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胆甾相 液晶组合物及液晶显示元件

阅读：637发布：2020-05-11

专利汇可以提供胆甾相液晶组合物及液晶显示元件专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种具有正的介电常数各向异性且包含通式(1-1)所表示的化合物、通式(1-2)所表示的化合物，作为介电性为中性的第二成分的通式(2-1)所表示的化合物，含有手性螺距长度的温度依存性彼此不同的至少两种光学活性物质的第三成分的胆甾相液晶组合物及使用其的液晶显示元件。，下面是胆甾相液晶组合物及液晶显示元件专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种胆甾相液晶组合物，包含：介电性为正的第一成分、介电性为中性的第二成分、含有手性螺距长度的温度依存性彼此不同的至少两种光学活性物质的第三成分，且含有一种或两种以上的通式(1-1)所表示的化合物作为第一成分，含有一种或两种以上的通式(1-
2)所表示的化合物作为第一成分，含有一种或两种以上的通式(2-1)所表示的化合物作为第二成分，并且所述胆甾相液晶组合物具有正的介电常数各向异性，
R1、R2、R3及R4相互独立地表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷氧基或碳原子数2个～7个的烯基，环A表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，Y1～Y5相互独立地表示氢原子或氟原子，Y6～Y11相互独立地表示氢原子、氟原子或甲基，Z1表示单键、-COO-或-CH2CH2-，a、b及c相互独立地表示0或1。
2.根据权利要求1所述的胆甾相液晶组合物，其中进而含有一种或两种以上的通式(2-
2)所表示的化合物作为第二成分，
R5及R6相互独立地表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷氧基或碳原子数2个～7个的烯基，环B及环C相互独立地表示1,4-亚环己基或氢原子可经氟原子取代的
1,4-亚苯基，Z2表示单键、-COO-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-FC＝CF-或-C＝N-N＝C-，d表示1、2或
3，存在多个时的环B及Z2分别可相同也可不同。
3.根据权利要求1或2所述的胆甾相液晶组合物，其中进而含有一种或两种以上的通式(1-3)所表示的化合物作为第一成分，
R7表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷氧基或碳原子数2个～7个的烯基，Y12～Y23相互独立地表示氢原子或氟原子，X1表示氟原子、氯原子、-CN、-NCS、-CF3或-
3 4
OCF3，Z及Z相互独立地表示单键、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-C≡C-。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的胆甾相液晶组合物，其中含有一种或两种以上的通式(1-1-a)所表示的化合物作为通式(1-1)所表示的化合物，
R1表示与根据权利要求1所述的R1相同的含义。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的胆甾相液晶组合物，其中含有选自通式(1-2-a)及通式(1-2-b)所表示的化合物群组中的一种或两种以上的化合物作为通式(1-2)所表示的化合物，
2 2
R表示与根据权利要求1所述的R相同的含义。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的胆甾相液晶组合物，其中含有一种或两种以上的手性螺距长度的温度依存性为正的手性化合物、及一种或两种以上的手性螺距长度的温度依存性为负的手性化合物作为第三成分。
7.根据权利要求1或2所述的胆甾相液晶组合物，其中含有一种或两种以上的通式(3)所表示的化合物作为第三成分，
R8及R9相互独立地表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷氧基或碳原子数2个～7个的烯基，环D、环E、环F、环G相互独立地表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，Z5及Z6相互独立地表示单键或-COO-，e及f相互独立地表示0或1。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的胆甾相液晶组合物，其中0℃～50℃的范围内的手性螺距长度的温度变化为-1nm/℃以上+1nm/℃以下。
9.一种液晶显示元件，含有根据权利要求1至8中任一项所述的胆甾相液晶组合物。

说明书全文

胆甾相 液晶组合物及液晶显示元件

技术领域

[0001] 本申请发明涉及一种作为显示元件用材料有用的胆甾相液晶组合物及使用其的显示装置等。

背景技术

[0002] 使用通过对液晶组合物添加光学活性化合物而对液晶相赋予扭曲取向的胆甾相(cholesteric)(手性向列相)液晶组合物的液晶显示元件具有双稳定性，因此可用于要求消耗电力特别低的电子书、电子标签、展示面板等中。胆甾相液晶的双稳定性可通过施加脉冲电压而切换平面(planar)状态与焦锥(focal conic)状态来实现，平面及焦锥的各状态在脉冲电压后也可维持，因此也将所述双稳定性称为记忆性。

