热电材料、硫属化物化合物、热电器件和设备
阅读：104发布：2020-09-18
专利汇可以提供热电材料、硫属化物化合物、热电器件和设备专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了热电材料。所述热电材料由下式表示：(A1-aA′a)4-x(B1-bB′b)3-y。A为XIII族元素，和A′可为XIII族元素、XIV族元素、稀土元素、过渡金属、或者其组合。A和A′彼此不同。B可为S、Se、Te，和B′可为XIV族、XV族、XVI族或者其组合。B和B′彼此不同。a等于或大于0且小于1。b等于或大于0且小于1。x在-1和1之间和其中y在-1和1之间。，下面是热电材料、硫属化物化合物、热电器件和设备专利的具体信息内容。
1.热电材料，包括由下式表示的硫属化物化合物：
(A1-aA'a)4-x(B1-bB'b)3-y
其中A为XIII族元素，和A'为选自XIII族元素、XIV族元素、镧系元素、过渡金属、及其组合的至少一种，其中A和A'彼此不同；
其中B为选自S、Se、Te及其组合的至少一种，和B'为选自XIV族元素、XV族元素、XVI族元素及其组合的至少一种，其中B和B'彼此不同；
其中0
其中-1
3.权利要求1的热电材料，其中x和y的至少一个不等于0。
4.权利要求1的热电材料，其中在450K下其绝对塞贝克系数大于220μV/K。
5.权利要求1的热电材料，其中x=0。
6.权利要求1的热电材料，其中0
9.权利要求1的热电材料，其中所述过渡金属为选自如下的至少一种：Y、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Hf、Ta、及其组合。
10.权利要求1的热电材料，其中B为Se和Te的至少一种。
11.权利要求1的热电材料，其在室温下具有等于或小于2W/mK的热导率。
12.权利要求1的热电材料，其密度为其理论密度的70%～100%。
13.权利要求1的热电材料，其中在面内方向上形成共价键，和在其相邻层之间形成离子键和范德华键的至少一种。
14.权利要求1的热电材料，其具有晶格畸变。
15.权利要求1的热电材料，其具有低维导电性。
16.权利要求1的热电材料，其具有单晶结构和多晶结构之一。
17.权利要求16的热电材料，其中具有单晶结构的所述热电材料是在与所述单晶结构的生长方向垂直的方向上切割的。
18.由下式表示的硫属化物化合物：
(A1-aA'a)4-x(B1-bB'b)3-y
其中A为XIII族元素，和A'为选自XIII族元素、XIV族元素、镧系元素、过渡金属、及其组合的至少一种，其中A和A'彼此不同；
其中B为选自S、Se、Te及其组合的至少一种，和B'为选自XIV族元素、XV族元素、XVI族元素及其组合的至少一种，其中B和B'彼此不同；
其中0
其中-1
19.权利要求18的硫属化物化合物，其在面内方向上具有所述晶格畸变。
20.权利要求18的硫属化物化合物，其中0
23.权利要求18的硫属化物化合物，其中所述过渡金属为选自如下的至少一种：Y、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Hf、Ta、及其组合。
24.权利要求18的硫属化物化合物，其中B为Se和Te的至少一种。
25.权利要求18的硫属化物化合物，其在室温下具有等于或小于2W/mK的热导率。
26.权利要求18的硫属化物化合物，其具有单晶结构或多晶结构。
27.热电器件，包括：
第一电极；
第二电极；和
设置在所述第一电极和所述第二电极之间并且包括由下式表示的硫属化物化合物的热电材料：
(A1-aA'a)4-x(B1-bB'b)3-y
其中A为XIII族元素，和A'为选自XIII族元素、XIV族元素、镧系元素、过渡金属、及其组合的至少一种，其中A和A'彼此不同；
其中B为选自S、Se、Te及其组合的至少一种，和B'为选自XIV族元素、XV族元素、XVI族元素及其组合的至少一种，其中B和B'彼此不同；
其中0
其中-1
29.权利要求27的热电器件，所述第一电极和所述第二电极之一配置成暴露于热源。
30.权利要求27的热电器件，其中所述第一电极和所述第二电极之一与电源连接。
31.权利要求27的热电器件，其中x=0。
32.权利要求27的热电器件，其中b>0。
33.权利要求27的热电器件，其中x和y的至少一个不等于0。
34.权利要求27的热电器件，其中0
37.权利要求27的热电器件，其中B为Se和Te的至少一种。
38.权利要求27的热电器件，其中所述热电材料在室温下具有小于或等于2W/mK的热导率。
39.权利要求27的热电器件，其中所述热电材料在450K下具有大于220μV/K的绝对塞贝克系数。
40.权利要求27的热电器件，其中所述热电材料具有晶格畸变。
41.权利要求27的热电器件，其中所述热电材料具有单晶结构和多晶结构之一。
42.权利要求41的热电器件，其中所述热电材料具有单晶结构并且是在与所述单晶结构的生长方向垂直的方向上切割的。
43.权利要求27的热电器件，其中p型热电材料和n型热电材料交替排列，并且所述p型热电材料和所述n型热电材料的至少一种包括所述热电材料。
44.热电设备，包括：
热源；和
热电器件，所述热电器件包括：
权利要求1-17任一项的热电材料；
与所述热电材料接触的第一电极；和
与所述第一电极相对地设置并且与所述热电材料接触的第二电极；
其中所述热电材料从所述热源吸收热。
45.权利要求44的热电设备，进一步包括绝缘基板，所述第一电极和所述第二电极的至少一个设置在所述绝缘基板上。
46.权利要求44的热电设备，进一步包括与所述第一电极和所述第二电极之一电连接的电源。
