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基于非线性指纹图谱鉴别性木器漆真伪的方法

阅读:492发布:2020-09-18

专利汇可以提供基于非线性指纹图谱鉴别性木器漆真伪的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 属于 水 性木器漆 鉴别 技术领域,特别涉及基于非线性指纹图谱鉴别聚 氨 酯水性木器漆真伪的方法;本发明通过对水性木器漆样品进行前处理,能加快样品乳液的分层,使得有机相和无机相充分分离,保证对样品的破乳效果;便于后续的检测的进行;若在聚氨酯水性木器漆中掺有 丙烯酸 水性木器漆,则在检测时,在 硫酸 溶液中酸解的丙烯酸乳液会产生具有还原性的丙烯酸;在H+、BrO3-、Mn2+和丙烯酸组成的B-Z振荡体系混合,根据非线性指纹图谱的提取特征参数,将待鉴样本与标准样本进行比较,根据整体相似度鉴别待鉴样本的品种与真伪;另外,本发还具有重现性好、操作时间短以及经济等优点,适于在聚氨酯水性木器漆的鉴别领域中广泛地推广和应用。,下面是基于非线性指纹图谱鉴别性木器漆真伪的方法专利的具体信息内容。

1.基于非线性指纹图谱鉴别性木器漆真伪的方法,其特征在于,包括如下步骤:
A、建立前处理后的化学成分的非线性化学指纹图谱:
Ⅰ、样品前处理:
S1:将样品倒入容器中,然后向其中加入质量为样品1.5-3%的破乳剂和质量为样品3-
5%混合固体,并不断搅拌直至混合固体全部溶解后,再向所得的混合组分中通入保护气,容器内的混合组分即为混合组分A;
S2:将混合组分A置于超声设备中进行超声处理,超声处理的时间为15-30min;超声结束后静置一段时间,然后再将混合组分A经微波处理80-130s,得到混合组分B;
S3:对S2中所得的混合组分B进行真空减压排气,然后再将混合组分B移入离心分离机中,高速离心180-250s,然后用分液漏斗将离心后的混合组分B中的水相分离出来,经甲苯萃取后,萃取液蒸馏即得前处理后的样品;
Ⅱ、绘制前处理后的样品的非线性化学指纹图谱;
称取1g前处理后的样品,并移至微波水解石英杯中,然后向其中加入10mL浓度为
4.0moL/L硫酸溶液,盖好石英杯,并将石英杯放入密封装置中,拧紧,插入温度传感器,抽真空,充入高纯氮气以保护样品,重复3次;
在800W功率条件下,不同水解温度下水解不同时间,当温度冷却至室温后打开密封装置,取出水解槽,将微波水解瓶逐一取下后,将水解液转移至倒入带有磁搅拌器的恒温水浴杯中,相继加入12ml,0.080mol/L的硫酸锰溶液与5ml,1.0mol/L的丙溶液作为反应底液,并开启磁力搅拌器,调节转速为500r/min;
在另一个恒温水浴杯中加入10ml浓度为0.40mol/L的溴酸溶液,待在37℃的温度下恒温10min后,将溴酸钾溶液倒入反应底液,并用电化学工作站记录电压-时间曲线,以绘制出前处理后的样品的非线性化学指纹图谱;
B、检测样品:
取待检测的前处理后的样品,使用与标准样品相同的前处理条件,得出检测样品的图谱,将两者的指纹图谱用直接观察并且以Origin软件分析作为定性依据;
C、重现性考察:
取待检测的前处理后的样品,测定其图谱,测得的非线性化学指纹图谱的各种特征参数的RSD<3%,表明所述方法具有很好的重现性;
进一步,所述指纹法包括如下步骤:
A-1、标准样品选择:
同一产地同一品牌的聚氨酯水性木器漆,以每个批次为标准样品;
A-2、非线性化学指纹图谱技术分析条件:
检测仪器:瑞士万通204N型电化学工作站,HH-501型超级恒温水浴锅,85-2A型数显恒温磁力搅拌器,213型金属铂电极,217型甘汞电极;温度(310±0.05)K;聚氨酯水性木器漆、
