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热电转换材料、热电转换元件和热电转换材料的制造方法

阅读：728发布：2020-10-03

专利汇可以提供热电转换材料、热电转换元件和热电转换材料的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种板状热电转换材料，其具有第一主表面和在所述第一主表面的相反侧的第二主表面，并且由彼此接触的多个半导体颗粒形成。所述半导体颗粒各自包含由含有非晶质相的半导体构成的粒子和覆盖所述粒子的氧化层。所述第一主表面与所述第二主表面之间的距离超过0.5mm。，下面是热电转换材料、热电转换元件和热电转换材料的制造方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种热电转换材料，其具有板状并且具有第一主表面和在所述第一主表面的相反侧的第二主表面，所述热电转换材料包含：
彼此接触的多个半导体颗粒，
其中所述半导体颗粒各自具有由含有非晶质相的半导体构成的粒子和覆盖所述粒子的氧化层，并且
所述第一主表面与所述第二主表面之间的距离超过0.5mm。
2.根据权利要求1所述的热电转换材料，其中所述第一主表面和所述第二主表面具有
2GPa以上的硬度。
3.根据权利要求1或2所述的热电转换材料，其中所述第一主表面和所述第二主表面具有40GPa以上的杨氏模量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热电转换材料，其中所述粒子含有在所述非晶质相中析出的纳米晶相，所述纳米晶相由具有小于15nm的粒径的晶体构成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热电转换材料，其中所述粒子为含有Mn和Si的MnSi类材料。
6.根据权利要求4所述的热电转换材料，其中所述纳米晶相具有小于6nm的粒径。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热电转换材料，其中所述粒子为含有Mn和Si的MnSi类材料。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的热电转换材料，其中所述粒子为含有Si和Ge的SiGe类材料。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的热电转换材料，其中所述粒子为含有Bi和Te的BiTe类材料、含有Sn和Se的SnSe类材料或者含有Cu和Se的CuSe类材料。
10.根据权利要求7所述的热电转换材料，其中所述粒子由组成式MnXSiY表示，其中满足
0.90≤X≤1.10和0.75≤Y≤5.70。
11.根据权利要求7所述的热电转换材料，其中所述粒子含有Mn、Si和Al，并且由组成式MnXSiYAlZ表示，其中满足0.40≤X≤1.0，0.0012.根据权利要求8所述的热电转换材料，其中所述粒子由组成式SiZGe1-Z表示，其中满足013.根据权利要求1至12中任一项所述的热电转换材料，其中所述粒子还含有30原子％以下的选自由Cu、Ni、Fe和Au构成的组中的至少一种元素。
14.根据权利要求13所述的热电转换材料，其中所述粒子还含有10原子％以下的选自由Cu、Ni、Fe和Au构成的组中的至少一种元素。
15.根据权利要求14所述的热电转换材料，其中所述粒子还含有1原子％以下的选自由Cu、Ni、Fe和Au构成的组中的至少一种元素。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的热电转换材料，其中所述粒子含有0.01原子％以上的选自由Cu、Ni、Fe和Au构成的组中的至少一种元素。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的热电转换材料，其中所述热电转换材料具有50μV/K以上的塞贝克系数。
18.一种热电转换元件，其包含：
热电转换材料单元；
设置成与所述热电转换材料单元接触的第一电极；和
设置成与所述热电转换材料单元接触并且与所述第一电极相隔的第二电极，其中所述热电转换材料单元由根据权利要求1至17中任一项所述的热电转换材料构成，所述热电转换材料具有被调节为将导电类型设定为p型或n型的成分组成。
19.一种热电转换材料的制造方法，其中在所述热电转换材料中多个半导体颗粒彼此接触，所述方法包括：
准备由含有非晶质相的所述半导体颗粒构成的粉体的步骤；和
获得通过在将所述粉体维持在所述粉体的结晶温度以下的温度的同时对所述粉体施加1.5GPa以上的压力而形成的成形体的步骤。
20.根据权利要求19所述的热电转换材料的制造方法，其中在所述获得成形体的步骤中，对所述粉体施加的所述压力是各向同性压力。
21.根据权利要求19或20所述的热电转换材料的制造方法，所述方法还包括通过加热所述成形体而使纳米晶相在所述半导体颗粒中析出的步骤。