47.权利要求44的热电设备，进一步包括与所述第一电极和所述第二电极之一电连接并且消耗和储存电力之一的电器件。
48.热电材料，包括由下式表示的硫属化物化合物：
(A1-aA'a)4-x(B1-bB'b)3-y
其中A为XIII族元素，和A'为选自XIII族元素、XIV族元素、镧系元素、过渡金属、及其组合的至少一种，其中A和A'彼此不同；
其中B为选自S、Se、Te及其组合的至少一种，和B'为选自XIV族元素、XV族元素、XVI族元素及其组合的至少一种，其中B和B'彼此不同；
其中0≤a<1；
其中0≤b<1；
其中-1
热电材料、硫属化物化合物、热电器件和设备
技术领域
[0001] 一个或多个示例性实施方式涉及热电材料及硫属化物化合物，且更具体而言，涉及均具有低的热导率和高的塞贝克系数的热电材料和硫属化物化合物。
背景技术
[0002] 通常，热电材料用于主动冷却、废热发电、以及珀耳帖效应和塞贝克效应的其它类似应用。图1是说明利用珀耳帖效应的热电冷却的示意图。参照图1，珀耳帖效应是当外部施加DC电压时，p型材料的空穴和n型材料的电子被传输以导致在所述p型和n型材料两者的一侧吸热的现象。图2是说明利用塞贝克效应的热电发电的示意图。参照图2，塞贝克效应是当从外部热源提供热时，在电子和空穴被传输的同时在材料中产生电流以导致发电的现象。
[0003] 使用这样的热电材料的主动冷却改善器件的热稳定性，不造成振动和噪声，且不使用单独的冷凝器和制冷剂，并且主动冷却方法是环境友好的。因此，可将使用这样的热电材料的主动冷却应用于无制冷剂的制冷机、空气调节器、多种微冷却系统等。具体而言，当将热电器件附于存储设备或者其它计算机设备时，可使所述设备的温度保持均匀和稳定，特别是与常规冷却方法相比。因此，所述存储设备或者其它计算机设备可具有改善的性能。
[0004] 同时，当将热电材料用于利用塞贝克效应的热电发电时，通过所述热电材料提取废热并转化为电能。因此，热电材料可应用于提高能量效率或者对废热进行再利用的许多领域中，例如用在车辆发动机和抽气机、废物焚烧炉、炼铁厂中的废热、利用人体热的人体内的医疗设备的电源、以及其它应用中。
[0005] 使用如以下方程1中定义的无量纲品质因数ZT表示热电材料的性能效率。
[0006] 数学式1
[0007]
[0008] 此处，S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，和κ为热电材料的热导率。
[0009] 为了提高无量纲品质因数ZT的值，需要开发具有高的塞贝克系数和高的电导率以及低的热导率的材料。发明内容
[0010] 技术问题
[0011] 一个或多个示例性实施方式包括具有低的热导率和高的塞贝克系数的热电材料。
[0012] 一个或多个示例性实施方式包括具有低的热导率和高的塞贝克系数的硫属化物化合物。
[0013] 一个或多个示例性实施方式包括具有较低的热导率和高的塞贝克系数的单晶或多晶热电材料。
[0014] 另外的方面将在以下描述中部分地阐明，并且部分地从该描述明晰，或者可通过本发明的实践而获知。
[0015] 一个或多个示例性实施方式可包括热电材料，其包括由下式表示的硫属化物化合物；
[0016] (A1-aA′a)4-x(B1-bB′b)3-y
[0017] 其中A为XIII族元素，和A′为选自XIII族元素、XIV族元素、稀土元素、过渡金属、及其组合的至少一种，其中A和A′彼此不同，和其中B为选自S、Se、Te及其组合的至少一种，和B′为选自XIV族元素、XV族元素、XVI族元素及其组合的至少一种，其中B和B′彼此不同，其中a等于或大于0且小于1，其中b等于或大于0且小于1，其中x在-1和1之间(大于-1且小于1)，和其中y在-1和1之间。
[0018] 在热电材料的一个示例性实施方式中，x可大于0且小于1。
[0019] 在热电材料的一个示例性实施方式中，y可大于0且小于1。
[0020] 在热电材料的一个示例性实施方式中，A可为In和Ga的至少一种。在热电材料的一个示例性实施方式中，所述过渡金属可为选自以下的至少一种：Y、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Hf、Ta、及其组合。
[0021] 在热电材料的一个示例性实施方式中，B可为Se和Te的至少一种。
[0022] 在热电材料的一个示例性实施方式中，所述热电材料在室温下可具有等于或小于约2W/mK的热导率。
[0023] 在热电材料的一个示例性实施方式中，所述热电材料在高温例如450K下可具有大于220μV/K的绝对塞贝克系数。
[0024] 在热电材料的一个示例性实施方式中，所述热电材料的密度可为其理论密度的约70%～约100%。
[0025] 在热电材料的一个示例性实施方式中，可在面内方向上形成共价键，和可在层之间形成离子键和范德华键的至少一种。
[0026] 在热电材料的一个示例性实施方式中，所述热电材料可具有低维传导性。
[0027] 在热电材料的一个示例性实施方式中，所述热电材料可具有单晶结构和多晶结构之一。
[0028] 在热电材料的一个示例性实施方式中，所述热电材料可具有单晶结构并且可为在与生长方向基本上垂直的方向上切割的。
[0029] 为了实现以上和/或其它方面，一个或多个实施方式可包括具有晶格畸变并且由以上化学式1表示的硫属化物化合物。
[0030] 技术方案
[0031] 现在，在下文中将参照其中示出了本发明实施方式的附图更充分地描述本发明。然而，本发明可体现为许多不同的形式并且不应解释为限于本文中所阐明的实施方式。相反，提供这些实施方式使得该公开内容彻底且完整，并且将本发明的范围全面传达给本领域技术人员。相同的附图标记始终表示相同的元件。
