29 63.2 15-7 0.06 6.85 1.4 39.5 11.4 7.6 41.5 4.04 60.5 15-8 1.29 3.84 3.8 42.0 11.1 7.6 38.7 4.25 58.0 15-9 1.23 4.11 1.5 41.2 11.8 7.7 39.3 4.23 58.9 15-10 1.05 5.87 1.5 37.8 10.6 7.0 44.6 4.07 62.2 15-11 1.27 3.28 1.5 43.9 11.7 7.9 36.5 4.38 56.1 15-12 1.11 4.73 1.9 39.9 11.2 7.3 41.6 4.21 60.1 15-13 0.53 4.65 3.9 41.7 11.5 7.5 39.3 4.22 58.3
实施例16：
低聚多元醇的制备
大规模反应装置包括6000加仑的连续搅拌釜式反应器，其装有二醇冷却夹 套和具有热交换器的泵环绕回路。在加入反应物之前，用氮气吹扫搅拌的釜式 反应器，使得蒸汽顶部空间呈惰性。然后将表16.1所示的量的环氧化大豆油加 入所述反应器中。在此之后，将表16.1所示的量的甲醇加入反应器中。在反应 器中对环氧化大豆油和甲醇进行充分混合，以将局部浓度梯度减至最小，将所 得的混合物加热至大约55℃。另外，通过将1份HBF4水溶液(48重量％的水溶液) 与4.6份甲醇混合起来，制备了催化剂水溶液。在大约5.5小时内，将大约218磅 的催化剂溶液加入搅拌的釜式反应器中。通过使冷却二醇循环通过冷却夹套， 除去反应热量。在大约峰值放热的时候，通过泵抽反应混合物通过泵环绕回路 /热交换器，以除去多余的热量。在加入所有的催化剂溶液之后，反应器在温度 下保持约30分钟。在反应过程中，监控EOC的变化。在反应结束的时候，通过 真空汽提除去剩余的甲醇。然后通过用氮气喷射对制得的低聚多元醇进行调 节。低聚多元醇的性质列于表16.2。
表16.1
表16.2
多元醇 OH值 酸值 水％ Mn(克/ 摩尔) (VPO) Fn (VPO) Mn(克/摩 尔) (LS) Mw(克/ 摩尔) (LS) Mw/Mn 16-1 59.52 0.30 0.07 1864 1.98 1674 8345 4.98 16-2 59.52 0.30 0.07 1864 1.98 1674 8345 4.98 16-3 59.52 0.30 0.07 1864 1.98 1674 8345 4.98
表16.2(续)
多元醇 g’M 粘度 PV 单体 二聚体 三聚 体 四聚 体 BOC (％) ％低聚 16-1 1.17 2.95 2.2 41.4 11.4 7.5 39.7 4.49 58.6 16-2 1.17 2.95 2.2 41.4 11.4 7.5 39.7 4.49 58.6 16-3 1.17 2.95 2.2 41.4 11.4 7.5 39.7 4.49 58.6
实施例17：
挠性板料泡沫体的制备
步骤1：用来制备B-侧的步骤
在置于电学天平上的400毫升的塑料烧杯中称取表17.1所列的多元醇。然后， 将制剂所需量的硅氧烷表面活性剂和胺催化剂加入烧杯中。接下来，将制剂需 要量的辛酸亚锡和水加入批料中。对B-侧的温度进行调节，使得在与多异氰酸 酯混合的时候，掺混的混合物的温度为19.2℃±0.3℃。使用装有直径2″的混合 桨叶(考恩布雷德牌，ITC型，购自考恩米克斯公司)的电动实验室工作混合器(三 角肖普马斯特牌，DP-200型，10英寸车间钻床)在2340rpm的转速下对批料混合 19秒。另外，称取制剂所需量的TDI，加入50毫升的塑料烧杯中，置于混合位点 附近。然后将TDI加入多元醇混合物中，混合6秒。然后，将该混合物倒入83盎 司的杯子中，使其自由膨起。在自由膨起期间，各自记录下乳膏化时间(即从加 入TDI到膏泡在杯中膨起的时间)，杯顶膨起时间(即从加入TDI到泡沫顶部到达 杯顶的时间)，以及总膨起时间(即从加入TDI到泡沫破裂或不再膨起的时间)。然 后将泡沫体和杯子置入100℃的控温烘箱中固化。在烘箱固化结束的时候，使 泡沫体固化过夜。固化过夜之后，泡沫体在25℃和50％相对湿度的条件下调节 72小时，然后测试其物理性质。测得的物理性质列于表17.2-17.4。