[0003] 使用胆甾相液晶的液晶显示元件在胆甾相的螺旋轴与基板垂直的状态(平面状态)下，显示出依存于手性螺距(chiral pitch)的特异性选择反射波长。选择反射波长(λ)是由液晶组合物的平均折射率(n)与手性螺距(P)的积来决定，因此在液晶组合物的折射率固定的情况下，可通过调整手性化合物的浓度并调整手性螺距P而获得所期望的选择反射波长。此时的选择反射光的半幅值(Δλ)和液晶的折射率各向异性(Δn＝ne-no)与手性螺距的积成比例，但为了实现明亮的显示而需要某种程度的宽半幅值，因此必须使用Δn大的液晶组合物。所述情况下，液晶组合物的平均折射率也变大，因此为了调整为所期望的λ而需要进一步添加手性剂来缩短P，但若过度增加手性化合物的添加量，则会产生主体液晶的液晶温度范围恶化、粘性增大等问题。即，对于胆甾相液晶的设计而言，需要使诱发手性螺距的液晶扭转力高且对主体液晶的影响小的手性化合物，要求与此种化合物的相容性优异且Δn高的主体液晶组合物。进而，要求作为液晶显示元件能够以低电压驱动的足够大的介电常数各向异性(Δε)、低温环境下也不发生析出等的良好的保存性。例如，专利文献1中为了解决所述问题而揭示有若干胆甾相液晶组合物。

[0004] 胆甾相液晶的手性螺距长度依存于手性化合物的种类或添加浓度，可由P＝1/(β·c)来表示。此处，c为胆甾相液晶组合物中手性化合物的浓度，β为手性化合物使液晶组合物扭转的力，称为螺旋扭曲力(Helical Twisting Power，HTP)，可使用式HTP＝n/(λ×0.01×c)来算出。此处，n为液晶组合物的平均折射率。可使用所述HTP来对液晶组合物提供所期望的螺距。

[0005] 手性化合物通常会缩小液晶相的温度范围，使粘度增大。进而，已知通过添加手性化合物而产生的手性螺距长度具有温度依存性。例如，作为具有不对称碳的手性化合物的由式(Chiral-1)所表示的化合物显示出如下特征：当添加至通常的液晶组合物时，随着自室温变化为高温而螺距长度增大，所述变化也视成为主体的液晶组合物不同而大为不同。

[0006] [化1]

[0007]

[0008] 由于具有胆甾相液晶的所述手性螺距的温度依存性，从而胆甾相液晶组合物具有如下缺点：因作为元件来驱动时的环境温度的变化，而导致选择反射波长λ偏移，色泽产生变化。即，考虑到对主体液晶组合物的物性或稳定性的影响、使用其的环境温度，手性化合物与主体液晶组合物必须以尽可能不产生所述缺点的方式进行选择。然而，尚未知满足胆甾相液晶组合物所要求的各特性，即，介电常数各向异性大、动作温度范围广、低温下的稳定性、所期望的选择反射波长、对外来光等的可靠性高等多个要求，同时可解决所述缺点的具体的主体液晶组合物。

[0009] [现有技术文献]

[0010] [专利文献]

[0011] [专利文献1]日本专利特开2010-275463号

发明内容

[0012] [发明所要解决的问题]

[0013] 本发明所要解决的问题在于提供一种胆甾相液晶组合物，其具有高的介电常数各向异性(Δε)及折射率各向异性(Δn)，胆甾相液晶温度范围广，低温下稳定，进而对热或光等外部刺激具有高可靠性，选择反射波长的温度变化小。另外，进而提供一种液晶显示元件，其使用此种胆甾相液晶，且对于温度的色泽变化小，具有足够的亮度，动作温度范围广，具有低驱动电压及高可靠性。

[0014] [解决问题的技术手段]

[0015] 本发明人等人进行努力研究的结果发现，通过如下的胆甾相液晶组合物可解决所述问题，从而完成了本申请发明，所述胆甾相液晶组合物包含：介电性为正的第一成分、介电性为中性的第二成分、含有手性螺距长度的温度依存性彼此不同的至少两种光学活性物质的第三成分，且含有一种或两种以上的通式(1-1)所表示的化合物作为第一成分，含有一种或两种以上的通式(1-2)所表示的化合物作为第一成分，含有一种或两种以上的通式(2-1)所表示的化合物作为第二成分，并且所述胆甾相液晶组合物具有正的介电常数各向异性。

[0016] [化2]

[0017]

