Cu‑Ga溅射靶及Cu‑Ga溅射靶的制造方法
阅读：190发布：2023-02-02
专利汇可以提供Cu‑Ga溅射靶及Cu‑Ga溅射靶的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种Cu‑Ga溅射靶，其具有作为除去氟的金属成分含有5 原子 ％以上且60原子％以下的Ga及0.01原子％以上且5原子％以下的K、且余量由Cu及不可避免的杂质构成的组成，在由 波长 分离型 X射线 检测器获得的原子映射图像中存在含有Cu、Ga、K及F的Cu‑Ga‑K‑F区域。，下面是Cu‑Ga溅射靶及Cu‑Ga溅射靶的制造方法专利的具体信息内容。
1.一种Cu-Ga溅射靶，其特征在于，
具有如下组成：作为去除氟的金属成分含有5原子％以上且60原子％以下的Ga及0.01原子％以上且5原子％以下的K，且余量由Cu及不可避免的杂质构成，
在由波长分离型X射线检测器获得的原子映射图像中存在含有Cu、Ga、K及F的区域。
2.根据权利要求1所述的Cu-Ga溅射靶，其特征在于，
所述含有Cu、Ga、K及F的区域以Cu及Ga中的一个或两个、K和F的化合物相存在。
3.根据权利要求1或2所述的Cu-Ga溅射靶，其特征在于，
所述含有Cu、Ga、K及F的区域分散于Cu-Ga母相的晶界。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的Cu-Ga溅射靶，其特征在于，
Cu-Ga母相中存在KF单体相，且所述KF单体相相对于存在于溅射靶中的总KF量的存在比例X为0％＜X≤70％。
5.一种Cu-Ga溅射靶的制造方法，其制造权利要求1至4中任一项所述的Cu-Ga溅射靶，该Cu-Ga溅射靶的制造方法的特征在于：
具有烧结工序，加热原料粉以进行烧结，
所述原料粉为以如下方式获得的混合粉：将所述烧结工序中产生液相成分的第1Cu-Ga合金粉、KF原料粉、和所述烧结工序中不产生液相成分的第2Cu-Ga合金粉及Cu粉中的至少一个或该两者进行混合，以成为作为去除氟的金属成分含有5原子％以上且60原子％以下的Ga及0.01原子％以上且5原子％以下的K、且余量由Cu及不可避免的杂质构成的组成，所述烧结工序中，将所述原料粉的一部分液相烧结，从而形成含有Cu、Ga、K及F的Cu-Ga-K-F区域。
6.根据权利要求5所述的Cu-Ga溅射靶的制造方法，其特征在于，
所述第1Cu-Ga合金粉的氧浓度为1000ppm以下。
7.根据权利要求5或6所述的Cu-Ga溅射靶的制造方法，其特征在于，
所述原料粉中所述第1Cu-Ga合金粉的平均粒径在5μm以上且50μm以下的范围内，所述KF原料粉的平均粒径在5μm以上且500μm以下的范围内。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的Cu-Ga溅射靶的制造方法，其特征在于，所述烧结工序中，在从所述第1Cu-Ga合金粉产生液相的温度保持15分钟以上。
Cu-Ga溅射靶及Cu-Ga溅射靶的制造方法
技术领域
[0002] 本申请主张基于2014年8月28日于日本申请的特愿2014-174539号及2015年8月27日于日本申请的特愿2015-167676号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
[0004] 在此，作为形成由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜构成的光吸收层的方法，已知有通过蒸镀法成膜的方法。具备通过蒸镀法成膜的光吸收层的太阳能电池虽然具有能量转换效率高的优点，但存在不符合大面积化要求且生产效率低的问题。