[0032] 应当理解，当一个元件被称为“在”另一元件“上”时，它可以直接在所述另一元件上或者它们之间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另一元件“上”时，则不存在中间元件。本文中所使用的术语“和/或”包括相关所列项目的一种或多种的任何和所有组合。
[0033] 应当理解，尽管术语第一、第二、第三等可用在本文中描述各种元件、组分、区域、层和/或部件，但是这些元件、组分、区域、层和/或部件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部件与另一元件、组分、区域、层或部件区分开来。因此，在不脱离本发明教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部件可以称为第二元件、组分、区域、层或部件。
[0034] 本文中所使用的术语只是用于描述具体实施方式，而非意为本发明的限制。本文所使用的单数形式“一个(种)(a，an)”和“该”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。还应理解，当术语“包含”和/或“包括”、或者“含有”和/或“含”用在本说明书中时，其表明存在所述特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但是不排除存在或增加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或它们的集合。
[0035] 此外，在本文中可使用相对术语例如“下”或“底”和“上”或“顶”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。应理解，除图中所示的方位以外，相对术语还意图包括器件的不同方位。例如，如果附图之一中的器件翻转，那么描述为在其它元件“下”侧的元件将定向在所述其它元件的“上”侧。因此，取决于附图的具体方位，示例性术语“下”可包括“下”和“上”两种方位。类似地，如果附图之一中的器件翻转，那么描述为“在”其它元件“之下”或“下方”的元件将定向“在”所述其它元件“上方”。因此，示例性术语“在…之下”或“在…下方”可包括在…上方和在…之下两种方位。
[0036] 除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。还应理解，术语，例如在常用词典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域背景和本公开内容中的含义一致，并且不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
[0037] 本文中参照横截面图描述本发明的示例性实施方式，横截面图是本发明的理想化实施方式的示意图。因而，由于例如制造技术和/或公差导致的图示形状的变化是预期的。因此，本发明的实施方式不应解释为局限于本文图示的区域的特定形状，而是包括由于例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域典型地可具有粗糙和/或非线性特征。此外，图示的尖锐角可成圆形。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，它们的形状不意图说明区域的精确形状并且不意图限制本发明的范围。
[0038] 本文中描述的所有方法可以合适的顺序进行，除非本文中另有说明或者与上下文明显矛盾。任何和所有实例或者示例性语言(如，“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明而不对本发明的范围造成限制，除非另外声称。说明书中的语言都不应被解释为将任何非声称的要素指示为本文中所使用的本发明的实践所必需的。
[0039] 下文中，将参照附图详细地描述本发明。
[0040] 有效地用作热电材料的化合物的示例性实施方式由以下化学式1表示：
[0041] (A1-aA′a)4-x(B1-bB′b)3-y <化学式1>
[0042] 其中A为XIII族元素，和A′为选自XIII族元素、XIV族元素、稀土元素、过渡金属、及其组合的至少一种，其中A和A′彼此不同，B为选自S、Se和Te的至少一种，和B′为选自XIV族元素、XV族元素、XVI族元素及其组合的至少一种，其中B和B′彼此不同，和其中适用以下不等式：0≤a<1，0≤b<1，-1
[0043] 由化学式1表示的化合物的示例性实施方式可具有二维层状结构、在优选方向上具有取向、和由于层之间形成的范德华键而具有低的热导率。
[0044] 具体而言，化学式1的化合物的示例性实施方式可具有无晶格畸变的结构。然而，替代的示例性实施方式包括其中化学式1的化合物还可具有由于电流密度变化的晶格畸变的配置。具体而言，随着电流密度增加，电子和量子化晶格振动之间强的相互作用可使该16 3 20 3
化合物的晶格畸变，从而使热导率降低。例如，在其中电流密度为约10 /cm ～约10 /cm、
16 3 18 3 17 3 19 3
或者10 /cm ～约10 /cm、或者10 /cm ～约10 /cm 的示例性实施方式中，可发生晶格畸变。电流密度可通过公知的霍尔电阻率测量法测量。
化合物的晶格畸变，从而使热导率降低。例如，在其中电流密度为约10 /cm ～约10 /cm、
16 3 18 3 17 3 19 3
或者10 /cm ～约10 /cm、或者10 /cm ～约10 /cm 的示例性实施方式中，可发生晶格畸变。电流密度可通过公知的霍尔电阻率测量法测量。