[0018] (R1、R2、R3及R4相互独立地表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷1 5
氧基或碳原子数2个～7个的烯基，环A表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，Y ～Y相互独立地表示氢原子或氟原子，Y6～Y11相互独立地表示氢原子、氟原子或甲基，Z1表示单键、-COO-或-CH2CH2-，a、b及c相互独立地表示0或1)。

[0019] [发明的效果]

[0020] 通过本发明，可提供一种就兼具多种物性值的观点而言，相较于现有的胆甾相液晶而具有更优异的特性的胆甾相液晶组合物。即，能够提供一种关于选择反射波长的温度变化、介电常数各向异性(Δε)及折射率各向异性(Δn)、胆甾相液晶温度范围、低温稳定性、对热或光等外部刺激的稳定性等，具备更优异的物性值的胆甾相液晶组合物。另外，尤其是在0℃至50℃的实用温度区域中，本发明的液晶组合物的手性螺距几乎未发生变化，因此依存于手性螺距的选择反射波长也同样地未发生变化。由此而能够提供一种满足从前所要求的胆甾相液晶显示元件的各特性，并且进而反射状态的色泽实质上不发生变化的高品质的胆甾相液晶显示元件。

具体实施方式

[0021] 以下，对本发明进行详细说明。

[0022] 所谓液晶化合物“介电性为正”是指所述化合物的Δε为+3.0以上，所谓“介电性为中性”是指所述化合物的Δε为-1.5～+1.5。各化合物的Δε可自对某一液晶组合物添加有一定量的各化合物时所获得的Δε的值进行外推而求出。此外，本发明中的“％”只要无特别说明则是指质量％。

[0023] 本发明的液晶组合物含有介电性为正的化合物作为第一成分。通式(1-1)及通式(1-2)所表示的化合物的优选含量为40％～80％，更优选为45％～75％，特别优选为50％～70％。通式(1-1)所表示的化合物具有大的Δε及中等程度的Δn，通式(1-2)所表示的化合物具有大的Δε及高的Δn，通过将这些并用而可在维持液晶温度范围或低温稳定性等的同时对组合物赋予非常大的Δε与Δn。

[0024] 另外，进而也可出于提升Δε及Δn的目的而添加通式(1-3)所表示的化合物。

[0025] [化3]

[0026]

[0027] (R7表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷氧基或碳原子数2个～12 23 1
7个的烯基，Y ～Y 相互独立地表示氢原子或氟原子，X 表示氟原子、氯原子、-CN、-NCS、-CF3或-OCF3，Z3及Z4相互独立地表示单键、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-C≡C-)。

[0028] 所述情况下，通式(1-3)的化合物的优选含量为8％以上，更优选为12％以上。第一成分的优选含量的合计为45％～80％，更优选为50％～75％，最优选为55％～65％。作为通式(1-1)、式(1-2)及式(1-3)所表示的化合物，优选例为以下的通式(1-1-a)～通式(1-1-d)、通式(1-2-a)～通式(1-2-d)及通式(1-3-a)～通式(1-3-e)所表示的化合物。

[0029] [化4]

[0030]

[0031] [化5]

[0032]

[0033] (式中，R1表示与式(1-1)中的R1相同的含义，R2表示与式(1-1)中的R2相同的含义，R7表示与式(1-3)中的R7相同的含义)

[0034] 本发明的液晶组合物含有介电性为中性的化合物作为第二成分。通式(2-1)所表示的化合物的优选含量为15％～45％，更优选为20％～40％，特别优选为25％～35％。通式(2-1)所表示的化合物不仅可调节液晶组合物的粘性或液晶相上限温度并对组合物赋予高的Δn，而且显示出与所述第一成分极其良好的溶解性。

[0035] 若使用大量通式(2-1)中的Y6～Y11为氢原子的化合物，则可将组合物的粘性抑制得低，若使用至少一个经甲基或氟原子取代的化合物，则可进一步提高液晶相的稳定性。

[0036] 通式(2-1)所表示的化合物的优选含量为40％～80％，更优选为45％～75％，特别优选为50％～70％。通式(2-1)所表示的化合物具有大的Δε及中等程度的Δn，通式(1-2)所表示的化合物具有大的Δε及高的Δn，通过将这些并用而可在维持液晶温度范围或低温稳定性等的同时对组合物赋予非常大的Δε与Δn。

[0037] 作为通式(2-1)所表示的化合物，优选例为以下的通式(2-1-a)～通式(2-1-e)。

[0038] [化6]

[0039]