说明书全文

热电转换材料、热电转换元件和热电转换材料的制造方法

技术领域

[0001] 本公开涉及一种热电转换材料、热电转换元件和热电转换材料的制造方法。本申请要求于2017年6月8日提交的日本申请号2017-113266的优先权，该日本申请的全部内容以引用的方式并入本文中。

背景技术

[0002] 热电转换材料的特性(热电转换特性)可以通过由下式(1)定义的无量纲性能指数(ZT)评价：

[0003] ZT＝S2σT/κ (1)

[0004] 在式(1)中，Z表示性能指数，T表示绝对温度，S表示塞贝克系数(Seebeck coefficient)，σ表示电导率，并且κ表示热导率。无量纲性能指数越大，热电转换的转换效率越高。换句话说，具有大的无量纲性能指数的材料是具有优异的热电转换特性的材料。从式(1)中显而易见的是，无量纲性能指数随着热导率降低而增加。为了降低热电转换材料的热导率，考虑使用具有含有非晶质相的结构的热电转换材料。更具体地，已经提出了一种具有含有非晶质相的结构的热电转换材料，所述非晶质相是通过以104K/秒至106K/秒的冷却速率将处于熔融状态的铋(Bi)类组合物急冷而获得的(例如参照专利文献1)。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本特开平8-111546号公报发明内容

[0008] 本公开的热电转换材料是一种板状的热电转换材料，其具有第一主表面和在所述第一主表面的相反侧的第二主表面，其中所述热电转换材料由彼此接触的多个半导体颗粒形成。

[0009] 所述半导体颗粒各自包含由含有非晶质相的半导体构成的粒子和覆盖所述粒子的氧化层。

[0010] 所述第一主表面与所述第二主表面之间的距离超过0.5mm。附图说明

[0011] [图1]图1是沿厚度方向切割的热电转换材料的横截面的示意性剖视图。

[0012] [图2]图2是沿厚度方向切割的热电转换材料的横截面的一部分的示意图。

[0013] [图3]图3是示出粒子的结构的示意图。

[0014] [图4]图4是示出根据实施方式1的热电转换材料的制造方法的概要的流程图。

[0015] [图5]图5是示出作为实施方式2的热电转换元件的π型热电转换元件的结构的示意图。

[0016] [图6]图6是示出XRD分析的结果的示意图。

[0017] [图7]图7是示出差示热分析的结果的示意图。

具体实施方式

[0018] 为了改善热电转换材料的热电转换特性，优选增加无量纲性能指数。对于需要高输出的发电用途，热电转换材料优选呈厚块形状(厚いバルク形状)。用于获得热电转换材料的方法的一个实例是液体急冷法，其包含通过将处于熔融状态的组合物倾倒到沿圆周方向旋转的铜辊的外周表面上来进行急冷。通过所述液体急冷法获得的热电转换材料具有薄带状的形状。

[0019] 如此获得的热电转换材料本身具有小的厚度，并且由此不能获得足够的输出。

[0020] 目的之一是提供一种热电转换材料，其具有优异的热电转换特性并且能够实现高输出。

[0021] [本公开的实施方式的说明]

[0022] 首先，列出并且描述本公开的实施方式。本公开的热电转换材料是一种板状的热电转换材料，其具有第一主表面和在所述第一主表面的相反侧的第二主表面，其中所述热电转换材料由彼此接触的多个半导体颗粒形成。所述半导体颗粒各自包含由含有非晶质相的半导体构成的粒子和覆盖所述粒子的氧化层。所述第一主表面与所述第二主表面之间的距离超过0.5mm。