[0006] 溅射法中，首先使用In靶形成In膜，在该In膜上使用Cu-Ga溅射靶形成Cu-Ga膜，从而形成In膜与Cu-Ga膜的层叠膜，并在Se气氛中对该层叠膜进行热处理使上述的层叠膜硒化，从而形成Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜。
[0007] 在此，已知通过在成为光吸收层的Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜中添加钠等碱金属，从而提高太阳能电池的转换效率。
[0009] 碱金属若以元素单体存在则反应性非常高且不稳定，因此专利文献1、2中记载的Cu-Ga溅射靶中，作为碱金属化合物来进行添加。具体而言，专利文献1中添加Li2O、Na2O、K2O、Li2S、Na2S、K2S、Li2Se、Na2Se、K2Se，尤其优选添加Se化合物。并且，专利文献2中记载以NaF的状态进行添加。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1：日本再公表WO2011/083647号公报(A)
[0013] 专利文献2：日本专利第4793504号公报(B)
发明内容
[0014] 发明要解决的技术课题
[0015] 然而，近期要求进一步提高太阳能电池的转换效率，而需要以高于以往的浓度在成为光吸收层的Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜中含有碱金属。即，专利文献1、2中记载的Cu-Ga溅射靶中，碱金属的含量少且转换效率未得到充分提高。
[0016] 因此，考虑对Cu-Ga溅射靶添加比以往更多的碱金属化合物。然而，碱金属化合物基本上为绝缘体，因此单纯增加含量的情况下成为异常放电的原因，有可能无法稳定地形成Cu-Ga膜。并且，有可能碱金属在所形成的Cu-Ga膜内分散得不均匀。因此，难以形成大量含有碱金属的Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜。
[0017] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够稳定地形成含有比较多的碱金属化合物且碱金属为分散均匀的组成的Cu-Ga膜的Cu-Ga溅射靶及该Cu-Ga溅射靶的制造方法。
[0018] 用于解决技术课题的手段
[0019] 为了解决上述课题，本申请发明具有以下方式。
[0020] 本申请发明的一方式的Cu-Ga溅射靶(以下，称为“本申请发明的Cu-Ga溅射靶”)的特征在于，具有以下组成：作为去除氟的金属成分含有5原子％以上且60原子％以下的Ga及0.01原子％以上且5原子％以下的K，且余量由Cu及不可避免的杂质构成，并且在由波长分离型X射线检测器获得的原子映射(mapping)图像中存在含有Cu、Ga、K及F的区域(以下，也称为“Cu-Ga-K-F区域”)。
[0021] 在此，所谓Cu-Ga-K-F区域为单相的晶粒或晶界，Cu、Ga、K及F的存在为从由波长分离型X射线检测器获得的原子映射图像确认到的区域。波长分离型X射线检测器中，通过特性X射线检测Cu、Ga、K及F的存在。关于Cu、Ga、K以及F各原子，所谓“含有”表示利用ZAF校正法制作的定量映射像检测到5质量％以上的Cu、5质量％以上Ga、5质量％以上的K、5质量％以上的F的情况。另外，制作定量映射时作为构成元素选择了C、O、F、K、Cu、Ga。
[0022] 这样构成的本申请发明的Cu-Ga溅射靶具有以下组成：作为去除氟的金属成分含有5原子％以上且60原子％以下的Ga及0.01原子％以上且5原子％以下的K，且余量由Cu及不可避免的杂质构成，因此能够形成含有较多的碱金属K的Cu-Ga膜。
[0023] 而且，由于碱金属K的至少一部分存在含有Cu、Ga、K及F的Cu-Ga-K-F区域，因此能够在抑制溅射时的异常放电的基础上，稳定地形成均匀分散有作为碱金属的K的Cu-Ga膜。