表17.1
组分 30％结合(PPH) 40％结合(PPH) 50％结合(PPH) 多元醇F-3022 70 60 50 低聚多元醇(见表15.1和 表16.2) 30 40 50 水 4 4 4 TDI 105指数* 105指数* 105指数* L-5770(硅氧烷表面活性 剂) 1 1 1 BL-11(胺催化剂) 0.16 0.16 0.16 K-29(辛酸亚锡) 0.22 0.22 0.22
*TDI的用量是基于全部水和多元醇的羟值计算，提供105的指数。
表17.2(30％结合)
多元醇 异味 乳膏化 时间 (秒) 杯顶 膨起 时间 (秒) 总膨 起时 间(秒) 密度(磅/ 英尺3) 回弹(％) 25％ IFD (牛/323 厘米2) 65％ IFD (牛/323 厘米2) 支承因 子 15-1 - 13 53 105 1.5 36 25 48 1.88 15-2 - 13 56 110 1.5 36 23 42 1.83 15-3 - 12 55 108 1.4 35 21 38 1.81 15-4 - 13 50 101 1.5 35 25 46 1.81 15-5 + 14 52 94 1.5 35 24 43 1.81 15-6 ++ 13 52 93 1.5 35 24 43 1.75 15-7 + 14 52 95 1.5 35 25 44 1.74 15-8 ++ 14 54 104 1.5 36 24 44 1.84 15-9 ++ 15 51 96 1.5 35 24 45 1.84 15-10 ++ 14 49 95 1.5 35 23 41 1.81 15-11 ++ 14 51 101 1.5 37 23 42 1.86 15-12 ++ 12 47 92 1.5 36 23 42 1.81 15-13 - 13 56 110 1.5 36 23 42 1.83
表17.2(续)
多元醇 抗张强度(千 帕) 伸长(％) 抗撕裂强度 (牛/米) 气流(英尺3/分 钟) 90％CS(％损 失) 15-1 90 118 296 4.0 11.8 15-2 86 135 276 3.8 8.6 15-3 81 132 261 4.1 7.9 15-4 96 146 296 4.1 11.3 15-5 97 140 279 4.0 19.8 15-6 88 133 245 3.9 15.7 15-7 91 142 283 3.8 38.3 15-8 96 138 281 3.6 11 15-9 93 143 291 3.6 15.2 15-10 100 137 264 3.9 14.2 15-11 101 142 298 3.8 11.9 15-12 94 144 286 4.2 12.5 15-13 86 135 276 3.8 8.6
表17.3(40％结合)
多元醇 异味 乳膏化 时间 (秒) 杯顶 膨起 时间 (秒) 总膨 起时 间(秒) 密度(磅/ 英尺3) 弹回(％) 25％ IFD (牛/323 厘米2) 65％ IFD (牛/323 厘米2) 支承因 子 15-1 - 14 58 122 1.5 32 25 52 2.04 15-2 - 15 63 124 1.5 33 23 43 1.91 15-3 - 12 61 122 1.4 32 21 41 1.95 15-4 - 14 57 109 1.5 33 26 48 1.87 15-5 + 17 57 102 1.5 33 24 45 1.92 15-6 + 16 57 102 1.5 33 25 46 1.81 15-7 + 17 57 103 1.5 33 27 48 1.82 15-8 + 16 60 119 1.6 33 24 48 1.96 15-9 + 15 56 110 1.5 32 25 47 1.91 15-10 + 15 53 109 1.5 32 24 46 1.91 15-11 + 15 55 104 1.5 33 22 42 1.89 15-12 ++ 14 52 100 1.5 33 24 44 1.87 15-13 - 15 63 124 1.5 33 23 43 1.91
表17.3(续)