10ml浓度为4.0mol/L硫酸溶液、12ml浓度为0.08mol/L的硫酸锰溶液、5ml浓度为1.0mol/L的丙酮溶液,10ml浓度为0.4mol/L的溴酸钾溶液;
A-3、非线性化学指纹图谱信息参数分析:
用Origin软件绘制电压-时间(E-t)曲线,即获得水性木器漆非线性化学指纹图谱以及其特征参数;
其中,图谱参数包括:
诱导时间(s):从加入试剂到振荡发生的时间;
振荡寿命(s):振荡开始到振荡结束的时间;
最大振幅(v):振荡过程中相邻电位正峰和负峰之间的最大差值;
振荡周期(s):振荡过程中出现相邻峰的时间;
最高电位(v);振荡曲线的电位最高值;
最低电位(v);振荡曲线的电位最低值;
平衡电位(v);体系达到热力学平衡时的电位;
测得的非线性化学指纹图谱的各种特征参数的RSD<3%;
B、检测样品:
取待检测的前处理后的样品,使用与标准样品相同的条件检测,得出检测样品的指纹图谱,将两者的指纹图谱直接观察并且以Origin软件分析作为定性依据,如果两者的图谱系统的相似度大于90%,可认为是同一产品,若相似度小于90%则认为是非同一产品;
C、重现性考察:
取6份待测前处理后的样品,测定其图谱并进行考察。
2.根据权利要求1所述的基于非线性指纹图谱鉴别聚氨酯水性木器漆真伪的方法,其特征在于:所述S1中的破乳剂为分子量为2000-4000多乙烯多胺丙烯聚丙烯醚或分子量为400-2000烷基酚甲树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
3.根据权利要求1所述的基于非线性指纹图谱鉴别聚氨酯水性木器漆真伪的方法,其特征在于:所述S1中混合固体由氯化氯化钾等质量混合而成。
4.根据权利要求1所述的基于非线性指纹图谱鉴别聚氨酯水性木器漆真伪的方法,其特征在于:所述S1中保护气为氮气或者氦气。
5.根据权利要求1所述的基于非线性指纹图谱鉴别聚氨酯水性木器漆真伪的方法,其特征在于:所述S2中超声处理的功率为1000-2000W。
6.根据权利要求1所述的基于非线性指纹图谱鉴别聚氨酯水性木器漆真伪的方法,其特征在于:所述S2中微波频率为100-350MHz。
7.根据权利要求1所述的基于非线性指纹图谱鉴别聚氨酯水性木器漆真伪的方法,其特征在于:所述S3中离心分离机的转速为8000-12000rpm。

说明书全文

基于非线性指纹图谱鉴别性木器漆真伪的方法

技术领域

[0001] 本发明属于水性木器漆鉴别技术领域,特别涉及一种基于非线性指纹图谱鉴别聚氨酯水性木器漆真伪的方法。

背景技术

[0002] 水性木器漆是以水为分散介质,具有无毒、无环境污染,对人体无害等优点,逐渐取代溶剂型木器漆是未来木器漆发展方向的必然趋势。鉴于此,开发水性木器漆的新品种,
改进水性木器漆的性能和不断提升水性木器漆的技术含量对我国的涂料工业有重大的现
实意义。
[0003] 按照成膜基质分类,水性木器漆分为丙烯酸树脂为主要成分的水性木器漆和聚氨酯树脂为主要成分的水性漆木器两种类型。由于聚氨酯水性漆综合性能优越,耐磨性和丰
满度较高,成为水性漆中的高级产品。目前,市场上木器漆品牌众多,价格和性能差异较大,对于伪水性漆的鉴别比较容易,只要是使用时需要添加固化剂或其它化学品,比如“硬化
剂”、“漆膜增强剂”、“专用稀释水”等产品,都是假冒水性漆。所以一些不良商家把价位较低的水性丙烯酸木器漆冒充成水性聚氨酯木器漆,或者在水性聚氨酯木器漆中掺入一些水性
丙烯酸木器漆达到以假乱真、以次充好,从而达到攫取更大利润的目的。然而,在GB 24410-