[0046] 示例性实施方式包括其中可通过控制制造期间所述化合物的退火温度、退火时间、或者压力而改变所述化合物的物理性质的配置。所述缺陷可由不充分地添加(例如，添加减少量的)作为用于制备化学式1的化合物的原料的A和/或B而引起。
[0047] 如上所述，化学式1的化合物可由于电流密度的变化而具有在面内方向上的晶格畸变、在面外方向上的取向、和低的热导率。
[0048] 由于所述化合物的组分A在晶格结构中准一维地排列且电子或空穴由于所述一维排列而良好地传输通过所述晶格结构，因此化学式1的化合物的塞贝克系数由于低维传导性而提高。
[0049] 在化学式1的化合物中，通过分别向基础组分A和B选择性地添加掺杂组分A′或B′而改善电导率，且因此以下数学式1的无量纲量ZT提高。
[0050]
[0051] <数学式1>
[0052] 此处，S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，和κ为热导率。
[0053] 在以上化学式1中，A和B为化学式1的化合物中的形成层状结构的基础组分。示例性实施方式包括其中A可为XIII族元素和B可为选自S、Se和Te的至少一种的配置。
[0054] 在一个示例性实施方式中，所述XIII族元素可为Ga和/或In。在一个示例性实施方式中，作为取代物对A掺杂的A′可为选自XIII族元素、XIV族元素、稀土元素、和过渡金属的至少一种，其中A和A′彼此不同。所述过渡金属的示例性实施方式可为Y、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Hf或Ta。示例性实施方式包括其中所述稀土元素可为镧系元素的配置。
[0055] 向所述基础组分选择性地添加所述掺杂组分A′以优化所述化合物的电流密度。作为A′的摩尔比，0≤a<1，例如，在一个示例性实施方式中0≤a<0.5。如果A′的摩尔比不在上述范围内，则A′可不对A掺杂，而是作为杂质存在，从而损害所述低维传导性。
[0056] 在以上化学式1中，作为基础组分的组分B可为选自S、Se和Te的至少一种。A与B的摩尔比的示例性实施方式可为约4:3-y，其中-1
[0057] 示例性实施方式还包括其中x和y不为0的配置。
[0058] 对B掺杂的取代物B′可不同于B。
[0059] 可向所述基础组分选择性地添加所述取代物B′以优化所述热电材料的电流密度。作为B′的摩尔比，0≤b<1，例如，在一个示例性实施方式中0≤b<0.5。如果B′的摩尔比不在上述范围内，则所述热电材料的晶体结构可改变，从而损害所述低维传导性。
[0060] 所述掺杂组分A′和B′可以一种组分、两种组分、三种组分或更多种组分的形式添加；在一个示例性实施方式中，A′可为最高达三种单独的材料，例如包括XIV族元素、稀土元素和过渡金属的化合物(复合物)或者混合物。在其中所述掺杂组分A′和B′以两种组分的形式添加的示例性实施方式中，其摩尔比可为约1:9～约9:1。在其中所述掺杂组分A′和B′以三种组分的形式添加的示例性实施方式中，其摩尔比可为约1：0.1-0.9：0.1-0.9。然而，所述摩尔比不限于此。
[0061] 形成化学式1的化合物的组分各自可彼此结合以形成所述层状结构。在所述层状结构中，在面内方向上形成共价键，和在层之间形成离子键和/或范德华键。
[0062] 热导率ktot可分为由于电子的热导率kel和由于晶格振动的热导率kph，例如，ktot=kel+kph。根据如以下数学式2中所示的维德曼-弗兰兹定律，电子热导率kel与电导率σ以及温度T成比例。因此，电子热导率kel是电导率的因变量。相应地，高品质热电材料可具有低的晶格热导率(kph)，其可通过控制晶格结构而获得。
[0063] Kel=LTσ(其中L=2.44×10-8ΩW/K2) <数学式2>
[0064] 当x＝0且0
[0065] 在一个示例性实施方式中，所述热电材料可包括其中a和b的至少一个大于0或者其中x和y的至少一个不等于0的配置。示例性实施方式还包括其中x等于0的配置。示例性实施方式还包括其中在高温例如约450K下所述热电材料的绝对塞贝克系数大于约
220μV/K的配置。
220μV/K的配置。
[0066] 图3A为作为化学式1的化合物的In4Se3-δ(其中δ=0.22)的透射电子显微镜(“TEM”)图像，和图3B为In4Se3-δ(其中δ=0.22)的电子衍射图案。在图3A中，沿着b方向观察到准一维金属链。在图3B中，在b方向上的亮点之间观察到的弱的卫星斑点表明在b方向上存在的晶格畸变。由于该晶格畸变以及一个成分的准一维排列，化学式1的化合物具有高的ZT。
[0067] 在一个示例性实施方式中，在化学式1的化合物的结构中，所述层各自在面内方向上在晶格畸变的存在下形成刚性键，例如共价键，和所述层在面外方向上形成作为层间键的弱键，例如离子键或者范德华键。由于声子的转移在面外方向上不太普遍，并且晶格畸变发生在面内方向上，因此在面内和面外方向上热导率均降低。例如，在一个示例性实施方式中，在室温下，化学式1的化合物的热导率可小于约2W/mK。
[0068] 化学式1的化合物具有低维传导性。所述低维传导性可在元素规则排列且因此电子一维或二维地传导时观察到。具有所述低维传导性的热电材料可具有提高的塞贝克系数。
[0069] 化学式1的化合物可具有A的准一维排列以确保它具有低维导电性，例如In，其在一个方向上成排地排列。因此，可一维或二维地传导电子。
[0070] 在具有低维传导性的材料中，在费米能级处能态密度提高。如果所述能态密度具有尖峰，则塞贝克系数根据以下数学式3提高。
[0071]
[0072] <数学式3>
[0073] 在数学式3中，S为塞贝克系数，ε为能量，和EF为费米能量。
[0074] 由于化学式1的化合物在晶格结构中具有低维传导性，因此在费米能级处能态密度提高和塞贝克系数提高。