多元醇 抗张强度(千 帕) 伸长(％) 抗撕裂强度 (牛/米) 气流(英尺3/分 钟) 90％CS(％ 损失) 15-1 77 215 2.9 13.9 15-2 65 91 201 2.8 9.5 15-3 57 81 189 2.9 9.6 15-4 87 122 215 3.2 11.3 15-5 82 108 225 3.0 26.7 15-6 78 104 200 2.8 20.2 15-7 86 111 218 2.9 39.1 15-8 81 104 194 3.0 11.8 15-9 82 113 223 2.9 13.2 15-10 76 91 184 3.0 12.3 15-11 77 100 211 3.1 12.0 15-12 76 101 208 2.6 12.0 15-13 65 91 201 2.8 9.5
表17.4(50％结合)
多元醇 异味 乳膏化 时间 (秒) 杯顶 膨起 时间 (秒) 总膨 起时 间(秒) 密度(磅/ 英尺3) 回弹(％) 25％ IFD (牛/323 厘米2) 65％ IFD (牛/323 厘米2) 支承因 子 15-1 - 13 67 140 -- -- -- -- -- 15-2 - 16 72 136 -- -- -- -- -- 15～3 未测 得 16 71 141 -- -- -- -- -- 15-4 - 16 65 125 1.6 30 23 49 2.12 15-5 + 18 66 117 1.5 31 23 43 1.90 15-6 + 18 65 131 1.6 30 26 51 1.98 15-7 + 17 63 111 1.5 31 28 52 1.88 15-8 + 16 68 130 -- -- -- -- -- 15-9 + 16 58 111 1.5 31 23 46 2.02 15-10 未测 得 16 60 -- -- -- -- -- -- 15-11 未测 得 16 52 -- -- -- -- -- -- 15-12 ++ 15 58 121 1.4 31 19 41 2.19 15-13 - 16 72 136 -- -- -- -- -- 16-1 ++ 15 62 117 1.5 31 22 45 2.01 16-2 ++ 15 63 119 1.5 32 22 46 2.10 16-3 ++ 15 62 116 1.5 31 23 46 2.05
表17.4(续)
多元醇 抗张强 度(千 帕) 伸长 (％) 抗撕裂 强度 (牛/米) 气流(英 尺3/分钟) 90％CS (％损 失) 15-1 -- -- -- -- -- 15-2 -- -- -- -- -- 15-3 -- -- -- -- -- 15-4 64 83 156 2.4 13.6 15-5 79 93 163 2.9 18.8 15-6 65 81 131 2.4 14.8 15-7 77 88 169 2.2 56.4 15-8 -- -- -- -- -- 15-9 64 81 168 2.3 15.3 15-10 -- -- -- -- -- 15-11 -- -- -- -- -- 15-12 52 70 -- 2.1 14.5 15-13 -- -- -- -- -- 16-1 70 84 156 2.2 15.8 16-2 65 82 158 2.4 15.6 16-3 66 79 159 2.3 14.9
实施例18
使用购自麦克斯佛姆的全尺寸常规板料泡沫体衬里制备了挠性板料泡沫 块体。该泡沫块体使用表18.1-18.4所列的配方制备。根据下文描述的技术对各 泡沫块体进行外皮密度测试。
表18.1-配方1
配方1(参比) 配方1(25％) 泡沫体性质 密度(磅/英尺3) 1.8 1.8 硬度(磅) 28 28 Cal 117 是 是 组分 (PPH) (PPH) F-3022 93.5 68.5 低聚多元醇 0 25.0 填料 3.25 3.25 三聚氰胺 6.5 6.5 P-945 6.5 6.5 TDI 45.42 45.42 水 3.34 3.34 L-650 0.97 0.97 T-9 0.24 0.24 TD-33 0.04 0.04 RC-6366 0.29 0.29 丙酮 2.45 2.45 CP-2 13.0 13.0