[0023] 如从上式(1)中显而易见的是，可以通过增加塞贝克系数而增加无量纲性能指数。此外，也可以通过降低热导率而增加无量纲性能指数。由半导体构成的粒子具有高塞贝克系数。由含有非晶质相的半导体构成的粒子具有低的热导率。本公开的热电转换材料由半导体颗粒构成，所述半导体颗粒具有由含有非晶质相的半导体构成的粒子。以这种方式，在所述热电转换材料中，可以增加塞贝克系数，同时降低热导率。半导体颗粒具有覆盖所述粒子的氧化层。以这种方式，可以进一步增加热导率的塞贝克系数。由此，可以增加热电转换材料的无量纲性能指数。氧化层不必完全覆盖粒子。例如，只要覆盖率是50％以上，就可以进一步增加塞贝克系数。此外，彼此距离(厚度)超过0.5mm的第一主表面和第二主表面的热电转换材料可以通过彼此接触的半导体颗粒获得。在厚度超过0.5mm时，大电流可以顺利流动，由此可以进一步增加发电输出。以这种方式，可以增加在热电转换材料中产生的温差，并且可以通过高电压获得输出。因而，根据本公开的热电转换材料，可以提供具有优异的热电转换特性并且能够实现高输出的热电转换材料。

[0024] 在上述热电转换材料中，第一主表面和第二主表面可以具有2GPa以上的硬度。以这种方式，所述热电转换材料显示出高机械强度并且当在使用期间振动时不容易被破坏。

[0025] 在上述热电转换材料中，第一主表面和第二主表面可以具有40GPa以上的杨氏模量。以这种方式，所述热电转换材料显示出高机械强度并且当在使用期间振动时不容易被破坏。

[0026] 在上述热电转换材料中，粒子可以含有在非晶质相中析出并且由具有小于15nm的粒径的晶体构成的纳米晶相。当粒子含有纳米晶相时，可以进一步降低粒子的热导率。此外，当粒径小于15nm时，声子散射增强，由此热导率降低。因此，可以降低由具有上述粒子的半导体颗粒构成的热电转换材料的热导率。因此，可以增加热电转换材料的无量纲性能指数。

[0027] 在上述热电转换材料中，粒子可以为含有Mn和Si的MnSi类材料。作为构成热电转换材料的材料，优选含有Mn和Si的MnSi类材料。

[0028] 在上述热电转换材料中，粒子可以为含有Si和Ge的SiGe类材料。作为构成热电转换材料的材料，优选含有Si和Ge的SiGe类材料。

[0029] 在上述热电转换材料中，所述热电转换材料可以具有50μV/K以上的塞贝克系数。以这种方式，可以增加热电转换材料的无量纲性能指数。

[0030] 本公开的热电转换元件包含热电转换材料单元、设置成与所述热电转换材料单元接触的第一电极和设置成与所述热电转换材料单元接触并且与所述第一电极相隔的第二电极。所述热电转换材料单元由上述热电转换材料构成，其中在所述热电转换材料中调节成分组成以将导电类型设定为p型或n型。

[0031] 本公开的热电转换元件包含热电转换材料单元，所述热电转换材料单元由上述具有优异的热电转换特性并且能够实现高输出的热电转换材料构成，其中在所述热电转换材料中调节成分组成以将导电类型设定为p型或n型。因此，根据本公开的热电转换元件，可以容易地提供具有优异的转换效率并且能够实现高输出的热电转换元件。

[0032] 本公开的热电转换材料的制造方法是其中多个半导体颗粒彼此接触的热电转换材料的制造方法。热电转换材料的制造方法包含准备由含有非晶质相的半导体颗粒构成的粉体的步骤以及获得通过在将所述粉体维持在所述粉体的结晶温度以下的温度的同时对所述粉体施加1.5GPa以上的压力而形成的成形体的步骤。

[0033] 为了获得呈厚块形状的热电转换材料，考虑进行固化成形。所述固化成形方法的实例包含火花等离子体烧结法和热压法。在上述方法中，施加约50MPa的压力，并且在高温下进行烧结。对于其中形成含有非晶质相的结构以降低热导率的热电转换材料，当通过上述方法进行固化成形时，热电转换材料会结晶并且热电转换材料的热导率升高。同时，降低温度以抑制热电转换材料的结晶会降低热电转换材料的机械强度。

