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联苯胺衍生物、其制造方法和 电子照相感光体

阅读：195发布：2023-01-28

专利汇可以提供联苯胺衍生物、其制造方法和电子照相感光体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种联苯胺衍生物、其制造方法以及电子照相感光体。联苯胺衍生物以通式(1)表示。通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立，表示氢原子、卤素原子、任意取代的碳原子数1以上6以下的烷基、任意取代的碳原子数1以上6以下的烷氧基或者任意取代的碳原子数6以上14以下的芳基。n表示0以上2以下的整数。【化1】，下面是联苯胺衍生物、其制造方法和电子照相感光体专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种联苯胺衍生物，
使用下述通式(1)表示，
【化1】
所述通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立，表示氢原子、卤素原子、碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基或者碳原子数6以上14以下的芳基，n表示1。
2.根据权利要求1所述的联苯胺衍生物，其特征在于，
所述通式(1)中，R6、R7、R8、R9和Ri0都表示氢原子。
3.根据权利要求1所述的联苯胺衍生物，其特征在于，
所述通式(1)中，
R1、R2、R3、R4和R5各自独立，表示氢原子、碳原子数6以上14以下的芳基或者碳原子数1以上6以下的烷基，该碳原子数1以上6以下的烷基也可以具有作为取代基的碳原子数6以上14以下的芳基，
R6、R7、R8、R9和R10各自独立，表示氢原子或者碳原子数1以上6以下的烷氧基，n表示1。
4.根据权利要求1所述的联苯胺衍生物，其特征在于，
所述通式(1)表示的联苯胺衍生物是下述化学式(HT-1)或者(HT-5)表示的联苯胺衍生物，
【化2】
【化3】
5.一种联苯胺衍生物制造方法，
制造权利要求1或者2所述的联苯胺衍生物，包含进行下述反应方程式(R-6)表示的反应，
【化8】
所述反应方程式(R-6)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立，表示氢原子、卤素原子、碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基或者碳原子数6以上14以下的芳基，n表示1，X表示卤素原子。
6.一种电子照相感光体，具备导电性基体和感光层，
所述感光层至少含有电荷产生剂和作为空穴输送剂的权利要求1或者2所述的联苯胺衍生物。
7.根据权利要求6所述的电子照相感光体，其特征在于，
含有所述电荷产生剂的电荷产生层和含有所述空穴输送剂的电荷输送层这两层作为所述感光层，或者，含有所述电荷产生剂和所述空穴输送剂的单层型感光层作为所述感光层，
所述电荷产生剂是氧钛酞菁的Y型晶体。
8.根据权利要求6所述的电子照相感光体，其特征在于，
所述感光层是单层型感光层，
所述单层型感光层含有所述电荷产生剂、所述空穴输送剂、电子输送剂，
所述电子输送剂是下述化学式(ET-1)表示的化合物，
【化9】

说明书全文

联苯胺衍生物、其制造方法和 电子照相感光体

技术领域

[0001] 本发明涉及一种联苯胺衍生物、联苯胺衍生物制造方法和电子照相感光体。

背景技术

[0002] 电子照相感光体用在电子照相方式的图像形成装置中。电子照相感光体具备感光层。例如，电子照相感光体中，有层叠型电子照相感光体和单层型电子照相感光体。层叠型电子照相感光体具备电荷产生层和电荷输送层，电荷产生层和电荷输送层作为感光层，电荷产生层具有电荷产生的功能，电荷输送层具有电荷传输的功能。单层型电子照相感光体具备作为感光层的单层型感光层，单层型感光层具有电荷产生的功能和电荷传输的功能。

[0003] 在电子照相感光体的一个例子中，电子照相感光体具有的感光层含有芳基胺类化合物。芳基胺类化合物的一个例子以化学式(HT-B)表示。

[0004] 【化1】

[0005]

发明内容

[0006] 然而，上述电子照相感光体中，难以抑制感光层的晶化。还有，上述电子照相感光体中，电气特性不充分。

[0007] 本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供一种联苯胺衍生物，能够抑制感光层的晶化以及提高电子照相感光体的电气特性。还有，本发明的目的在于提供一种联苯胺衍生物制造方法，能够制造出可抑制感光层的晶化且电气特性优异的联苯胺衍生物。还有，本发明的目的在于提供一种电子照相感光体，通过含有上述的联苯胺衍生物得到的可抑制感光层的晶化且电气特性优异的电子照相感光体。

[0008] 本发明的联苯胺衍生物用下述通式(1)表示。

[0009] 【化2】

[0010]

[0011] 所述通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立，表示氢原子、卤素原子、任意取代的碳原子数1以上6以下的烷基、任意取代的碳原子数1以上6以下的烷氧基或者任意取代的碳原子数6以上14以下的芳基，n表示0以上2以下的整数。另外，本说明书中的任意取代是指取代基的数量为0，或者1以上。

[0012] 本发明的联苯胺衍生物制造方法是上述联苯胺衍生物的制造方法。本发明的联苯胺衍生物制造方法包括进行下述反应方程式(R-6)表示的反应。

[0013] 【化3】

[0014]

[0015] 所述反应方程式(R-6)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立，表示氢原子、卤素原子、任意取代的碳原子数1以上6以下的烷基、任意取代的碳原子数1以上6以下的烷氧基或者任意取代的碳原子数6以上14以下的芳基。n表示0以上2以下的整数。X表示卤素原子。

[0016] 本发明的电子照相感光体具备导电性基体和感光层。所述感光层至少含有电荷产生剂和作为空穴输送剂的上述联苯胺衍生物。

[0017] 根据本发明的联苯胺衍生物，能够抑制感光层的晶化以及提高电子照相感光体的电气特性。根据使用本发明的制造方法制造的联苯胺衍生物，能够抑制感光层的晶化以及提高电子照相感光体的电气特性。还有，根据本发明的电子照相感光体，通过含有上述的联苯胺衍生物，能够抑制感光层的晶化以及提高电气特性。附图说明