表18.2-配方2
配方2(参比) 配方2(15％) 配方2(25％) 泡沫体性质 密度(磅/英尺3) 1.45 1.45 1.45 硬度(磅) 31 31 31 Cal 117制剂 否 否 否 组分 (PPH) (PPH) (PPH) F-3020 93.95 78.95 62.45 低聚多元醇 0 15.0 25.0 填料 6 6 6 三聚氰胺 3.25 3.25 3.25 P-945 3.25 3.25 3.25 B-2130 2.80 2.80 2.80 TDI 51.10 51.18 51.27 水 3.93 3.93 3.93 L-5770 0.96 0.96 0.96 K-29 0.23 0.23 0.23 RC-6366 0.19 0.19 0.19 丙酮 2.60 2.60 2.60
表18.3-配方3
组分 配方3-参比 配方3(25％) 泡沫体性质 密度(磅/英尺3) 1.8 1.8 硬度(磅) 25 25 Cal 117制剂 是 是 组分 (PPH) (PPH) F-3022 94.0 69.0 低聚多元醇 0 25.0 填料 4.5 4.5 三聚氰胺 6.0 6.0 P-945 6.0 6.0 TDI 40.76 41.93 水 3.04 3.04 L-650 1.0 1.0 T-9 0.32 0.32 TD-33 0.06 0.06 RC-6366 0.245 0.265 丙酮 4.40 4.40 CP-2 11.5 11.5
表18.4：配方4
配方4(参比) 配方4(25％) 泡沫体性质 密度(磅/英尺3) 1.45 1.45 硬度(磅) 46 46 Cal 117制剂 是 是 组分 (PPH) (PPH) F-3020 78.5 53.5 低聚多元醇 0 25.0 P-4600 16 16 三聚氰胺 5.5 5.5 P-945 5.5 5.5 TDI 62.25 63.5 水 4.79 4.79 L-650 0.9 0.9 T-9 0.185 0.185 TD-33 0.026 0.026 RC-6366 0.175 0.175 FR-550 12 12
外皮密度测试：
从利用具有表18.1-18.4所列聚氨酯配方的全尺寸常规板料泡沫体衬里制备 的代表性板料泡沫块体上切下12″x12″x～1″的外皮小片(即位于块体外部的泡沫 体)，来测量外皮的密度。测量并记录下各样品的高度、宽度和重量。用卡尺 对各样品的厚度测量5-9次。测量位置分布在样品的代表性的平均值位置。各样 品上测量的位置保持一致。使用表面积、平均厚度和质量测量值计算各泡沫体 外皮样品的平均密度。较低的平均密度说明样品具有较低密度的外皮。这表明 具有较薄的外皮，造成板料泡沫体外皮具有较高的主泡沫体产率。结果列于表 18.5。
表18.5
实施例编号 配方 密度(磅/英尺3) 外皮位置 比较例18-A 配方1(参比) 3.36 顶部 实施例18-1 配方1(25％) 2.60 顶部 比较例18-B 配方1(参比) 3.26 底部 实施例18-2 配方1(25％) 3.14 底部 实施例18-3 配方1(25％) 3.36 底部 实施例18-4 配方1(25％) 3.10 底部 实施例18-5 配方1(25％) 2.93 底部 比较例18-C 配方2(参比) 3.94 底部 实施例18-6 配方2(15％) 2.99 底部 实施例18-7 配方2(15％) 2.91 底部 实施例18-8 配方2(25％) 3.04 底部 实施例18-9 配方2(25％) 2.95 底部 实施例18-10 配方2(25％) 3.10 底部 实施例18-11 配方2(25％) 2.93 底部 比较例18-D 配方3(参比) 3.43 顶部 实施例18-12 配方3(25％) 3.08 顶部 实施例18-13 配方3(25％) 2.67 顶部 实施例18-14 配方3(25％) 2.80 顶部 实施例18-15 配方3(25％) 2.34 顶部 比较例18-E 配方3(参比) 2.98 底部 实施例18-16 配方3(25％) 2.69 底部 比较例18-F 配方4(参比) 2.69 顶部 实施例18-17 配方4(25％) 2.59 顶部