[0034] 在本公开的热电转换材料的制造方法中，通过对粉体施加1.5GPa以上的压力来进行成形而获得成形体。以这种方式，获得成形体，其中由相邻的多个半导体颗粒构成的粉体彼此接触。因此，热电转换材料显示出高机械强度。在将粉体维持在所述粉体的结晶温度以下的温度的同时，对由含有非晶质相的半导体颗粒构成的粉体进行成形。以这种方式，抑制了粉体的结晶，并且可以抑制热导率的降低。如上文所述，即使当成形温度低于火花等离子体烧结法或热压法中的温度时，也可以提供在维持高机械强度的同时具有优异的热电转换特性的热电转换材料。因此，根据本公开的热电转换材料的制造方法，可以提供具有高机械强度和优异的热电转换特性的热电转换材料。

[0035] 在上述热电转换材料的制造方法中，在获得成形体的步骤中，对粉体施加的压力可以是各向同性压力。以这种方式，可以进一步增加热电转换材料的机械强度。

[0036] 上述热电转换材料的制造方法还可以包含通过加热成形体而使纳米晶相在半导体颗粒中析出的步骤。以这种方式，可以提供在半导体颗粒中含有非晶质相和纳米晶相的热电转换材料。

[0037] [本公开的实施方式的详情]

[0038] 接下来，参照附图描述本公开的热电转换材料的一个实施方式。在下文所述的附图中，相同的或相应的部分由相同的附图标记表示，并且不再重复对其的描述。

[0039] (实施方式1)

[0040] 图1是沿厚度方向切割的热电转换材料的横截面的示意性剖视图。参照图1，热电转换材料1具有板状，并且具有第一主表面11和位于所述第一主表面11的相反侧的第二主表面12。热电转换材料1的厚度指的是与热电转换材料1的外周表面接触的两个平行平面之间的距离的最小值。参照图1，热电转换材料1在厚度方向上的从第一主表面11到第二主表面12的厚度大于0.5mm。热电转换材料1的厚度优选为0.8mm以上。以这种方式，可以进一步增加在热电转换材料1中产生的温差，并且可以通过高电压获得输出。热电转换材料1的厚度的上限例如为300mm以下，优选为10mm以下并且更优选为8mm以下。在一个实例中，热电转换材料1具有圆盘形状，其具有10mm的直径和5mm的厚度。

[0041] 本实施方式的热电转换材料1的第一主表面11和第二主表面12具有2GPa以上的硬度。热电转换材料1的硬度优选为3GPa以上。迄今还不存在具有这样的硬度的、具有超过0.5mm的厚度的块状(バルク形状)热电转换材料。因此，由于这样的硬度，热电转换材料可以显示出高机械强度。热电转换材料1的硬度是根据ISO 14577:2002使用纳米压痕仪测量的值。更具体地，使用纳米压痕仪(例如由纳米力公司(Nanomechanics,Inc.)制造的iMicro)以2μm的压痕深度、100Hz的振荡频率和2nm的振幅进行测量。对十个点进行测量并且确定平均值。

[0042] 本实施方式的热电转换材料1的第一主表面11和第二主表面12具有40GPa以上的杨氏模量。热电转换材料1的杨氏模量优选为55GPa以上。迄今还不存在具有这样的杨氏模量的、具有超过0.5mm的厚度的块状热电转换材料。因此，由于这样的杨氏模量，热电转换材料显示出高机械强度。热电转换材料1的杨氏模量是根据ISO 14577:2002使用纳米压痕仪测量的值。更具体地，使用纳米压痕仪(例如由纳米力公司制造的iMicro)以2μm的压痕深度、100Hz的振荡频率和2nm的振幅进行测量。对十个点进行测量并且确定平均值。

[0043] 本实施方式的热电转换材料1的塞贝克系数为50μV/K以上。

[0044] 热电转换材料1的塞贝克系数优选为100μV/K以上。以这种方式，可以增加热电转换材料1的无量纲性能指数。通过在样品的两端之间产生温差并且测量热电动势来计算热电转换材料1的塞贝克系数。例如，通过使用热电特性测量系统(由小泽科学株式会社(Ozawa Science Co.,Ltd.)制造的RZ2001i)进行测量。