[0075] 因此，化学式1的化合物的示例性实施方式由于电子的低维传导性而具有低的热导率和高的塞贝克系数，从而满足对热电材料的要求。
[0076] 化学式1的化合物可包括所述晶格畸变以及单晶或多晶结构。如果化学式1的化合物用作热电材料，则所述单晶或者多晶结构可影响其热电性质。
[0077] 此外，由于示例性实施方式包括其中在化学式1的化合物用作热电元件时将其切割成特定形状的配置，因此化学式1的化合物的性质可根据切断方向而改变。例如，在其中化学式1的化合物具有单晶结构的示例性实施方式中，在制造热电元件期间，所述化合物的切断方向可为与生长方向基本上垂直的方向。
[0078] 合成化学式1的化合物的方法的示例性实施方式可分为多晶合成和单晶生长。
[0079] 1.多晶合成
[0082] (3)多晶合成的另一示例性实施方式包括固态反应法。这样的方法的示例性实施方式包括：将粉末混合以固态地加工所述粉末，然后热处理所得物；或者热处理混合粉末，然后加工和烧结所得物。
[0083] 2.单晶生长
[0084] (1)单晶生长合成的一个示例性实施方式包括金属助熔剂法。这样的方法的示例性实施方式包括：将材料元素以及提供气体气氛的元素加入到炉中使得所述材料元素在高温下可令人满意地生长为晶体，和在高温下热处理所得物以生长晶体。
[0085] (2)单晶生长合成的另一示例性实施方式包括Bridgeman方法。这样的方法的示例性实施方式包括：将材料元素加入到炉中，在高温下加热在所述炉子的一端处的所述材料元素直至所述材料元素熔化，使所述材料元素局部地熔化同时缓慢移动待加热区域以使全部材料元素经过该被加热的区域，和因此生长晶体。
[0086] (3)单晶生长合成的另一示例性实施方式包括光学浮区法。这样的方法的示例性实施方式包括：制备籽晶杆和进料杆形式的材料元素，将灯光会聚在所述进料杆上以使所述材料元素在高温下局部熔化，然后缓慢移动待照射区域以使所述材料元素熔化以生长晶体。
[0087] (4)单晶生长合成的另一示例性实施方式包括蒸气传输法。这样的方法的示例性实施方式包括：将材料元素置于石英管的底部部分中，加热容纳所述材料元素的所述底部部分，和将所述石英管的顶部部分保持在低温下以在蒸发所述材料元素的同时引起在低温下的固态反应，从而生长晶体。
[0088] 化学式1的化合物的示例性实施方式可使用上述各种方法的任一种制备而没有限制。
[0089] 如果通过经由在制备化学式1的化合物的方法中选择性地掺杂元素优化电流密度而出现其中电子和空穴共存的双带(two-band)传导，则可制备具有大的功率因数和非常低的热导率的热电材料，因为电子或空穴的任一种具有传导性。
[0090] 当用元素掺杂时，所述热电材料包括作为掺杂元素的A′和/或B′，并且因此具有优化的电流密度，导致提高的电导率。即，如果A位被掺杂元素A′取代或者B位被掺杂元素B′取代，则空穴或电子的任一种的电流密度提高。结果，可防止电子和空穴的抵消效2
应(compensation effect)，并且因此可提高电导率。由于改善的电导率，功率因数Sσ提高，从而使塞贝克系数提高。
应(compensation effect)，并且因此可提高电导率。由于改善的电导率，功率因数Sσ提高，从而使塞贝克系数提高。
[0091] 在一个示例性实施方式中，掺杂过程可通过在多晶合成或单晶生长中加入掺杂组分作为所述材料元素的一部分进行。
[0092] 同时，在一个示例性实施方式中，在具有多晶结构的化合物中，除了掺杂过程之外，还可进一步进行高致密化过程。由于该高致密化过程，可进一步改善电导率。
[0093] 高致密化过程的示例性实施方式可分为以下三组。
[0094] (1)高致密化过程的一个示例性实施方式包括热压法。在一个示例性实施方式中，所述热压法包括：将粉末状化合物加入到模具中，在高温下例如在约300℃～约800℃下、在高压下例如在约30MPa～约300MPa下使该化合物成型。
[0095] (2)高致密化过程的另一示例性实施方式包括放电等离子体烧结。在一个示例性实施方式中，所述放电等离子体烧结方法包括：在高压力下使高电压电流(例如，在施加约30MPa～约300MPa的压力下使约50安培～约500安培的电流)通过粉末状化合物以在短时间内烧结所述材料。
[0096] (3)高致密化过程的另一示例性实施方式包括热锻。在一个示例性实施方式中，所述热锻方法包括：在高温下例如在约300℃～约700℃将粉末状化合物挤出成型和加工。
[0097] 由于该高致密化过程，所述热电材料的密度为理论密度的约70%～约100%。所述理论密度可通过将分子量除以通过晶格常数估算的原子体积而计算。在一个示例性实施方式中，所述热电材料的密度为理论密度的约95%～约100%。因此，电导率提高。
[0098] 通过控制晶格结构、经由利用选择性掺杂来注入电子和空穴而防止电子和空穴的抵消效应、和优化电流密度，化学式1的化合物的示例性实施方式具有低的热导率、高的塞贝克系数、和优异的电导率。因此，化学式1的化合物的示例性实施方式可具有适合于热电材料的优异性质。
[0099] 根据另一示例性实施方式，热电元件的示例性实施方式可通过切割和加工所述热电材料而制备。
[0100] 所述热电元件的示例性实施方式可为p型或n型热电元件。例如，在一个示例性实施方式中，所述热电材料可加工成长方体形状以形成所述热电元件。
[0101] 同时，热电器件可为如图1中所示的通过利用电源而具有冷却效应的器件，或者为如图2中所示的利用温差而具有发电效应的器件。