实施例19 IFD和密度分布
使用全尺寸板料泡沫体衬里制备了1.45/31级板料泡沫体的块体。该泡沫体 的配方列于表18.2。从各块体的横截面上切下11个测试块(尺寸为15″×15″× 4″)。对测试块编号并标记，标为″M″(表示块体中间)或″S″(表示块体侧边)。对各 测试块进行测试，以测定25％和65％IFD以及密度。使用ASTM测试步骤D3574， 不同之处在于，该测试在块体制备24小时之后进行。结果列于表19.1。
表19.1
配方2 参比 15％ 15％ 15％ 25％ 25％ 25％ 25％ 25％ 15％ 性质 中间 中间 侧边 侧边 中间 侧边 侧边 中间 侧边 侧边 25％IFD 32.49 30.76 30.65 30.92 29.52 28.75 28.68 29.60 29.08 29.21 65％IFD 59.87 57.78 57.60 57.70 54.70 54.00 54.70 57.10 55.10 57.10 25％RT 22.05 20.90 21.20 21.20 19.30 19.10 19.10 19.50 19.10 19.40 IFD分布 4.20 2.67 1.96 1.67 3.15 2.08 2.27 2.82 1.45 1.67 S-平均 Ov-全部 2.10 1.82 2.50 2.18 1.98 1.56 密度 1.46 1.43 1.42 1.43 1.39 1.39 1.39 1.40 1.40 1.40 密度分布 0.09 0.06 0.06 0.05 0.05 0.06 0.03 0.05 0.02 0.05 模量 1.84 1.84 1.80 1.81 1.82 1.80 1.82 1.92 1.84 1.90 气流 5.2 4.8 4.8 4.8 5.0 4.9 5.1 4.9 5.1 4.9 回弹 46 41 40 42 38 39 40 40 39 40 滞后 67.0 66.3 66.5 66.7 64.1 63.6 63.7 65.4 63.7 64.6
实施例20
使用全尺寸板料泡沫体衬里制备了挠性板料泡沫体的块体。泡沫体的配方 列于表18.1-18.4。使用ASTM D3574(改良用于5％凹压)测试泡沫体的5％IFD。 结果列于表20.2-20.4。
表20.2
配方2 (15％) 配方2 (15％) 配方2 (25％) 配方2 (25％) 配方2 (25％) 配方2- 参比 配方2 (25％) 配方2- 参比 5％ IFD 20.09 18.93 18.54 18.08 18.60 20.79 17.82 19.37 21.04 20.35 20.05 19.71 19.90 21.40 19.55 21.77 21.13 20.68 20.28 19.84 20.04 22.00 19.87 21.81 21.04 20.93 20.27 20.07 19.90 22.24 19.60 22.13 21.08 20.61 19.97 19.98 19.81 22.09 19.30 22.00 20.71 20.49 20.05 19.99 19.76 22.09 19.30 22.31 20.63 20.50 19.92 20.08 19.68 21.86 19.38 21.90 20.38 20.68 20.13 20.22 19.80 21.67 19.45 22.04 20.52 20.87 20.04 20.03 19.99 21.72 19.78 22.07 19.55 20.05 19.92 19.96 19.77 21.75 19.61 21.87 -- -- 18.61 18.54 18.98 21.02 18.72 20.66 5％ IFD 平均 20.62 20.41 19.80 19.68 19.66 21.69 19.31 21.63 5％ IFD 分布 1.58 2.00 1.74 2.14 1.44 1.45 2.05 2.94
配方2的平均5％IFD＝19.91
配方2(参比)的平均5％IFD＝21.66
变化％＝8.08％
表20.3