[0045] 图2是沿厚度方向切割的热电转换材料1的横截面的一部分的示意图。参照图2，热电转换材料1被构造为使得多个半导体颗粒15彼此接触。半导体颗粒15是具有由半导体构成的母相的颗粒。半导体颗粒15的轮廓是不规则的。半导体颗粒15的表面具有微细的凹凸形状。参照图2，在观察时，半导体颗粒15看起来具有彼此啮合的凹凸。图2中未加阴影线的区域表示空隙。据估计，由多个半导体颗粒15构成的热电转换材料1的机械强度高。半导体颗粒15各自包含由半导体构成的粒子20和覆盖粒子20的氧化层21。由半导体构成的粒子20具有高塞贝克系数。粒子20含有非晶质相22。因此，粒子20的热导率降低。参照图2，粒子20被氧化层21覆盖。以这种方式，可以增加热电转换材料1的塞贝克系数。塞贝克系数增加据推测是因为由作为载流子的能垒的氧化层21产生的能量过滤效果，其中只有具有高能量的载流子才能通过该能垒而迁移。

[0046] 在本实施方式中，构成粒子20的半导体为含有Mn和Si的MnSi类材料。除了本实施方式的MnSi类材料之外，构成粒子20的半导体还可以是SiGe类材料、BiTe类材料、SnSe类材料、CuSe类材料等。从易于处理的观点来看，MnSi类材料或SiGe类材料是优选的。构成粒子20的半导体可以含有上述材料中的两种以上的组合。

[0047] MnSi类材料含有Mn和Si并且由组成式MnXSiY表示。在该组成式中，满足0.90≤X≤1.10和0.75≤Y≤5.70。当采用X和Y在上述范围内的成分组成时，熔点变为1000℃以下。由此，在由MnSi类材料构成的粒子20中，更容易形成非晶质相。因此，可以进一步降低热导率，并且可以改善热电转换特性。

[0048] MnSi类材料可以含有Mn、Si和Al并且可以由组成式MnXSiYAlZ表示。在该组成式中，可以满足0.40≤X≤1.0，0.00

[0049] SiGe类材料含有Si和Ge并且由组成式SiZGe1-Z表示。在该组成式中，满足0

[0050] 参照图3，作为一个实例，粒子20可以含有非晶质相22和在非晶质相22中析出的纳米晶相23。粒子20可以被构造为含有多个纳米晶相23。纳米晶相23由具有小于15nm的粒径的晶体构成。以这种方式，在粒子20中，可以进一步降低热导率。由此，可以进一步降低由包含粒子20的多个半导体颗粒15构成的热电转换材料的热导率。纳米晶相的粒径优选为小于10nm并且更优选为小于6nm。由此，可以降低热导率。基于X射线衍射分析(XRD)测量结果，通过谢乐公式(Scherrer's equation)计算粒子20中所含的纳米晶相的粒径。

[0051] 粒子20还可以含有30原子％以下的选自由Cu、Ni、Fe和Au构成的组中的至少一种元素。以这种方式，可以容易地控制构成纳米晶相的晶体的粒径。粒子20可以含有0.01原子％以上的上述附加的添加元素。粒子20可以含有10原子％以下或1原子％以下的上述附加的添加元素。

[0052] 如从上式(1)中显而易见的是，可以通过增加塞贝克系数来增加无量纲性能指数。此外，也可以通过降低热导率来增加无量纲性能指数。由半导体构成的粒子20的塞贝克系数增加。由含有非晶质相22的半导体构成的粒子20的热导率降低。实施方式1的热电转换材料1由各自包含由含有非晶质相22的半导体构成的粒子20的多个半导体颗粒15构成。以这种方式，在热电转换材料1中，可以增加塞贝克系数，同时降低热导率。半导体颗粒15包含设置成围绕粒子的外周表面的氧化层21。以这种方式，可以进一步增加热电转换材料1的塞贝克系数。由此，可以增加热电转换材料1的无量纲性能指数。此外，由于多个半导体颗粒15彼此接触，因此可以获得具有超过0.5mm的厚度的热电转换材料1。以这种方式，可以增加在热电转换材料1中产生的温差，并且可以通过高电压获得输出。因而，根据实施方式1的热电转换材料1，提供具有优异的热电转换特性并且能够实现高输出的热电转换材料。