[0024] 因此，本申请发明的Cu-Ga溅射靶优选如下：所述含有Cu、Ga、K及F的区域以Cu及Ga中的一个或两个、K和F的化合物相存在。
[0025] 该情况下，所述含有Cu、Ga、K及F的区域中的K以与金属的化合物相存在，因此Cu-Ga-K-F区域的导电性增加，且能够减少溅射时的异常放电。
[0026] 并且，本申请发明的Cu-Ga溅射靶优选如下：所述含有Cu、Ga、K及F的区域分散于Cu-Ga母相的晶界。
[0027] 该情况下，所述含有Cu、Ga、K及F的区域广泛分布于整个Cu-Ga溅射靶，而能够可靠地形成均匀分散有碱金属K的Cu-Ga膜。
[0028] 此外，本申请发明的Cu-Ga溅射靶优选如下：Cu-Ga母相中存在KF单体相，且所述KF单体相相对于存在于溅射靶中的总KF量的存在比例X，即KF单体相/(KF单体相+Cu-Ga-K-F区域)×100的值为0％＜X≤70％。
[0029] 该情况下，KF单体相的存在比例控制在70％以下，因此即使在高输出的电力下也能够减少成膜时的异常放电，而能够可靠的形成稳定且均匀分散有碱金属K的Cu-Ga膜。
[0030] 本申请发明的另一方式的Cu-Ga溅射靶的制造方法(以下，称为“本申请发明的Cu-Ga溅射靶的制造方法”)为制造上述Cu-Ga溅射靶的制造方法，该Cu-Ga溅射靶的制造方法的特征在于，具有烧结工序，加热原料粉以进行烧结，所述原料粉为以如下方式获得的混合粉：将所述烧结工序中产生液相成分的第1Cu-Ga合金粉、KF原料粉、和所述烧结工序中不产生液相成分的第2Cu-Ga合金粉及Cu粉中的至少一个或该两者进行混合，以成为作为去除氟的金属成分含有5原子％以上且60原子％以下的Ga及0.01原子％以上且5原子％以下的K、且余量由Cu及不可避免的杂质构成的组成，所述烧结工序中，将所述原料粉的一部分液相烧结，从而形成含有Cu、Ga、K及F的Cu-Ga-K-F区域。
[0031] 这种构成的本申请发明的Cu-Ga溅射靶的制造方法中，将混合烧结工序中产生液相成分的第1Cu-Ga合金粉、KF原料粉、和烧结工序中不产生液相成分的第2Cu-Ga合金粉及Cu粉中的至少一个或该两者的混合粉作为原料粉，且在烧结工序中将原料粉的一部分液相烧结，因此能够通过使液相的Cu-Ga合金与KF原料粉进行反应而形成含有Cu、Ga、K及F的Cu-Ga-K-F区域。因此，能够如上所述减少溅射时的异常放电，而可获得能够稳定地形成均匀分散有碱金属K的Cu-Ga膜的Cu-Ga溅射靶。
[0033] 该情况下，第1Cu-Ga合金粉的氧浓度控制在1000ppm以下，因此能够通过使第1Cu-Ga合金粉熔融而可靠地产生液相，且可靠地形成含有Cu、Ga、K及F的Cu-Ga-K-F区域。
[0034] 并且，本申请发明的Cu-Ga溅射靶的制造方法优选如下：所述原料粉中所述第1Cu-Ga合金粉的平均粒径在5μm以上且50μm以下的范围内，所述KF原料粉的平均粒径在5μm以上且500μm以下的范围内。
[0035] 该情况下，第1Cu-Ga合金粉的平均粒径及KF原料粉的平均粒径分别规定在上述范围内，因此能够通过使由第1Cu-Ga合金粉生成的液相与KF原料粉可靠地进行反应而形成含有Cu、Ga、K及F的Cu-Ga-K-F区域。
[0036] 此外，本申请发明的Cu-Ga溅射靶的制造方法优选如下：所述烧结工序中在从所述第1Cu-Ga合金粉产生液相的温度保持15分钟以上。
[0037] 该情况下，能够确保由第1Cu-Ga合金粉生成的液相与KF原料粉接触而进行反应的时间，而能够可靠地形成含有Cu、Ga、K及F的Cu-Ga-K-F区域。
[0038] 发明效果
[0040] 图1为表示本申请发明的一实施方式所涉及的Cu-Ga溅射靶的制造方法的流程图。
[0041] 图2为本申请发明的实施例中观察到的Cu-Ga溅射靶中的Cu、Ga、K、F的元素映射的一例。
具体实施方式