[0102] 图4说明使用热电元件的示例性实施方式的热电组件(module)的示例性实施方式。如图4中所示，上电极12和下电极22分别在上绝缘基板11(为便于观看，以虚线显示)和下绝缘基板21上图案化。p型热电元件15和n型热电元件16与上电极12和下电极22接触。上电极12和下电极22经由引线电极24连接至热电组件的外部。
[0103] 示例性实施方式还包括热电器件。类似于图1和图2中所示的配置，热电器件的一个这样的示例性实施方式包括：第一电极、第二电极、以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间并且由化学式1表示的热电材料。在一个示例性实施方式中，类似于图4中所示的配置，热电器件进一步包括绝缘基板，所述第一电极和所述第二电极的至少一个设置在所述绝缘基板上。在一个示例性实施方式中，类似于图1和图2中所示的配置，所述第一电极和所述第二电极之一配置成暴露于热源。在热电器件的一个示例性实施方式中，所述第一电极和所述第二电极之一与电源电连接，类似于图1中所示的配置，或者电连接至所述热电器件的外部，例如电连接至消耗电力或储存电力的电器件(例如，电池)。
[0104] 在热电器件的一个示例性实施方式中，x等于0。在热电器件的一个示例性实施方式中，a和b的至少一个大于0。在热电器件的一个示例性实施方式中，x和y的至少一个不等于0。在热电器件的一个示例性实施方式中，x大于0且小于1。在热电器件的一个示例性实施方式中，y大于0且小于1。在热电器件的一个示例性实施方式中，A为In和Ga的至少一种。在热电器件的一个示例性实施方式中，B为Se和Te的至少一种。
[0105] 在热电器件的一个示例性实施方式中，在室温下所述热电材料具有小于或等于约2W/mK的热导率。在热电器件的一个示例性实施方式中，在高温例如约450K下所述热电材料具有大于约220μV/K的绝对塞贝克系数。
[0106] 在热电器件的一个示例性实施方式中，所述热电材料具有晶格畸变。在热电器件的一个示例性实施方式中，所述热电材料具有单晶结构和多晶结构之一。在热电器件的一个示例性实施方式中，所述热电材料具有单晶结构，并且是在与所述晶体结构的生长方向基本上垂直的方向上切割的。
[0107] 在热电器件的一个示例性实施方式中，类似于图4中所示的配置，p型热电材料和n型热电材料交替排列，并且所述p型热电材料和所述n型热电材料的至少一种包括化学式1的硫属化物化合物。
[0108] 示例性实施方式还包括设备，其包括热源和热电器件，所述热电器件包括热电材料、与所述热电材料接触的第一电极、和与所述第一电极基本上相对地设置并且与所述热电材料接触的第二电极，所述热电材料从所述热源吸收热且包括由化学式1表示的硫属化物化合物。
[0109] 在设备的一个示例性实施方式中，所述第一电极和所述第二电极之一配置成与热源接触。
[0110] 所述设备的示例性实施方式包括进一步包括与所述第一电极和所述第二电极之一电连接的电源的配置。所述设备的示例性实施方式包括进一步包括与所述第一电极和所述第二电极之一电连接的消耗或储存电力的电器件的配置。
[0111] 上绝缘基板11和下绝缘基板21的示例性实施方式可包括GaAs、蓝宝石、硅、Pyrex、或石英基板。上电极12和下电极22的示例性实施方式可由Al、Ni、Au、Ti、或者其它类似材料形成。上电极12和下电极22的尺寸没有限制。可使用已知方法图案化上电极12和下电极22，例如在一个实施方式中可采用用于半导体制造的剥离工艺、沉积、或光刻法、或者其组合。
[0112] 如上所述，所述热电组件可为热电冷却系统和/或热电发电系统。所述热电冷却系统可为微冷却系统、通用冷却器件、空气调节器、和/或废热回收系统，但不限于此。热电冷却系统的配置以及制备热电冷却系统的方法是本领域中公知的，并且因此在本文中不进行描述。
附图说明
[0113] 由结合附图考虑的示例性实施方式的以下描述，这些和/或其它方面、优点和特征将变得更容易地明晰并且更容易地理解，其中：
[0114] 图1是说明利用珀耳帖效应的热电冷却的示意图；
[0115] 图2是说明利用塞贝克效应的热电发电的示意图；
[0116] 图3A是热电材料的示例性实施方式In4Se3-δ(其中δ=0.22)的透射电子显微镜(“TEM”)图像；
[0117] 图3B是热电材料的示例性实施方式In4Se3-δ(其中δ=0.22)的电子衍射图案；
[0118] 图4说明热电组件的示例性实施方式；
[0119] 图5A为说明多晶热电材料的示例性实施方式的热导率的图；
[0120] 图5B为说明单晶热电材料的示例性实施方式的热导率的图，其中如以下将更详细讨论的，标记“在GD外”表示在与生长方向基本上垂直的方向上切割的热电材料，和标记“GD”表示基本上在生长方向上切割的热电材料，以下将更详细地讨论；
[0121] 图6A为说明多晶热电材料的示例性实施方式的塞贝克系数的图；
[0122] 图6B为说明单晶热电材料的示例性实施方式的塞贝克系数的图，其中标记“在GD外”表示在与生长方向基本上垂直的方向上切割的热电材料，和标记“GD”表示基本上在生长方向上切割的热电材料；
[0123] 图7A为说明多晶热电材料的示例性实施方式的电阻率的图；
[0124] 图7B为说明单晶热电材料的示例性实施方式的电阻率的图，其中标记“在GD外”表示在与生长方向基本上垂直的方向上切割的热电材料，和标记“GD”表示基本上在生长方向上切割的热电材料；
[0125] 图8A为说明多晶热电材料的示例性实施方式的品质因数ZT的图；
[0126] 图8B为说明单晶热电材料的示例性实施方式的品质因数ZT的图，其中标记“在GD外”表示在与生长方向基本上垂直的方向上切割的热电材料，和标记“GD”表示基本上在生长方向上切割的热电材料；
[0127] 图9A说明根据式In4Se3-δ的材料的示例性实施方式的根据温度的热导率；