[0053] 接下来，描述根据实施方式1的热电转换材料1的制造方法。图4是示出热电转换材料1的制造方法的概要的流程图。参照图4，在根据实施方式1的热电转换材料1的制造方法中，首先进行准备粉体的步骤作为步骤(S10)。在该步骤(S10)中，准备含有与热电转换材料1的期望组成相对应的量的Mn和Si的原料。具体地，例如，称量与热电转换材料1的期望组成相对应的量的原料并且装入坩埚中。例如，可以采用氮化硼(BN)作为构成坩埚的材料。

[0054] 接下来，制备具有与热电转换材料1的期望组成相对应的组成的母合金。具体地，将在步骤(S10)中装入坩埚中的原料在例如高频感应加热炉中加热到熔融状态。随后，通过自然冷却使处于熔融状态的原料凝固。由此，获得母合金。接下来，由母合金制备含有非晶质相的半导体材料。具体地，通过液体急冷法从母合金获得具有带状的薄片形状的材料。将含有非晶质相的半导体材料放置在研钵等中并且粉碎。由此，获得由含有非晶质相22的半导体颗粒15构成的粉体。

[0055] 接下来，进行获得成形体的步骤作为步骤(S20)。更具体地，将在步骤(S10)中制备的粉体放置在砧室等中并且通过施加各向同性压力而成形。由此，获得成形体。通过各向同性压力成形包含通过施加1.5GPa以上的压力而成形。以这种方式，可以获得具有超过0.5mm的厚度的成形体。在将温度维持在低于粉体的结晶温度(Td)的温度的同时，施加各向同性压力。在施加各向同性压力期间的温度优选为Td-50℃以下并且更优选为Td-100℃。以这种方式，可以抑制由含有非晶质相22的半导体颗粒15构成的粉体的结晶。粉体的结晶温度例如由通过差示热分析测量的变化点的温度决定。

[0056] 接下来，在步骤(S20)之后，进行使纳米晶相在半导体颗粒中析出的步骤作为步骤(S30)。更具体地，对所获得的成形体进行热处理以引起纳米晶相的析出。例如，使用快速热退火(RTA)炉对成形体进行热处理。可以例如在氮气气氛中并且在加热到300℃至500℃并且保持该温度5分钟至15分钟的条件下进行热处理。由此，在非晶质相的一部分中析出由具有15nm以下的粒径的晶体构成的纳米晶相。可以通过上述步骤制造实施方式1的热电转换材料1。

[0057] 需要说明的是，在步骤(S10)中，可以通过机械合金化方法从原料获得由半导体颗粒15构成的多个粉体。可以省略步骤(S30)。换句话说，热电转换材料1不是必须含有纳米晶相23。

[0058] 为了获得呈厚块形状的热电转换材料，考虑进行固化成形。所述固化成形方法的实例包含火花等离子体烧结法和热压法。在火花等离子体烧结法或热压法中，施加约50MPa的压力，并且在高温下进行烧结。对于其中形成含有非晶质相的结构以降低热导率的热电转换材料，当通过火花等离子体烧结法或热压法进行固化成形时，热电转换材料会结晶并且热电转换材料的热导率增加。同时，降低温度以抑制热电转换材料的结晶会降低热电转换材料的机械强度。例如，这样的热电转换材料的硬度小于0.4GPa。