2009《室内装饰装修材料 水性木器涂料中有害物质限量》、GB/T23999-2009《室内装饰装修用水性木器涂料》等国家、行业标准及相关标准要求中,主要检查水性油漆的干燥时间、硬
度、附着、抗粘连性、耐水性、耐划伤性等性能以及挥发性有机化合物含量、苯系物含量、乙二醇醚及其酯类含量、游离甲含量、可溶性重金属含量的测定。对主要的漆膜材料是丙
烯酸成分还是聚氨酯成分没有检测,水性丙烯酸和水性聚氨酯木器漆很难从外观上区别,
消费者一不小心就会选错。
[0004] 基于此种情况,提供一种能准确鉴别聚氨酯水性木器漆真伪的方法,成为本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

[0005] 针对上述存在的问题,本发明提供了一种基于非线性指纹图谱鉴别聚氨酯水性木器漆真伪的方法,用于解决背景技术中所提出的技术问题。
[0006] 为了达到上述的目的,本发明采用以下的技术方案:基于非线性指纹图谱鉴别聚氨酯水性木器漆真伪的方法,包括如下步骤:
A、建立前处理后的化学成分的非线性化学指纹图谱:
Ⅰ、样品前处理:
S1:将样品倒入容器中,然后向其中加入质量为样品1.5-3%的破乳剂和质量为样品3-
5%混合固体,并不断搅拌直至混合固体全部溶解后,再向所得的混合组分中通入保护气,容
器内的混合组分即为混合组分A;
S2:将混合组分A置于超声设备中进行超声处理,超声处理的时间为15-30min;超声结
束后静置一段时间,然后再将混合组分A经微波处理80-130s,得到混合组分B;
S3:对S2中所得的混合组分B进行真空减压排气,然后再将混合组分B移入离心分离机
中,高速离心180-250s,然后用分液漏斗将离心后的混合组分B中的水相分离出来,经甲苯
萃取后,萃取液蒸馏即得前处理后的样品;
Ⅱ、绘制前处理后的样品的非线性化学指纹图谱;
a、称取1g前处理后的样品,并移至微波水解石英杯中,然后向其中加入10mL浓度为
4.0moL/L硫酸溶液,盖好石英杯,并将石英杯放入密封装置中,拧紧,插入温度传感器,抽真空,充入高纯氮气以保护样品,重复3次;
b、在800W功率条件下,不同水解温度下水解不同时间,当温度冷却至室温后打开密封
装置,取出水解槽,将微波水解瓶逐一取下后,将水解液转移至倒入带有磁力搅拌器的恒温
水浴杯中,相继加入12ml,0.080mol/L的硫酸锰溶液与5ml,1.0mol/L的丙溶液作为反应
底液,并开启磁力搅拌器,调节转速为500r/min;
c、在另一个恒温水浴杯中加入10ml浓度为0.40mol/L的溴酸溶液,待在37℃的温度
下恒温10min后,将溴酸钾溶液倒入反应底液,并用电化学工作站记录电压-时间曲线,以绘
制出前处理后的样品的非线性化学指纹图谱;
B、检测样品:
取待检测的前处理后的样品,使用与标准样品相同的前处理条件,得出检测样品的图
谱,将两者的指纹图谱用直接观察并且以Origin软件分析作为定性依据;
C、重现性考察:
取待检测的前处理后的样品,测定其图谱,测得的非线性化学指纹图谱的各种特征参
数的RSD<3%,表明所述方法具有很好的重现性;
进一步,所述指纹法包括如下步骤:
A-1、标准样品选择:
同一产地同一品牌的聚氨酯水性木器漆,以每个批次为标准样品;
A-2、非线性指纹法图谱分析条件:
检测仪器:瑞士万通204N型电化学工作站,HH-501型超级恒温水浴锅,85-2A型数显恒
温磁力搅拌器,213型金属铂电极,217型饱和甘汞电极;温度(310±0.05)K;聚氨酯水性木
器漆、10ml浓度为4.0mol/L硫酸溶液、12ml浓度为0.08mol/L的硫酸锰溶液、5ml浓度为
1.0mol/L的丙酮溶液,10ml浓度为0.4mol/L的溴酸钾溶液;
A-3、非线性化学指纹图谱信息参数分析:
用Origin软件绘制电压-时间(E-t)曲线,即获得水性木器漆非线性化学指纹图谱以及
其特征参数;
其中,图谱参数包括:
诱导时间(s):从加入试剂到振荡发生的时间;
振荡寿命(s):振荡开始到振荡结束的时间;
最大振幅(v):振荡过程中相邻电位正峰和负峰之间的最大差值;
振荡周期(s):振荡过程中出现相邻峰的时间;
最高电位(v);振荡曲线的电位最高值;
最低电位(v);振荡曲线的电位最低值;
平衡电位(v);体系达到热力学平衡时的电位;
测得的非线性化学指纹图谱的各种特征参数的RSD<3%;
B、检测样品:
取待检测的前处理后的样品,使用与标准样品相同的条件检测,得出检测样品的指纹
图谱,将两者的指纹图谱直接观察并且以Origin软件分析作为定性依据,如果两者的图谱
系统的相似度大于90%,可认为是同一产品,若相似度小于90%则认为是非同一产品;
C、重现性考察:
取6份待测前处理后的样品,测定其图谱并进行考察。
[0007] 更进一步地,所述S1中的破乳剂为分子量为2000-4000多乙烯多胺聚乙烯聚氧丙烯醚或分子量为400-2000烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
[0008] 更进一步地,所述S1中混合固体由氯化氯化钾等质量混合而成。
[0009] 更进一步地,所述S1中保护气为氮气或者氦气。
[0010] 更进一步地,所述S2中超声处理的功率为1000-2000W。
[0011] 更进一步地,所述S2中微波频率为100-350MHz。
[0012] 更进一步地,所述S3中离心分离机的转速为8000-12000rpm。
[0013] 采用上述的技术方案,本发明达到的有益效果是:本发明通过对水性木器漆样品进行前处理,通过向样品中加入一定量的破乳剂以及由
氯化钙和氯化钾等质量混合而成的混合固体,能加快样品乳液的分层,通入的保护气不仅
能减小样品乳液中的还原性物质被氧化的几率,而且还能加速样品中的有机相和无机相的
分离,达到促进分层的效果。所得的乳液再经超声处理和微波处理使得有机相和无机相之
间产生较大的摩擦阻力,而且也增大两者之间的碰撞的频率,能促进无机相和有机相的分
层。最后,所得的样品在真空减压和高速离心的作用下,使得有机相和无机相充分分离,保
证对样品的破乳效果。便于后续的检测的进行。若在聚氨酯水性木器漆中掺有丙烯酸水性
木器漆,则在检测时,在硫酸溶液中酸解的丙烯酸乳液会产生具有还原性的物质如:丙烯酸
等。在H+、BrO3-、Mn2+和还原性物质组成的B-Z振荡体系混合,在恒温下测试电势的变化,根据非线性化学指纹图谱的提取特征参数,获得丰富的信息,利用相似系统理论,将待鉴样本与
标准样本进行比较,根据整体相似度鉴别待鉴样本的品种与真伪。再者,由于各种品牌的丙
烯酸乳液掺入量的不同,分解后形成特定的丙烯酸比例,作为整体参与到振荡反应中,表现
为电位-时间曲线的形状不同,即得到特性的非线性化学指纹图谱。本发明将聚氨酯水性木
器漆所含的成分做成的指纹图谱具有方法重现性好、操作时间短以及经济等优点,能够为
各种品牌聚氨酯水性木器漆品质的鉴别提供可靠信息,适于在聚氨酯水性木器漆的鉴别领
域中广泛地推广和应用。
附图说明
[0014] 为了更清楚地说明本发明实施例现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本
发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以
根据这些附图获得其他的附图。
[0015] 图1为鉴别水性木器漆样品1的非线性化学指纹图谱;图2为鉴别水性木器漆样品2的非线性化学指纹图谱;
图3为居师傅水性丙烯酸木器漆的非线性指纹谱图;