[0040] (式中，R3表示与式(2-1)中的R3相同的含义，R4表示与式(2-1)中的R4相同的含义)[0041] 另外，也可出于降低粘性或扩大液晶温度范围的目的而添加通式(2-2)所表示的化合物作为第二成分。

[0042] [化7]

[0043]

[0044] (R5及R6相互独立地表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷氧基或碳原子数2个～7个的烯基，环B及环C相互独立地表示1,4-亚环己基或氢原子可经氟原子取代的1,4-亚苯基，Z2表示单键、-COO-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-FC＝CF-或-C＝N-N＝C-，d表示1、2或3，存在多个时的环B及Z2分别可相同也可不同)。

[0045] 作为通式(2-2)所表示的化合物，优选例为以下的通式(2-2-a)～通式(2-2-k)。

[0046] [化8]

[0047]

[0048] (式中，R5表示与式(2-2)中的R5相同的含义，R6表示与式(2-2)中的R6相同的含义)[0049] 通式(2-2)所表示的化合物的更优选例为式(2-2-a)、式(2-2-b)、式(2-2-c)或式(2-2-d)所表示的化合物，尤其特别优选为含有选自式(2-2-a)和/或式(2-2-d)中R5为烯基的化合物群组中的化合物。

[0050] 通式(2-2)所表示的化合物的优选含量为3％以上，更优选为5％以上，特别优选为7％以上。

[0051] 第二成分的优选含量的合计为18％～52％，更优选为25％～45％，特别优选为32％～42％。

[0052] 通式(2-1)及通式(2-2)所表示的化合物的优选含量的合计为18％～52％，更优选为25％～45％，特别优选为32％～42％。

[0053] 本发明的液晶组合物含有手性螺距长度的温度依存性彼此不同的至少两种光学活性物质(手性化合物)作为第三成分。这些化合物优选为在液晶显示元件的常用温度、即优选0℃～50℃的范围内，一方面具有正的手性螺距温度依存性，另一方面具有负的手性螺距温度依存性。第三成分的含量的合计视目标选择反射波长而不同，优选10％以下，更优选8％以下，特别优选6％以下。优选下限量并无特别限制，但在液晶扭转力明显大的情况下，存在组合物中第三成分的添加量为微量，因微小的混合比的偏差而使选择反射波长或其温度依存性产生偏差的情况。也会受到制造设备的称量精度等的影响，但若第三成分大致为
0.1％以上的浓度，则可无关于制造规模而以高精度制造组合物。

[0054] 作为手性化合物，优选为含有一种或两种以上的通式(3)所表示的化合物。

[0055] [化9]

[0056]

[0057] (R8及R9相互独立地表示碳原子数1个～7个的烷基、碳原子数1个～7个的烷氧基或碳原子数2个～7个的烯基，环D、环E、环F、环G相互独立地表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，Z5及Z6相互独立地表示单键或-COO-，e及f相互独立地表示0或1)。

[0058] 作为通式(3)所表示的化合物，优选例为以下的式(3-1)～式(3-4)所表示的化合物。

[0059] [化10]

[0060]

[0061] 式(3-1)及式(3-2)所表示的化合物通常手性螺距长度的温度依存性为正。式(3-3)及式(3-4)所表示的化合物通常手性螺距长度的温度依存性为负。另外，式(3-1)及式(3-
3)所表示的化合物为右旋性物质，式(3-2)及式(3-3)所表示的化合物为左旋性物质。根据下表来提供本发明中优选的手性化合物的组合。右旋性、左旋性可对照所要求的显示元件的规格而适当选择，在与调整为不同的选择反射波长的胆甾相液晶区域邻接的情况下，优选为以避免混色为目的而预先使各自的旋光性相反。

[0062] [表1]

[0063]右旋性左旋性
式(3-1)+式(3-3) 式(3-2)+式(3-4)