[0042] 以下，参考附图对本申请发明的实施方式的Cu-Ga溅射靶及Cu-Ga溅射靶的制造方法进行说明。
[0044] 本实施方式所涉及的Cu-Ga溅射靶为Cu-Ga合金中添加有KF(氟化钾)的靶，其具有以下组成：作为去除氟的金属成分含有5原子％以上且60原子％以下的Ga及0.01原子％以上且5原子％以下的K，且余量由Cu及不可避免的杂质构成。
[0045] 在此，碱金属K被包含在通过Cu-Ga溅射靶形成的Cu-Ga薄膜中，其为具有提高CIGS系薄膜太阳能电池的转换效率的作用的元素。本实施方式中，以0.01原子％以上且5原子％以下的量较多地含有该K。
[0046] 而且，该Cu-Ga溅射靶具有Cu-Ga母相、含有Cu、Ga、K及F的Cu-Ga-K-F区域及KF单体相。
[0047] Cu-Ga-K-F区域为KF与Cu及Ga进行反应而形成的区域。本实施方式中，Cu-Ga-K-F区域以Cu及Ga中的一个或两个、K和F的化合物相存在，且分散于Cu-Ga母相的晶界。
[0048] 在本实施方式所涉及的Cu-Ga溅射靶的任意截面获得的由波长分离型X射线检测器产生的原子映射图像中，优选Cu-Ga-K-F区域的面积比率为5％至80％。更优选Cu-Ga-K-F区域的面积比率为10％至50％。进一步优选Cu-Ga-K-F区域的面积比率为20％至30％。在此，Cu-Ga-K-F区域的面积比率表示Cu-Ga-K-F区域相对于整个观察区域所占的面积比例。
[0049] 并且，本实施方式的Cu-Ga溅射靶中，将KF单体相相对于存在于溅射靶中的总KF量的存在比例X设在0％＜X≤70％的范围内。
[0050] 为了在含有较多的碱金属K的情况下抑制异常放电的发生，将KF单体相的存在比例限制在70％以下。
[0051] 接着，参考图1的流程图对本实施方式所涉及的Cu-Ga溅射靶的制造方法进行说明。
[0052] 如图1所示，本实施方式所涉及的Cu-Ga溅射靶的制造方法具备：Cu-Ga合金制作工序S01，制作后述第1Cu-Ga合金粉及第2Cu-Ga合金粉；混合粉碎工序S02，将第1Cu-Ga合金粉、第2Cu-Ga合金粉、KF原料粉、Cu粉混合粉碎以获得原料粉；烧结工序S03，加热原料粉以进行烧结；及加工工序S04，对所获得烧结体进行加工。
[0053] 原料粉为将KF原料粉、烧结工序中在烧结温度(本实施方式中为250℃以上且300℃以下)下产生液相成分的第1Cu-Ga合金粉、和在上述烧结工序中不产生液相成分的第2Cu-Ga合金粉及Cu粉中的至少一个或该两者进行混合的混合粉。
[0054] KF原料粉的纯度为99.9质量％以上，平均粒径在5μm以上且500μm以下的范围内。
[0055] 第1Cu-Ga合金粉为具有Ga的含量为43原子％以上且66原子％以下且余量由Cu及不可避免的杂质构成的组成的雾化粉，其平均粒径在5μm以上且50μm以下的范围内。
[0056] 并且，该第1Cu-Ga合金粉的氧浓度以质量比计为1000ppm以下，优选为200ppm以下。
[0057] 第2Cu-Ga合金粉为具有Ga的含量超过0原子％且小于43原子％且余量由Cu及不可避免的杂质构成的组成的雾化粉，其平均粒径在5μm以上且50μm以下的范围内。
[0058] 并且，Cu粉的纯度为99.9质量％以上，平均粒径在5μm以上且50μm以下的范围内。
[0059] (Cu-Ga合金粉制作工序S01)
[0060] 上述第1Cu-Ga合金粉及第2Cu-Ga合金粉以如下顺序制作。
[0061] 首先，以成为规定的组成的方式称量块状的Cu原料及Ga原料，放入碳制坩埚中并置于气体雾化装置。进行真空排气，在1000℃以上且1200℃以下的温度条件下保持1分钟以上且30分钟以下将原料熔融之后，一边使熔体从孔径1mm以上且3mm以下的喷嘴掉落，一边以喷射气体压10kgf/cm2以上且50kgf/cm2以下的条件喷射Ar气，以制作气体雾化粉。冷却之后，对所获的气体雾化粉用90～500μm的筛子进行分级，从而获得规定粒径的第1Cu-Ga合金粉及第2Cu-Ga合金粉。