图4为晨阳水性聚氨酯木器漆的非线性指纹谱图;
图5为鑫乐天通用水性木器漆的非线性指纹谱图。

具体实施方式

[0016] 为了使本发明的目的、技术方案和有点更加清楚,下面以居师傅水性丙烯酸木器漆、晨阳水性聚氨酯木器漆、鑫乐天通用水性木器漆和待鉴别水性木器漆样品1、待鉴别水
性木器漆样品2为例来说明利用该非线性化学指纹图谱鉴别不同品牌的水性木器漆的真
假。在相同的实验条件下,每个品牌水性木器漆测定1个样本。
[0017] 实施例1:基于非线性指纹图谱鉴别聚氨酯水性木器漆真伪的方法,包括如下步骤:
A、建立前处理后的化学成分的非线性化学指纹图谱:
Ⅰ、样品前处理:
S1:将样品倒入容器中,然后向其中加入质量为样品1.5%的破乳剂和质量为样品3%混
合固体,并不断搅拌直至混合固体全部溶解后,再向所得的混合组分中通入保护气,容器内
的混合组分即为混合组分A;
S2:将混合组分A置于超声设备中进行超声处理,超声处理的时间为15min;超声结束后
静置一段时间,然后再将混合组分A经微波处理80s,得到混合组分B;
S3:对S2中所得的混合组分B进行真空减压排气,然后再将混合组分B移入离心分离机
中,高速离心180s,然后用分液漏斗将离心后的混合组分B中的水相分离出来,经甲苯萃取
后,萃取液蒸馏即得前处理后的样品;
Ⅱ、绘制前处理后的样品的非线性化学指纹图谱;
a、称取1g前处理后的样品,并移至微波水解石英杯中,然后向其中加入10mL浓度为
4.0moL/L硫酸溶液,盖好石英杯,并将石英杯放入密封装置中,拧紧,插入温度传感器,抽真空,充入高纯氮气以保护样品,重复3次;
b、在800W功率条件下,不同水解温度下水解不同时间,当温度冷却至室温后打开密封
装置,取出水解槽,将微波水解瓶逐一取下后,将水解液转移至倒入带有磁力搅拌器的恒温
水浴杯中,相继加入12ml,0.080mol/L的硫酸锰溶液与5ml,1.0mol/L的丙酮溶液作为反应
底液,并开启磁力搅拌器,调节转速为500r/min;
c、在另一个恒温水浴杯中加入10ml浓度为0.40mol/L的溴酸钾溶液,待在37℃的温度
下恒温10min后,将溴酸钾溶液倒入反应底液,并用电化学工作站记录电压-时间曲线,以绘
制出前处理后的样品的非线性化学指纹图谱;
B、检测样品:
取待检测的前处理后的样品,使用与标准样品相同的前处理条件,得出检测样品的图
谱,将两者的指纹图谱用直接观察并且以Origin软件分析作为定性依据;
C、重现性考察:
取待检测的前处理后的样品,测定其图谱,测得的非线性化学指纹图谱的各种特征参
数的RSD<3%,表明所述方法具有很好的重现性;
进一步,所述指纹法包括如下步骤:
A-1、标准样品选择:
同一产地同一品牌的聚氨酯水性木器漆,以每个批次为标准样品;
A-2、非线性指纹法图谱分析条件:
检测仪器:瑞士万通204N型电化学工作站,HH-501型超级恒温水浴锅,85-2A型数显恒
温磁力搅拌器,213型金属铂电极,217型饱和甘汞电极;温度(310±0.05)K;聚氨酯水性木
器漆、110ml浓度为4.0mol/L硫酸溶液、12ml浓度为0.08mol/L的硫酸锰溶液、5ml浓度为
1.0mol/L的丙酮溶液,10ml浓度为0.4mol/L的溴酸钾溶液;
A-3、非线性化学指纹图谱信息参数分析:
用Origin软件绘制电压-时间(E-t)曲线,即获得水性木器漆非线性化学指纹图谱以及
其特征参数;
其中,图谱参数包括:
诱导时间(s):从加入试剂到振荡发生的时间;
振荡寿命(s):振荡开始到振荡结束的时间;
最大振幅(v):振荡过程中相邻电位正峰和负峰之间的最大差值;
振荡周期(s):振荡过程中出现相邻峰的时间;