配方4 (25％) 配方4 (25％) 配方4 (25％) 配方4- 参比 配方3- (25％) 配方3- (25％) 配方3 参比 配方3- 参比 5％ IFD 27.56 29.13 27.02 28.68 16.33 16.08 16.40 16.18 27.68 29.52 27.96 29.46 17.31 16.83 17.15 17.08 29.50 31.03 29.91 31.38 17.39 17.06 17.46 17.42 30.79 31.98 31.06 31.76 17.38 17.16 17.34 17.43 31.34 32.95 31.21 31.54 17.22 16.97 17.28 17.33 30.94 32.36 31.65 31.76 17.01 16.98 17.22 17.27 30.21 32.24 30.82 31.21 16.75 16.60 17.09 17.17 29.81 32.47 30.68 31.69 16.55 16.13 16.68 16.78 29.19 31.82 29.82 31.77 15.79 15.66 16.48 16.27 28.20 30.53 28.88 31.09 15.09 14.87 15.03 15.25 26.80 28.41 27.46 28.80 5％ IIFD 平均 29.28 31.13 29.68 30.83 16.68 16.44 16.81 16.82 5％ IFD 分布 4.53 4.54 4.63 3.09 2.30 2.29 2.43 2.18
配方4的平均5％IFD＝29.84
配方4(参比)的平均5％IFD＝30.98
变化％＝4.85％
配方3的平均5％IFD＝16.56
配方3-参比的平均5％IFD＝16.81
变化％＝1.52％
表20.4
配方1的平均5％IFD＝18.63
配方1-参比的平均5％IFD＝19.76
变化％＝5.71％
实施例21：支承因子
使用表21.2所列的多元醇制备具有表21.1所列配方的挠性板料聚氨酯泡沫 体。根据ASTM D3574对制得的泡沫体样品进行测试，提供25％IFD和65％IFD 数值。支承因子由25％和65％IFD计算，列于表21.3。
表21.1
组分 30％ (PPH) 40％ (PPH) 50％ (PPH) 3000Mw三醇 70 60 50 低聚多元醇(见 表21.2) 30 40 50 水 4 4 4 TDI 105指数* 105指数* 105指数* 表面活性剂 1 1 1 BL-11(胺催化 剂) 0.16 0.16 0.16 K-29(辛酸亚锡) 0.22 0.22 0.22
*TDI的用量是基于全部水和多元醇的羟值计算，提供105的指数。
表21.2
多元醇 OH值 酸值 水(％) Mn(VPO )(克/摩 尔) Fn (VPO) Mn(LS) (克/摩 尔) Mw(LS) (克/摩 尔) Mw/Mn 21-1 55.63 0.30 0.03 1695 1.68 1611 6928 4.30 21-2 58.81 0.28 0.04 1784 1.87 1567 9294 5.93 21-3 62.56 0.44 0.09 1844 2.06 3206 32180 10.04 21-4 63.23 0.44 0.08 1730 1.95 2887 26530 9.19 21-5 59.61 0.42 0.09 1664 1.77 2663 25570 9.60 21-6 58.97 0.43 0.05 1664 1.75 3300 42710 13.00 21-7 61.18 0.46 0.05 1822 1.99 3916 37820 10.59 21-8 65.85 0.43 0.07 1931 2.27 1864 11100 6.60 21-9 62.07 0.42 0.07 1744 1.93 3662 43920 12.00 21-10 65.12 0.43 0.06 1889 2.19 4502 51880 11.52 21-11 64.76 0.47 0.06 1981 2.29 1739 13110 7.54 21-12 63.51 