[0059] 在此，在实施方式1的热电转换材料1的制造方法中，通过对粉体施加1.5GPa以上的压力来进行成形而获得成形体。以这种方式，获得其中由相邻的多个半导体颗粒15构成的粉体彼此接触的成形体。由此，可以获得具有高机械强度的热电转换材料1。例如，热电转换材料1的硬度可以为2GPa以上。在将温度维持在所述粉体的结晶温度以下的温度的同时，形成由含有非晶质相22的半导体颗粒15构成的粉体。以这种方式，抑制粉体的结晶，并且可以抑制热导率的降低。如上文所述，即使当成形温度低于火花等离子体烧结法或热压法中的温度时，也可以提供在维持高机械强度的同时具有优异的热电转换特性的热电转换材料1。由此，根据实施方式1的热电转换材料1的制造方法，可以提供具有高机械强度和优异的热电转换特性的热电转换材料。

[0060] (实施方式2)

[0061] 接下来，描述作为本公开的热电转换材料的一个实施方式的π型热电转换元件。

[0062] 图5是示出作为实施方式2的热电转换元件的π型热电转换元件2的结构的示意图。参照图5，π型热电转换元件2包含作为第一热电转换材料单元的p型热电转换材料单元13、作为第二热电转换材料单元的n型热电转换材料单元14、高温侧电极24、第一低温侧电极
25、第二低温侧电极26和配线27。

[0063] p型热电转换材料单元13例如由实施方式1的热电转换材料1构成，其中在所述热电转换材料1中调节成分组成以将导电类型设定为p型。例如通过用产生作为多数载流子的p型载流子(空穴)的p型杂质对构成p型热电转换材料单元13的半导体材料进行掺杂而将p型热电转换材料单元13的导电类型设定为p型。

[0064] n型热电转换材料单元14例如由实施方式1的热电转换材料1构成，其中在所述热电转换材料1中调节成分组成以将导电类型设定为n型。例如通过用产生作为多数载流子的n型载流子(电子)的n型杂质对构成n型热电转换材料单元14的半导体材料进行掺杂而将n型热电转换材料单元14的导电类型设定为n型。

[0065] p型热电转换材料单元13和n型热电转换材料单元14相隔且并排布置。高温侧电极24被布置成从p型热电转换材料单元13的一个端部13A延伸到n型热电转换材料单元14的一个端部14A。高温侧电极24被布置成与p型热电转换材料单元13的端部13A和n型热电转换材料单元14的端部14A两者接触。高温侧电极24被布置成连接p型热电转换材料单元13的端部
13A和n型热电转换材料单元14的端部14A。高温侧电极24例如由诸如金属的导电材料构成。
高温侧电极24与p型热电转换材料单元13和n型热电转换材料单元14进行欧姆接触。

[0066] 第一低温侧电极25被布置成与p型热电转换材料单元13的另一个端部13B接触。第一低温侧电极25被布置成与高温侧电极24相隔。第一低温侧电极25例如由诸如金属的导电材料构成。第一低温侧电极25与p型热电转换材料单元13进行欧姆接触。

[0067] 第二低温侧电极26被布置成与n型热电转换材料单元14的另一个端部14B接触。第二低温侧电极26被布置成与高温侧电极24和第一低温侧电极25相隔。第二低温侧电极26例如由诸如金属的导电材料构成。第二低温侧电极26与n型热电转换材料单元14进行欧姆接触。

[0068] 配线27由诸如金属的导体构成。配线27将第一低温侧电极25和第二低温侧电极26电连接。

[0069] 在π型热电转换元件2中，当例如在p型热电转换材料单元13的端部13A和n型热电转换材料单元14的端部14A处的高温与p型热电转换材料单元13的端部13B和n型热电转换材料单元14的端部14B处的低温之间形成温差时，p型载流子(空穴)在p型热电转换材料单元13中从端部13A朝向端部13B迁移。在该过程中，在n型热电转换材料单元14中，n型载流子(电子)从端部14A朝向端部14B迁移。由此，电流沿箭头β方向在配线27中流动。由此，在π型热电转换元件2中，利用温差通过热电转换来发电。

[0070] 在实施方式2的π型热电转换元件2中，p型热电转换材料单元13和n型热电转换材料单元14由具有优异的热电转换特性并且能够实现高输出的热电转换材料1构成，其中在所述热电转换材料1中调节成分组成以将导电类型设定为p型或n型。由此，π型热电转换元件2显示出优异的转换效率并且能够实现高输出。