最高电位(v);振荡曲线的电位最高值;
最低电位(v);振荡曲线的电位最低值;
平衡电位(v);体系达到热力学平衡时的电位;
测得的非线性化学指纹图谱的各种特征参数的RSD<3%;
B、检测样品:
取待检测的前处理后的样品,使用与标准样品相同的条件检测,得出检测样品的指纹
图谱,将两者的指纹图谱直接观察并且以Origin软件分析作为定性依据,如果两者的图谱
系统的相似度大于90%,可认为是同一产品,若相似度小于90%则认为是非同一产品;
C、重现性考察:
取6份待测前处理后的样品,测定其图谱并进行考察。
[0018] S1中的破乳剂为分子量为2000多乙烯多胺丙烯聚氧丙烯醚或分子量为400烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
[0019] S1中混合固体由氯化钙和氯化钾等质量混合而成。
[0020] S1中保护气为氮气。
[0021] S2中超声处理的功率为1000W。
[0022] S2中微波频率为100MHz。
[0023] S3中离心分离机的转速为8000rpm。
[0024] 实施例2:非线性化学指纹图谱鉴别聚氨酯水性木器漆真伪的方法,包括如下步骤:
A、建立前处理后的化学成分的非线性化学指纹图谱:
Ⅰ、样品前处理:
S1:将样品倒入容器中,然后向其中加入质量为样品2%的破乳剂和质量为样品4%混合
固体,并不断搅拌直至混合固体全部溶解后,再向所得的混合组分中通入保护气,容器内的
混合组分即为混合组分A;
S2:将混合组分A置于超声设备中进行超声处理,超声处理的时间为20min;超声结束后
静置一段时间,然后再将混合组分A经微波处理100s,得到混合组分B;
S3:对S2中所得的混合组分B进行真空减压排气,然后再将混合组分B移入离心分离机
中,高速离心200s,然后用分液漏斗将离心后的混合组分B中的水相分离出来,经甲苯萃取
后,萃取液蒸馏即得前处理后的样品;
Ⅱ、绘制前处理后的样品的非线性化学指纹图谱;
a、称取1g前处理后的样品,并移至微波水解石英杯中,然后向其中加入10mL浓度为
4.0moL/L硫酸溶液,盖好石英杯,并将石英杯放入密封装置中,拧紧,插入温度传感器,抽真空,充入高纯氮气以保护样品,重复3次;
b、在800W功率条件下,不同水解温度下水解不同时间,当温度冷却至室温后打开密封
装置,取出水解槽,将微波水解瓶逐一取下后,将水解液转移至倒入带有磁力搅拌器的恒温
水浴杯中,相继加入12ml,0.080mol/L的硫酸锰溶液与5ml,1.0mol/L的丙酮溶液作为反应
底液,并开启磁力搅拌器,调节转速为500r/min;
c、在另一个恒温水浴杯中加入10ml浓度为0.40mol/L的溴酸钾溶液,待在37℃的温度
下恒温10min后,将溴酸钾溶液倒入反应底液,并用电化学工作站记录电压-时间曲线,以绘
制出前处理后的样品的非线性化学指纹图谱;
B、检测样品:
取待检测的前处理后的样品,使用与标准样品相同的前处理条件,得出检测样品的图
谱,将两者的指纹图谱用直接观察并且以Origin软件分析作为定性依据;
C、重现性考察:
取待检测的前处理后的样品,测定其图谱,测得的非线性化学指纹图谱的各种特征参
数的RSD<3%,表明所述方法具有很好的重现性;
进一步,所述指纹法包括如下步骤:
A-1、标准样品选择:
同一产地同一品牌的聚氨酯水性木器漆,以每个批次为标准样品;
A-2、非线性指纹法图谱分析条件:
检测仪器:瑞士万通204N型电化学工作站,HH-501型超级恒温水浴锅,85-2A型数显恒
温磁力搅拌器,213型金属铂电极,217型饱和甘汞电极;温度(310±0.05)K;聚氨酯水性木