0.32 0.06 1691 1.91 1760 6649 3.78 21-13 55.81 0.26 0.07 1897 1.89 1501 8251 5.50 21-14 54.50 0.25 0.05 1971 1.91 1433 7763 5.42 21-15 59.52 0.30 0.07 1864 1.98 1674 8345 4.98 21-16 59.28 0.32 0.05 1980 2.09 1670 12130 7.27 21-17 60.94 0.22 0.05 1857 2.02 1623 11440 7.05 21～18 57.99 0.27 0.05 1704 1.76 1615 8055 4.99 21-19 56.91 0.30 0.04 1596 1.62 1442 7412 5.14 21-20 56.43 0.26 0.04 1670 1.68 1512 7799 5.13 21-21 60.18 0.42 0.05 1828 1.96 1405 8373 5.96 21-22 57.45 0.34 0.05 1728 1.77 1710 8626 5.04
表21.2(续)
多元醇 g’M 粘度 (帕·秒). PV (％) 单体 (GPC) 二聚 体 三聚 体 四聚 体+ EOC (％) 低聚物 (重量％) 21-1 1.27 3.28 1.5 43.9 11.7 7.9 36.5 4.38 56.1 21-2 1.11 4.73 1.9 39.9 11.2 7.3 41.6 4.21 60.1 21-3 0.53 4.65 3.9 41.7 11.5 7.5 39.3 4.22 58.3 21-4 0.58 5.42 2.5 39.8 11.7 7.7 40.8 4.13 60.2 21-5 0.52 4.03 2.7 43.3 11.9 7.6 37.2 4.31 56.7 21-6 0.37 4.99 2.7 45.1 11.5 7.4 35.4 4.18 54.9 21-7 0.45 6.18 2.2 38.9 11.2 7.3 42.4 3.98 61.1 21-8 1.01 4.03 2.7 39.0 11.5 7.4 42.1 4.20 61.0 21-9 0.39 4.94 2.8 41.8 11.2 7.4 39.6 4.03 58.2 21-10 0.37 7.59 3.5 38.6 10.6 6.8 44.0 4.05 61.4 21-11 0.93 6.56 3.3 37.8 11.3 7.0 43.9 3.96 62.2 21-12 1.37 3.41 2.2 43.8 12.2 8.1 35.9 4.08 56.2 21-13 1.49 3.33 2.3 43.7 10.7 6.7 38.9 4.27 56.4 21-14 1.26 3.13 2.5 43.7 11.1 7.3 37.9 4.46 56.3 21-15 1.17 2.95 2.2 41.4 11.4 7.5 39.7 4.49 58.6 21-16 0.98 5.25 2.3 40.2 10.5 6.8 42.4 4.39 59.8 21-17 1.03 5.22 2.0 40.1 10.9 7.2 41.8 4.14 59.9 21-18 1.24 3.73 1.9 42.3 11.0 7.73 39.0 4.37 57.7 21-19 1.22 3.51 1.7 44.2 11.0 7.44 37.9 4.37 55.8 21-20 1.25 3.46 2.0 43.8 10.8 7.12 38.3 4.40 56.2 21-21 1.25 4.00 2.5 41.2 11.4 7.5 39.8 4.25 58.8 21-22 1.26 3.57 2.0 42.3 11.2 7.5 39.0 4.33 57.7
表21.3：30％，40％和50％结合量的支承因子