[0064] 对本发明的胆甾相液晶组合物的优选物性值进行记载。此外，Δn及Δε为添加手性化合物前的主体液晶组合物的值。

[0065] 优选的Δn的范围为0.10～0.40，更优选为0.15～0.35，特别优选为0.20～0.30。

[0066] 优选的Δε的范围为10～50，更优选为15～45，特别优选为20～40。

[0067] 优选的Tni的范围为60℃～120℃，更优选为70℃～110℃，特别优选为80℃～110℃。

[0068] 流动粘性越小越优选，其下限并无特别限制，若为100mPa·s以下则可实现实用上充分的响应速度。

[0069] 本发明的胆甾相液晶组合物中视需要可进而含有添加剂。例如，可出于提高对外部刺激的稳定性的目的而添加紫外线(ultraviolet，UV)吸收剂或抗氧化剂、受阻胺光稳定剂(hindered amine light stabilizer，HALS)等，结构并无特别限制，可使用通常公知的添加至液晶组合物的各种化合物，例如苯并三唑系UV吸收剂或受阻酚系抗氧化剂。另外，进而还可包含以胆甾相液晶相的固定化为目的的各种聚合性化合物。所述情况下，聚合性化合物优选在硬化前的阶段显示出液晶性的物质。还可通过对其照射紫外线或者加热等而聚合、硬化，将其制成无流动性且通过外力而改变成取向状态不发生变化的状态的层。

[0070] [实施例]

[0071] 制备实施例1中记载的胆甾相液晶，对各种物性值及选择反射波长的温度依存性进行测定。

[0072] 以下的实施例及比较例的组合物是以表中的比例来含有各化合物，含量是以“质量％”来记载。关于实施例中化合物的记载，使用以下简写符号。

[0073] (环结构)

[0074] [化11]

[0075]

[0076] 只要无特别说明则表示反式体。

[0077] (侧链结构及连结结构)

[0078] [表2]

[0079]式中的记载所表示的取代基及连结基
1- CH3-
2- C2H5-
3- n-C3H7-
4- n-C4H9-
5- n-C5H11-
V- CH2＝CH-
V2- CH2＝CH-CH2-CH2-
1V2- CH3-CH＝CH-CH2-CH2-
-1 -CH3
-2 -C2H5
-3 -n-C3H7
-O2 -OC2H5
-V0 -CH＝CH2
-V1 -CH＝CH-CH3
-2V -CH2-CH2-CH＝CH2
-F -F
-OCF3 -OCF3
-CN -CN
- 单键
-VO- -COO-
-CH2CH2- -CH2CH2-
-CFFO- -CF2O-
-T- -C≡C-
-O1- -OCH2-

[0080] (物性值)

[0081] 透明点(℃)：组合物转变为各向同性相的温度(Tni)

[0082] 熔点(℃)：组合物自固相等恢复为胆甾相的温度

[0083] Δn：主体液晶组合物的25℃、589nm下的折射率各向异性

[0084] Δε：主体液晶组合物的25℃、1kHz下的介电常数各向异性

[0085] η(mPa·s)：添加手性剂后的20℃下的流动粘性

[0086] Vth(V)：主体液晶组合物的25℃下的扭曲向列(twisted nematic，TN)单元中的阈值电压

[0087] 示出实施例1及比较例1的组合物。

[0088] [表3]

[0089]

[0090] 将各组合物的物性值示于以下。

[0091] [表4]

[0092]

[0093] 可知：与比较例1的胆甾相液晶组合物相比，实施例1的胆甾相液晶组合物的熔点低(＝液晶温度范围广)，粘性(η)小，能够以更低的电压驱动，进而单元选择反射波长的温度依存性小，更适合作为显示元件用胆甾相材料。此处，将实施例1及比较例1的胆甾相液晶组合物注入玻璃单元中，使温度自0℃变化为50℃，并以目视观察其色泽变化，结果，注入有实施例1的组合物的单元未发生变化，与此相对，注入有比较例1的组合物的单元伴随温度上升而色泽发生变化。进而，对实施例1与比较例1的组合物的低温保存稳定性加以比较，结果可知，比较例1的组合物在-20℃下经过48小时后观察到析出，与此相对，实施例1的组合物在经过240小时的时间点仍维持液晶相，保存稳定性也优异。

[0094] 与实施例1同样地制备下述主体液晶组合物A及主体液晶组合物B，并测定物性值。另外，对这些主体液晶组合物100质量份添加1.6质量份的式(3-1)所表示的化合物及2.0质量份的式(3-3)所表示的化合物作为手性化合物，以25℃的选择反射波长为540nm左右的方式制备胆甾相液晶组合物。

[0095] [表5]

[0096]

[0097] 使用主体液晶组合物A的实施例2及使用主体液晶组合物B的实施例3与实施例1同样地，可获得液晶温度范围广、粘性低、能够以低电压驱动、选择反射波长的温度依存性小(1nm/℃以下)、低温保存稳定性优异、制成单元时色泽的温度变化极小的胆甾相液晶显示元件。

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胆甾相液晶组合物及液晶显示元件

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