[0062] 在此，在制造第1Cu-Ga合金粉时，真空排气时将真空度设为1Pa以下，由此将氧浓度降低至1000ppm以下，优选200ppm以下。
[0063] 并且，根据Cu及Ga的组成比，会有因为喷射温度较高而导致熔体在凝固成粉之前到达腔室的情况。该情况下，优选将喷射温度从加热保持温度降低100～400℃左右而进行。
[0064] (混合粉碎工序S02)
[0065] 接着，以成为规定的组成的方式称量上述KF原料粉、第1Cu-Ga合金粉、第2Cu-Ga合金粉、Cu粉，并使用混合粉碎装置进行混合粉碎以获得原料粉。在此，在作为混合粉碎装置使用球磨的情况下，优选例如对填充了Ar等惰性气体的10L料锅投入φ5mm的氧化锆制球5kg、原料粉末(KF原料粉、第1Cu-Ga合金粉、第2Cu-Ga合金粉、Cu粉)共计3kg，并设为以
85rpm运转16小时。并且，在作为混合粉碎装置使用亨舍尔混合机的情况下，优选例如在Ar等惰性气体气氛下设为转速2800rpm、运转时间5分钟。另外，以V型混合机和摇动式混合机等的混合为主体的混合粉碎装置对KF原料粉进行的的粉碎有可能不充分，因此不优选。
85rpm运转16小时。并且，在作为混合粉碎装置使用亨舍尔混合机的情况下，优选例如在Ar等惰性气体气氛下设为转速2800rpm、运转时间5分钟。另外，以V型混合机和摇动式混合机等的混合为主体的混合粉碎装置对KF原料粉进行的的粉碎有可能不充分，因此不优选。
[0066] (烧结工序S03)
[0067] 接着，在真空或惰性气体气氛中或还原气氛中对如上获得的原料粉(混合粉)进行烧结。烧结工序中的烧结温度优选根据所要制造的Cu-Ga合金的熔点Tm进行设定，具体而言，优选设定在(Tm-70)℃以上且(Tm-20)℃以下的范围内。并且，烧结时的温度曲线中，优选在作为第1Cu-Ga合金粉熔融而生成液相的温度(第1Cu-Ga合金粉的液相温度)的250℃以上且300℃以下的温度区域保持15分钟以上。
[0068] 该烧结工序S03中，第1Cu-Ga合金粉的一部分熔融而产生液相，且该液相通过与KF原料粉进行反应而形成含有Cu、Ga、K及F的Cu-Ga-K-F区域。
[0071] 并且，采用热压及热等静压的情况下，压力条件会影响烧结体的密度，因此优选将压力条件设在10MPa以上且60MPa以下的范围内。另外，可以在升温开始前进行加压，也可以在达到一定温度之后进行加压。
[0072] (加工工序S04)
[0073] 对在烧结工序S03中获得的烧结体实施切削加工或磨削加工，从而加工成规定形状的溅射靶。
[0076] 根据如上构成的本实施方式的Cu-Ga溅射靶，Cu-Ga合金中添加有KF(氟化钾)，其具有如下组成：作为去除氟的金属成分含有5原子％以上且60原子％以下的Ga及0.01原子％以上且5原子％以下的K，且余量由Cu及不可避免的杂质构成，因此能够形成含有碱金属K的Cu-Ga膜。因此，能够构成转换效率优异的高品质的CIGS系薄膜太阳能电池。
[0077] 而且，本实施方式的Cu-Ga溅射靶中，碱金属K的至少一部分以含有Cu、Ga、K及F的Cu-Ga-K-F区域的形式被包含，因此能够抑制溅射时的异常放电，而能够稳定地形成Cu-Ga膜。
[0078] 本实施方式的Cu-Ga溅射靶的制造方法中，在烧结工序S03中使第1Cu-Ga合金粉的至少一部分熔融而产生液相，因此液相的Cu-Ga合金与KF原料粉进行反应，而能够形成含有Cu、Ga、K及F的Cu-Ga-K-F区域。因此，能够如上所述获得能够稳定地形成均匀分散有碱金属K的Cu-Ga膜的Cu-Ga溅射靶。
[0079] 并且，本实施方式中，第1Cu-Ga合金粉的氧浓度控制在1000ppm以下，优选控制在200ppm以下，因此能够使第1Cu-Ga合金粉的至少一部分可靠地熔融而产生液相，且能够可靠地形成含有Cu、Ga、K及F的Cu-Ga-K-F区域。