样品(多元醇编 号) 30％时的支承因 子 40％时的支承因 子 50％时的支承因 子 21-1 1.86 1.89 -- 21-2 1.81 1.865 2.19 21-3 1.83 1.91 -- 21-4 1.81 1.98 1.98 21-5 1.83 1.94 -- 21-6 1.82 1.815 -- 21-7 1.76 1.985 1.99 21-8 1.96 2.015 2.02 21-9 1.79 1.865 -- 21-10 1.80 2.15 2.15 21-11 1.80 2.075 2.08 21-12 1.85 1.945 1.95 21-13 1.84 1.86 2.18 21-14 1.77 1.85 -- 21-15 1.82 1.99 1.99 21-16 1.80 1.92 1.95 21-17 1.79 1.9 1.95 21-18 1.80 1.91 2.14 21-19 1.82 1.84 2.06 21-20 1.845 1.93 2.13 21-21 1.82 1.85 2.03 21-22 1.84 1.90 2.19 平均. 1.818 1.927 2.059
实施例22：阻燃性
在实施例18中制备的板料泡沫体样品根据Technical Bulletin 117，″对用于 带软垫的加聚的弹性填充材料的阻燃性测试的要求、测试步骤和设备 (Requirements，Test Procedure and Apparatus for Testing the Flame Retardance of Resilient Filling Materials Used in Upholstered Furniture)″(2000年3月)测量阻 燃性。结果列于表22.1。
表22.1
配方4-参比 配方4(25％) 配方3-参比 配方3(25％) 配方1-参比 配方1 (25％) 阴燃％(平 均) 99.3 99.3 99.2 98.2 83.6 94.9 碳化长度(平 均) 1.58 1.58 1.88 1.62 1.44 1.34 老化碳化长 度(平均) 1.54 1.54 1.82 1.64 1.26 0.96
实施例23
低聚多元醇通过多次DPC柱操作进行分馏。对于每次分馏，使用苯基异氰 酸酯标记馏分中的OH基团。然后测定各馏分的紫外吸光度，以测定羟基含量。 通过与标样比较，测定各馏分的羟值和数均羟基官能度(Fn)。结果列于表23.1。
表23.1
实施例24
分析具有表24.1所示特征的低聚多元醇中是否存在产生异味的脂类氧化产 物己醛、壬醛和癸醛。分析技术利用固相微提取，然后进行气相色谱和火焰离 子化检测，以测定低聚多元醇中氧化产物的含量，单位为ppm。使用外标建立 己醛、壬醛和癸醛的校正曲线。对表24.1的低聚多元醇的分析结果列于表24.2。
表24.1
性质 数值 羟值 57.6 单体(％) 41.6 二聚体(％) 11.5 三聚体(％) 7.3 四聚+(％) 39.6 总低聚含量(％) 58.4 粘度(帕·秒) 3.88
表24.2
化合物 化合物的量(ppm) 己醛 10.40 壬醛 13.78 癸醛 1.17 总量 25.34
本文涉及的所有公开物和专利都结合入本文中。本文所揭示的公开物和专 利都仅仅提供其内容。其中的内容均不能理解为本发明人无权将任何公开物和 /或专利(包括本文引用的任何公开物和/或专利)的日期提前。
通过理解本说明书或通过实施本文描述的本发明，本发明的其它实施方式 对本领域技术人员来说是显而易见的。本领域技术人员可以在不背离所附权利 要求书说明的本发明真正范围和精神的前提下，对本文描述的原理和实施方式 进行各种省略、改良和改变。
相关申请交叉引用
本申请要求以下美国临时申请的优先权：2005年4月25日提交的名为“结合了 低官能度多元醇的泡沫体”的美国临时申请系列号第60/674879号；2005年5月2日 提交的名为“结合了低官能度多元醇的泡沫体”的美国临时申请系列号第60/677272 号；2005年12月1日提交的名为“包含低聚改性植物油基多元醇的聚氨酯泡沫体” 的美国临时申请系列号第60/741123号；以及2006年3月27日提交的名为“源自棕榈 基油的低聚多元醇和由其制备的聚氨酯组合物”的美国临时申请系列号第 60/786594号；这些文献都全文参考结合入本文中。
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