[0071] 在上述实施方式中，作为本公开的热电转换元件的一个实例，描述了π型热电转换元件，但是本公开的热电转换元件不限于此。本公开的热电转换元件可以例如具有其它结构，如I型(单腿型)热电转换元件。

[0072] 实施例

[0073] 现在将描述对本公开所制备的热电转换材料进行的用于研究其特性的实验的内容。

[0074] 实验程序如下。

[0075] 以Al、Mn和Si的组成比分别为34原子％、22原子％和44原子％的方式称量原料，并且装入坩埚中。在高频感应加热炉中使原料熔融。通过自然冷却使所得原料凝固，从而获得母合金。随后，通过液体急冷法从所获得的母合金制备具有带状的薄片形状的半导体材料。所述半导体材料的组成式为Mn1.00Si2.00Al1.55。对所述半导体材料进行X射线衍射(XRD)分析。所获得的结果示于图6中。

[0076] 在图6中，横轴表示衍射角(2θ)并且纵轴表示衍射强度。

[0077] 在图6中，A表示对半导体材料进行的XRD分析的结果。参照图6，在半导体材料的XRD分析中，在衍射角(2θ)为40°到50°的区域中检测到宽的图谱。在图6中，没有对应于特定物质的晶面的峰。这确认了所述半导体材料具有由非晶质相构成的结构。

[0078] 对所述半导体材料进行差示热分析。分析结果示于图7中。在图7中，横轴表示温度，并且纵轴表示热流。参照图7，在450℃附近发现了对应于非晶质相的结晶的峰。由此，确定粉体的结晶温度为450℃。

[0079] 接下来，将所获得的半导体材料放置在研钵中并且粉碎以制备由半导体颗粒15构成的粉体。将粉体放置在砧室中，通过在23℃的环境下施加3GPa的各向同性压力而成形，从而获得成形体(1号样品)。压力施加时间为10分钟。1号样品的厚度为0.6mm。对1号样品进行XRD分析。在图6中，B表示对热电转换材料1进行XRD分析的结果。参照图6，与半导体材料的XRD分析结果一样，在衍射角(2θ)为40°到50°的区域中检测到宽的图谱。这确认了1号样品的成形体保持了非晶质性并且结晶被抑制。因此，在1号样品中，热导率的降低得到抑制。由此，根据本公开的热电转换材料的制造方法，可以提供具有优异的热电转换特性的热电转换材料。

[0080] 根据ISO 14577:2002使用纳米压痕仪测量硬度。更具体地，使用纳米压痕仪(例如由纳米力公司制造的iMicro)以2μm的压痕深度、100Hz的振荡频率和2nm的振幅进行测量。对十个点进行测量并且确定平均值。测量1号样品的成形体的硬度并且所述硬度为3±
1GPa。投入实际使用的由Bi2Te3类半导体材料构成的热电转换材料的硬度为约0.4GPa。1号样品的成形体的硬度显著大于0.4GPa。因此，与投入实际使用的由Bi2Te3类半导体材料构成的热电转换材料相比，1号样品被认为是具有高机械强度的热电转换材料。因而，根据本公开的热电转换材料的制造方法，可以提供具有高机械强度的热电转换材料。

[0081] 本文公开的实施方式和实施例在所有方面都是示例性的，并且不应当被理解为从任何方面加以限制。本发明的范围不是由上述含义限定，而是由权利要求限定，并且旨在包含权利要求和其等同方案的含义内的所有改变和修改。

[0082] 标号说明

[0083] 1 热电转换材料

[0084] 2 热电转换元件

[0085] 11 第一主表面

[0086] 12 第二主表面

[0087] 13 p型热电转换材料单元

[0088] 13A、13B 端部

[0089] 14 n型热电转换材料单元

[0090] 14A、14B 端部

[0091] 15 半导体颗粒

[0092] 20 粒子

[0093] 21 氧化层

[0094] 22 非晶质相

[0095] 23 纳米晶相

[0096] 24 高温侧电极

[0097] 25 第一低温侧电极

[0098] 26 第二低温侧电极

[0099] 27 配线

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