[0080] 此外，本实施方式中，在烧结工序S03中的温度曲线中，在从第1Cu-Ga合金粉产生液相的温度保持15分钟以上，因此能够确保由第1Cu-Ga合金粉生成的液相与KF原料粉接触反应的时间，而能够可靠地形成含有Cu、Ga、K及F的Cu-Ga-K-F区域。
[0081] 并且，本实施方式中，原料粉中第1Cu-Ga合金粉的平均粒径在5μm以上且50μm以下的范围内，KF原料粉的平均粒径在5μm以上且50μm以下的范围内，因此能够使由第1Cu-Ga合金粉生成的液相与KF原料粉可靠地进行反应而形成含有Cu、Ga、K及F的Cu-Ga-K-F区域。
[0082] 以上，对本申请发明的实施方式进行了说明，但本申请发明并不限定于此，在不脱离本发明的技术思想的范围内能够加以适当变更。
[0083] 例如，本实施方式中，对将混合第1Cu-Ga合金粉、KF原料粉、第2Cu-Ga合金粉、Cu粉的混合粉作为原料粉进行了说明，但是并不限定于此，第2Cu-Ga合金粉及Cu粉中只要含有至少任意一种即可，优选根据Cu-Ga溅射靶的组成适当选择。
[0084] 实施例
[0085] 以下，对评价本申请发明所涉及的Cu-Ga溅射靶的作用效果的评价试验的结果进行说明。
[0086] ＜Cu-Ga溅射靶＞
[0087] 首先，准备成为原料粉的Cu-Ga合金粉、Cu粉、KF原料粉。在此，本发明例1-14及比较例5中使用了在烧结工序中产生液相成分的第1Cu-Ga合金粉。在表1示出该第1Cu-Ga合金粉的制造方法。
[0088] 将原料粉的配料设定为如表2所示，根据表3所示的制造条件制造出表4所示的组成的Cu-Ga溅射靶。
[0089] 对所获得的Cu-Ga溅射靶的组织进行观察，并且对溅射时的异常放电进行如下评价。在表4示出评价结果。
[0091] 原子映射图像能够通过波长分离型X射线检测器获得。本实施例中，利用以下说明的方法使用电子探针显微分析仪(EPMA)装置获得Cu-Ga溅射靶截面的原子映射图像。
[0092] 对制作出的Cu-Ga溅射靶的加工表面进行截面离子抛光加工(CP加工)，利用电子探针显微分析仪(EPMA)装置(日本电子株式会社制JXA-8500F)获得Cu、Ga、K、F的元素映射图像。将仅存在K、F的区域视为KF单体相，将检测到Cu、Ga、K、F的区域视为Cu-Ga-K-F区域。作为检测Cu、Ga、K、F的判断方法，判断从利用ZAF校正法制作的定量映射像检测到5质量％以上的Cu、5质量％以上的Ga、5质量％以上的K、5质量％以上的F。另外，制作定量映射时，作为构成元素选择了C、O、F、K、Cu、Ga。在图2示出元素映射图像的一例。关于Cu-Ga-K-F区域的存在位置，如图2所示，Cu-Ga-K-F区域存在于CuGa相的晶界或分别存在于CuGa相粒内与晶界处的情况下，将存在位置视为晶界，仅存在于CuGa相的粒内的情况下，将存在位置视为粒内，而记载在表4中。
[0093] EPMA装置中的测定条件如下：
[0094] 测定倍率：500倍
[0096] 采样时间：10msec
[0097] 电流：50nA
[0099] 映射中使用的特性X射线：
[0102] ＜Cu及Ga中的任一个或两个、K和F的化合物相的指定＞
[0103] 按照以下顺序评价是否存在Cu及Ga中的任一个或两个、K和F的化合物相作为所述Cu-Ga-K-F区域。
[0104] 对制作出的Cu-Ga溅射靶的加工表面进行截面离子抛光加工(CP加工)，利用X射线光电子能谱(XPS)装置(Physical Electronics公司制)测定通过Ar对表面进行1分钟以上的蚀刻后的K的2p轨道的光谱即280至305eV的光谱。在表4中，存在在上述K的光谱的296至297eV处检测出的峰值的情况下记为“有”，不存在峰值的情况下记为“无”。