[0128] 图9B说明根据式In4Se3-δ的材料的示例性实施方式的根据温度的电阻率；
[0129] 图9C说明根据式In4Se3-δ的材料的示例性实施方式的根据温度的塞贝克系数；
[0130] 图10A说明根据式In4Se3-δ的材料的示例性实施方式的根据温度的功率因数；
[0131] 图10B说明根据式In4Se3-δ的材料的示例性实施方式的根据温度的ZT；
[0132] 图11A说明根据式In4Se3-δ的材料的示例性实施方式的根据温度的电流密度；和[0133] 图11B说明根据式In4Se3-δ的材料的示例性实施方式在320K下的根据Se缺乏量δ的电流密度。
具体实施方式
[0134] 下文中，将参照以下实施例更具体地描述本发明。以下实施例仅用于说明目的并且不意图限制本发明的范围。
[0135] <实施例1>
[0136] 确定作为材料元素的In、Sn和Se的数量以满足In4-δSnδSe3(其中δ不同地等于0、0.1、0.2、0.4和0.5)的化学计量摩尔比并且将其加入到石英管中。将该石英管在真空中使用氢炬密封并且在500℃下热处理24小时。将熔化锭粉碎以制备金属粉末，并且将所述金属粉末在冷压模具中在3吨下压缩。所得物在520℃下烧结24小时。将所得物再粉碎以获得具有均匀性和足够密度的金属粉末。通过将所述金属粉末在70MPa下在约480℃～约
500℃的温度下压制1小时使所述金属粉末经受放电烧结过程以制备根据上述δ的各值的In4Se3、In3.9Sn0.1Se3、In3.8Sn0.2Se3、In3.6Sn0.4Se3和In3.5Sn0.5Se3。
500℃的温度下压制1小时使所述金属粉末经受放电烧结过程以制备根据上述δ的各值的In4Se3、In3.9Sn0.1Se3、In3.8Sn0.2Se3、In3.6Sn0.4Se3和In3.5Sn0.5Se3。
[0137] 使用Bridgeman方法制备单晶样品。将In和Se以68:32和57:43的摩尔比加入到石英管中，并且将该石英管在真空中密封。将该石英管加入到Bridgeman炉中并且在600℃下保持72小时。然后，通过以1.5mm/小时牵引该石英管而生长晶体。使用ICP和能量色散X射线光谱法(“EDS”)测量单晶化合物的组成。根据结果，所述化合物具有In4Se2.78和In4Se2.35的单晶结构。
[0138] 实验实施例1：密度的测量
[0139] 基于阿基米德原理测量根据实施例1制备的In4Se3、In3.9Sn0.1Se3、In3.8Sn0.2Se3、In3.6Sn0.4Se3和In3.5Sn0.5Se3的密度并且将所述密度与其理论密度比较，和结果示于下表1中。
[0140] 表1
[0141] [表1]
[0142] [表]
[0143]In4-δSnδSe3 理论密度(g/cm3) 测量密度(g/cm3) 比率(%)
δ=0.0 6.032 5.92 98
δ=0.1 6.088 6.01 98
δ=0.2 6.064 5.88 97
δ=0.4 6.088 5.96 98
δ=0.5 6.080 5.92 97
δ=0.0 6.032 5.92 98
δ=0.1 6.088 6.01 98
δ=0.2 6.064 5.88 97
δ=0.4 6.088 5.96 98
δ=0.5 6.080 5.92 97
[0144] 如表1中所示，根据实施例1制备的热电材料的密度为其理论密度的约97％～约98％。因此，可看出，致密地形成所述热电材料。
[0145] 实验实施例2：热导率的测量
[0146] 使用热盘法测量根据实施例1制备的In4Se3、In3.9Sn0.1Se3和In3.8Sn0.2Se3的热导率，并且结果示于图5A中。以相同的方式测量单晶化合物In4Se2.78和In4Se2.35的热导率，并且结果示于图5B中。如图5A和5B中所示，在300K下所述热电材料具有约0.7W/mK～约1.7W/mK的热导率，并且所述热导率随着温度升高而降低。此外，当在与生长方向基本上垂直的方向(在GD外)上切割所述热电材料时的热导率比当基本上在生长方向(GD)上切割所述热电材料时的热导率小，如图5B中所示。
[0147] 实验实施例3：塞贝克系数的测量
[0148] 使用4点接触法测量根据实施例1制备的In4Se3、In3.9Sn0.1Se3和In3.8Sn0.2Se3的塞贝克系数，并且结果示于图6A中。以相同的方式测量单晶化合物In4Se2.78和In4Se2.35的塞贝克系数，并且结果示于图6B中。如图6A和6B中所示，在高温例如450K下所述热电材料具有大于约220μV/K的绝对塞贝克系数并且在300K下所述热电材料的实例具有约260μV/K～约310μV/K的绝对塞贝克系数。此外，当在与生长方向基本上垂直的方向(在GD外)上切割所述热电材料时的绝对塞贝克系数比当基本上在生长方向(GD)上切割所述热电材料时的绝对塞贝克系数大，如图6B中所示。
[0149] 实验实施例4：电阻率的测量
[0150] 使用4点接触AC传输法测量根据实施例1制备的In4Se3、In3.9Sn0.1Se3和In3.8Sn0.2Se3的电阻率，并且结果示于图7A中。以相同的方式测量单晶化合物In4Se2.78和In4Se2.35的电阻率，并且结果示于图7B中。如图7A和7B中所示，电阻率随着温度升高而降低。所述热电材料具有低的电阻率。此外，所述电导率可根据单晶结构中的晶体取向而改变，如图7B中所示。
[0151] 实验实施例5：测量的品质因数ZT