器漆、10ml浓度为4.0mol/L硫酸溶液、12ml浓度为0.08mol/L的硫酸锰溶液、5ml浓度为
1.0mol/L的丙酮溶液,10ml浓度为0.4mol/L的溴酸钾溶液;
A-3、非线性化学指纹图谱信息参数分析:
用Origin软件绘制电压-时间(E-t)曲线,即获得水性木器漆非线性化学指纹图谱以及
其特征参数;
其中,图谱参数包括:
诱导时间(s):从加入试剂到振荡发生的时间;
振荡寿命(s):振荡开始到振荡结束的时间;
最大振幅(v):振荡过程中相邻电位正峰和负峰之间的最大差值;
振荡周期(s):振荡过程中出现相邻峰的时间;
最高电位(v);振荡曲线的电位最高值;
最低电位(v);振荡曲线的电位最低值;
平衡电位(v);体系达到热力学平衡时的电位;
测得的非线性化学指纹图谱的各种特征参数的RSD<3%;
B、检测样品:
取待检测的前处理后的样品,使用与标准样品相同的条件检测,得出检测样品的指纹
图谱,将两者的指纹图谱直接观察并且以Origin软件分析作为定性依据,如果两者的图谱
系统的相似度大于90%,可认为是同一产品,若相似度小于90%则认为是非同一产品;
C、重现性考察:
取6份待测前处理后的样品,测定其图谱并进行考察。
[0025] S1中的破乳剂为分子量为3000多乙烯多胺丙烯聚氧丙烯醚或分子量为1000烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
[0026] S1中混合固体由氯化钙和氯化钾等质量混合而成。
[0027] S1中保护气为氮气。
[0028] S2中超声处理的功率为1500W。
[0029] S2中微波频率为200MHz。
[0030] S3中离心分离机的转速为10000rpm。
[0031] 实施例3:非线性化学指纹图谱鉴别聚氨酯水性木器漆真伪的方法,包括如下步骤:
A、建立前处理后的化学成分的非线性化学指纹图谱:
Ⅰ、样品前处理:
S1:将样品倒入容器中,然后向其中加入质量为样品3%的破乳剂和质量为样品5%混合
固体,并不断搅拌直至混合固体全部溶解后,再向所得的混合组分中通入保护气,容器内的
混合组分即为混合组分A;
S2:将混合组分A置于超声设备中进行超声处理,超声处理的时间为30min;超声结束后
静置一段时间,然后再将混合组分A经微波处理130s,得到混合组分B;
S3:对S2中所得的混合组分B进行真空减压排气,然后再将混合组分B移入离心分离机
中,高速离心250s,然后用分液漏斗将离心后的混合组分B中的水相分离出来,经甲苯萃取
后,萃取液蒸馏即得前处理后的样品;
Ⅱ、绘制前处理后的样品的非线性化学指纹图谱;
a、称取1g前处理后的样品,并移至微波水解石英杯中,然后向其中加入10mL浓度为
4.0moL/L硫酸溶液,盖好石英杯,并将石英杯放入密封装置中,拧紧,插入温度传感器,抽真空,充入高纯氮气以保护样品,重复3次;
b、在800W功率条件下,不同水解温度下水解不同时间,当温度冷却至室温后打开密封
装置,取出水解槽,将微波水解瓶逐一取下后,将水解液转移至倒入带有磁力搅拌器的恒温
水浴杯中,相继加入12ml,0.080mol/L的硫酸锰溶液与5ml,1.0mol/L的丙酮溶液作为反应
底液,并开启磁力搅拌器,调节转速为500r/min;
c、在另一个恒温水浴杯中加入10ml浓度为0.40mol/L的溴酸钾溶液,待在37℃的温度
下恒温10min后,将溴酸钾溶液倒入反应底液,并用电化学工作站记录电压-时间曲线,以绘
制出前处理后的样品的非线性化学指纹图谱;
B、检测样品:
取待检测的前处理后的样品,使用与标准样品相同的前处理条件,得出检测样品的图
谱,将两者的指纹图谱用直接观察并且以Origin软件分析作为定性依据;
C、重现性考察:
取待检测的前处理后的样品,测定其图谱,测得的非线性化学指纹图谱的各种特征参
数的RSD<3%,表明所述方法具有很好的重现性;
进一步,所述指纹法包括如下步骤:
A-1、标准样品选择:
同一产地同一品牌的聚氨酯水性木器漆,以每个批次为标准样品;
A-2、非线性指纹法图谱分析条件:
检测仪器:瑞士万通204N型电化学工作站,HH-501型超级恒温水浴锅,85-2A型数显恒
温磁力搅拌器,213型金属铂电极,217型饱和甘汞电极;温度(310±0.05)K;聚氨酯水性木
器漆、10ml浓度为4.0mol/L硫酸溶液、12ml浓度为0.08mol/L的硫酸锰溶液、5ml浓度为
1.0mol/L的丙酮溶液,10ml浓度为0.4mol/L的溴酸钾溶液;
A-3、非线性化学指纹图谱信息参数分析:
用Origin软件绘制电压-时间(E-t)曲线,即获得水性木器漆非线性化学指纹图谱以及
其特征参数;
其中,图谱参数包括:
诱导时间(s):从加入试剂到振荡发生的时间;
振荡寿命(s):振荡开始到振荡结束的时间;
最大振幅(v):振荡过程中相邻电位正峰和负峰之间的最大差值;
振荡周期(s):振荡过程中出现相邻峰的时间;
最高电位(v);振荡曲线的电位最高值;
最低电位(v);振荡曲线的电位最低值;
平衡电位(v);体系达到热力学平衡时的电位;
测得的非线性化学指纹图谱的各种特征参数的RSD<3%;
B、检测样品:
取待检测的前处理后的样品,使用与标准样品相同的条件检测,得出检测样品的指纹
图谱,将两者的指纹图谱直接观察并且以Origin软件分析作为定性依据,如果两者的图谱
系统的相似度大于90%,可认为是同一产品,若相似度小于90%则认为是非同一产品;
C、重现性考察:
取6份待测前处理后的样品,测定其图谱并进行考察。
[0032] S1中的破乳剂为分子量为4000多乙烯多胺丙烯聚氧丙烯醚或分子量为2000烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
[0033] S1中混合固体由氯化钙和氯化钾等质量混合而成。
[0034] S1中保护气为氦气。
[0035] S2中超声处理的功率为2000W。
[0036] S2中微波频率为350MHz。
[0037] S3中离心分离机的转速为12000rpm。
[0038] 图谱特征参数:表1标准样品和待鉴定样品的非线性化学指纹特征参数
品牌水性木器漆 诱导时间(min) 振荡寿命(min) 最大振幅(V) 振荡周期(min) 最高电位(V) 最低电位(V) 平衡电位(V)居师傅水性丙烯酸木器漆 12.75 15.25 0.12 0.25 1.14 0.86 0.86
晨阳水性聚氨酯木器漆 - - - - 1.15 1.13 1.14
鑫乐天通用水性木器漆 8.96 11.04 0.08 0.17 1.13 0.83 0.83
待鉴定样品1 12.69 15.31 0.08 0.24 1.14 0.86 0.86
待鉴定样品2 - - - - 1.16 1.15 1.15
表2 待鉴定样品与标准样品的整体相似度比较
综上可知:待鉴定样品1为纯水性丙烯酸木器漆,待鉴定样品2为水性聚氨酯木器漆。
[0039] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施
例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者
替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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