[0105] XPS装置中测定条件如下：
[0106] 射线源：Al Kα射线、350W
[0107] 测定范围：
[0108] 通过能：187.85eV
[0109] 测定间隔：0.8eV/step
[0110] 相对于试样面的光电子取出角：45度
[0111] ＜KF单体相的存在比例＞
[0112] 对上述元素映射图像中K的映射图像进行图像处理，分别计算出Cu-Ga-K-F区域及KF单体相的面积，并通过下式计算。另外，作为图像处理软件，例如能够使用WinRoof(三谷商事株式会社制)等。
[0113] KF单体相的面积/(Cu-Ga-K-F区域的面积+KF单体相的面积)×100
[0114] ＜溅射膜中的K均匀性测定＞
[0115] 使用制作出的Cu-Ga溅射靶，在下述条件下通过溅射进行成膜。通过DC磁控溅射装置，作为溅射气体使用Ar气，设为流量50sccm、压力0.67Pa，作为投入电力以2W/cm2在100×100mm的无碱玻璃基板上形成1μm膜。
[0116] 对于所获得的膜，通过荧光X射线分析(XRF)装置，对将基板的中心设为(X＝0、Y＝0)时的(-20mm、+20mm)、(+20mm、+20mm)、(-20mm、-20mm)、(+20mm、-20mm)、(0mm、0mm)5处进行Cu、Ga、K的测定。另外，测定中，使用Rigaku Corporation制的PrimusII，就所获得的K的值，计算出5处中最大值减去最小值的值。
[0117] ＜溅射时的异常放电＞
[0118] 使用制作出的Cu-Ga溅射靶，在下述条件下通过溅射进行成膜。通过DC磁控溅射装置，作为溅射气体使用Ar气，设为流量50sccm、压力0.67Pa，作为投入电力在2W/cm2(低输出)及5W/cm2(高输出)这两种电力下分别进行30分钟的溅射，通过DC电源装置所具备的电弧计数功能测量异常放电的次数。
[0119] 另外，本实施例中，作为电源装置例如使用RPG-50(mks公司制)。
[0120] [表1]
[0121]
[0122]
[0123] [表2]
[0124]
[0125] [表3]
[0126]
[0127] [表4]
[0128]
[0129] 不存在Cu-Ga-K-F区域的比较例1-5中，异常放电次数较多，而无法稳定地进行溅射。尤其，KF原料粉的粒径较大，并且K成分较高的比较例4、5中，在高电力溅射时溅射装置停止。并且，比较例1、4、5中，形成的Cu-Ga膜中的K成分的均匀性较差。
[0130] 相对而言，在存在Cu-Ga-K-F区域的本发明例1-13中，异常放电次数较少，而能够稳定地进行溅射。并且，确认到形成的Cu-Ga膜中的K成分的均匀性得到提高。
[0131] 产业上的可利用性
[0132] 能够以高生产效率生产出能量转换效率高的CIGS系太阳能电池。
[0133] 符号说明
[0134] S01-Cu-Ga合金粉制作工序，S02-混合粉碎工序，S03-烧结工序，S04-加工工序。
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| 原子反应堆 | 2020-05-12 | 780 |
| 合金原子灰 | 2020-05-12 | 513 |
| 原子振荡器 | 2020-05-13 | 587 |
| 渗透型原子印油 | 2020-05-11 | 581 |
| 原子核能级寿命的测量装置 | 2020-05-11 | 74 |
| 原子化炉 | 2020-05-12 | 291 |
| 一种被动型CPT原子钟物理系统装置 | 2020-05-11 | 777 |
| 原子炉设备 | 2020-05-13 | 609 |
| 一种原子灰 | 2020-05-13 | 376 |
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