[0152] 使用以上数学式1计算根据实施例1制备的In4Se3、In3.9Sn0.1Se3和In3.8Sn0.2Se3的品质因数ZT，并且结果示于图8A中。如图8A中所示，所述热电材料的ZT随着温度升高而升高[JS1]。根据图8A和图8B，单晶化合物的ZT大于多晶化合物的ZT，并且In4Se3-δ(0<δ<1)化合物例如In4Se2.35和In4Se2.35的ZT比In4Se3高，特别是在高温下。沿着晶体的在生长外的方向，在705K下单晶化合物的ZT在约1.1和约1.48之间，如图8B中所示。此外，在单晶结构中，当在与生长方向基本上垂直的方向(在GD外)上切割所述热电材料时的ZT比当在生长方向(GD)上切割所述热电材料时的ZT大。
[0153] <实施例2>
[0154] 在本实例实施方式中，确定In和Se的数量以满足In4Se3-δ(δ=0.02、0.05、0.1、0.2和0.5)的摩尔比并且将其加入到石英管中。将该石英管在真空中密封。将密封的石英管在550℃下热处理24小时。研磨熔化锭以制备金属粉末，并且将所述金属粉末密封在石英管中并在500℃下烧结24小时。为了提高密度，进一步研磨烧结的所得物，并且在碳模具中通过在70MPa下在约420℃的温度下压制所得粉末5分钟，使所述粉末经受放电等离子体烧结过程以制备热电材料。
[0155] 测量根据实施例2制备的热电材料的热导率、电阻率和塞贝克系数，并且结果示于图9A、9B和9C中。
[0156] In4Se3-δ(0<δ<1)化合物具有低的热导率、高的电导率、和高的塞贝克系数。所述热导率随温度升高而降低。
[0157] 测量根据实施例2制备的热电材料的功率因数和ZT，并且结果示于图10A和10B中。所述热电材料例如In4Se3-δ(0<δ<1)化合物显示出功率因数和ZT随温度升高而升高的趋势。当δ=0.05时，在710K下，由于低的热导率，ZT为0.63。
[0158] 测量根据实施例2制备的热电材料的按照温度的电流密度和霍尔电阻率，并且结果示于图11A和11B中。电流密度根据In4Se3-δ化合物(0<δ<1)中的Se缺乏量δ而改变。随着Se缺乏增加，例如δ的值增加，电流密度增加和电阻率降低。
[0159] 电流密度可如下计算。在0和320K之间，在样品板的垂直方向上施加1T(B)磁场。施加1mA电流(Ixx)并且在与所述电流垂直的方向上测量电压(Vxy)。(此处，x轴和y轴在所述样品板上并且x轴等于电流方向)。载流子密度neff通过如下计算：
[0160] 电流载流子密度neff(cm-3)=-1/(RH*e),
[0161] 其中，e=1.602×10-19C；霍尔系数RH(m3/C)=Rxy/B；霍尔电阻率Rxy(Ω-m)=Vxy/Ixx。
[0162] 将常规热电材料Bi2Te3和Yb0.02Co4Sb12的热电性质与根据实施例1和2的多晶In4Se2.95、单晶In4Se2.78和In4Se2.35的热电性质比较，并且结果示于下表2中。在其中ZT为最大值的温度下显示In4Se2.95、In4Se2.78和In4Se2.35的值。Bi2Te3和Yb0.02Co4Sb12的值来自Physical Review B vol.64,p.241104(R),2001。
[0163] 表2
[0164] [表2]
[0165] [表]
[0166]
[0167] 当与包括Bi2Te3的常规商用的热电材料相比时，根据实施例1和实施例2的热电材料例如In4Se3-δ(0<δ<1)具有高的塞贝克系数和低的热导率。因此，所述热电材料可用在无制冷剂的制冷机、空气调节器、废热发电、用于军事和航空航天应用的热电核能转化、微冷却系统、以及其它类似应用中。
[0168] 根据实施例1和实施例2的热电材料可用作热电器件中的p型热电材料。对于与实施例1和实施例2的热电材料一起使用的n型热电材料，可使用Ti掺杂的PbTe(例如，Ti0.02Pb0.98Te)。
[0169] 为了制备Ti0.02Pb0.98Te，可确定Ti、Pb和Se的数量并且将其加入到石英管中。所述石英管可在真空中密封并且在1000℃下热处理24小时。然后，可将所述石英管冷却至520℃并且退火一星期。为了提高该熔化样品的密度，可将该熔化样品粉碎并且在碳模具中在520℃下在70MPa下热处理5分钟。可将所制备的Ti0.02Pb0.98Te切割成具有
3
0.6(W)×0.6(H)×1.12(L)mm 尺寸的块以制备n型热电元件。
3
0.6(W)×0.6(H)×1.12(L)mm 尺寸的块以制备n型热电元件。
[0170] 可将该Ti0.02Pb0.98Te与根据实施例1制备的In4Se2.35一起使用以制备热电器件。所述热电器件可包括两个绝缘基板。对于所述绝缘基板，可使用Al2O3。所述绝缘基板可在其上包括金属电极例如Cu电极。可将金属电极设置在绝缘基板上并且在氧气氛中在1250℃～1300℃的温度下热处理。如果Cu用作金属电极，则可对所述Cu电极抛光以除去形成于其上的氧化物层。在用掩模覆盖所述电极之后，可印刷焊膏(例如，PbSn共晶焊料)。
[0171] 可将所述p型热电元件(例如，根据实施例1制备的In4Se2.35)与所述n型热电元件(例如，Ti0.02Pb0.98Te)在热电器件中交替布置。可使用焊膏将所制备的Ti0.02Pb0.98Te以及根据实施例1制备的In4Se2.35布置在绝缘基板之一的金属电极上。然后，可使用焊膏将具有金属电极的另一绝缘基板布置在所述交替排列的p型和n型热电元件上，并且在200℃～300℃的温度下热处理10分钟以制备热电器件。最后，可将引线与所述金属电极连接。
[0172] 应理解，其中所描述的示例性实施方式应仅在描述意义上考虑而不用于限制目的。在各实施方式范围内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
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