[0018] 图1是本发明实施方式所涉及的化学式(HT-2)表示的联苯胺衍生物的1H-NMR光谱。

[0019] 图2是本发明实施方式所涉及的化学式(HT-3)表示的联苯胺衍生物的1H-NMR光谱。

[0020] 图3中(a)、(b)和(c)各是表示本发明实施方式所涉及的含有联苯胺衍生物的电子照相感光体的一个例子的示意性剖视图。

[0021] 图4中(a)、(b)和(c)各是表示本发明实施方式所涉及的含有联苯胺衍生物的电子照相感光体的其它例子的示意性剖视图。

具体实施方式

[0022] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不以任何方式限定于以下的实施方式。在本发明的目的范围内，可以适当变更后再实施本发明。另外，对于重复说明的地方，存在适当省略的情况，但并不因此限定发明的要旨。

[0023] 以下，有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物。还有，在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的重复单元源自该化合物或者其衍生物。还有，有时将通式或者化学式(2)～(11)、(2a)、(3a)、(5a)、(6a)～(6c)、(7a)～(7c)、(8a)～(8c)、(9a)～(9e)、(10a)和(11a)～(11c)表示的化合物分别记载为化合物2～11、2a、3a、5a、6a～6c、7a～7c、8a～8c、9a～9e、10a和11a～11c。

[0024] 以下，卤素原子、碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基和碳原子数6以上14以下的芳基在没有特别规定的情况下，分别表示下列含义。

[0025] 例如，卤素原子是氟(氟基)、氯(氯基)或者溴(溴基)。

[0026] 碳原子数1以上6以下的烷基是直链状或者支链状的，且是无取代的。对于碳原子数1以上6以下的烷基的例子，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基或者己基。

[0027] 碳原子数1以上6以下的烷氧基是直链状或者支链状的，且是无取代的。对于碳原子数1以上6以下的烷氧基的例子，可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基或者己氧基。

[0028] 例如，碳原子数6以上14以下的芳基是碳原子数6以上14以下的无取代芳香族单环烃基、碳原子数6以上14以下的无取代芳香族缩合双环烃基或者碳原子数6以上14以下的无取代芳香族缩合三环烃基。对于碳原子数6以上14以下的芳基的例子，可以举出：苯基、萘基、蒽基或者菲基。

[0029] [联苯胺衍生物]

[0030] 本发明实施方式涉及一种联苯胺衍生物。本实施方式的联苯胺衍生物用下述通式(1)表示。

[0031] 【化4】

[0032]

[0033] 通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立，表示氢原子、卤素原子、任意取代的碳原子数1以上6以下的烷基、任意取代的碳原子数1以上6以下的烷氧基或者任意取代的碳原子数6以上14以下的芳基。n表示0以上2以下的整数。

[0034] 在电子照相感光体(以下，有时记载为“感光体”)的感光层含有通式(1)表示的联苯胺衍生物(以下，有时记载为“联苯胺衍生物1”)的情况下，联苯胺衍生物1能够抑制感光层的晶化以及提高感光体的电气特性。其理由推测如下。

[0035] 联苯胺衍生物1具有2个氮原子。各氮原子上结合了：具有R1～R5的苯基(短链共轭基团)、包含着具有R6～R10的苯基的基(长链共轭基团)。可以认为具有这种构造的联苯胺衍生物1有以下优点。

[0036] 第一优点是：通过具有长链共轭基团和短链共轭基团，联苯胺衍生物1成非对称结构。由此，相对于形成感光层所使用的溶剂，联苯胺衍生物1容易溶解。还有，通过使联苯胺衍生物1含有着具有流动性的长链共轭基团，往往能使联苯胺衍生物1容易地交缠在粘结树脂的链状构造上。由此，可以认为联苯胺衍生物1与粘结树脂的相容性得到提高。而且，通过使联苯胺衍生物1含有长链共轭基团，往往能使联苯胺衍生物1形成的堆积结构的面间距调整到合适的距离。基于上述理由，可以认为含有联苯胺衍生物1的感光层不易被晶化。

[0037] 第二优点是：通过具有长链共轭基团，使联苯胺衍生物1的分子结构适度变大。由此，感光层中存在的一个联苯胺衍生物1的π电子云与邻近的另一个联苯胺衍生物1的π电子云之间的距离(跳跃距离)往往变小。其结果，可以认为联苯胺衍生物1之间的空穴移动性得到提高以及感光体的电气特性得到提高。

[0038] 对于通式(1)的R1～R10表示的碳原子数1以上6以下的烷基，优选为碳原子数1以上3以下的烷基，更优选为甲基或者乙基。通式(1)的R1～R10表示的碳原子数1以上6以下的烷基也可以具有取代基。对于碳原子数1以上6以下的烷基所具有的取代基，可以举出：卤素原子、碳原子数1以上6以下的烷氧基或者碳原子数6以上14以下的芳基。对于碳原子数1以上6以下的烷基所具有的取代基，优选为碳原子数6以上14以下的芳基，更优选为碳原子数6以上14以下的芳香族单环烃基，特别优选为苯基。对于取代基的数量，不做特别的限定，优选为3个以下，更优选为1个。

[0039] 对于通式(1)的R1～R10表示的碳原子数1以上6以下的烷氧基，优选为碳原子数1以上3以下的烷氧基，更优选为甲氧基。通式(1)的R1～R10表示的碳原子数1以上6以下的烷氧基也可以具有取代基。对于碳原子数1以上6以下的烷氧基所具有的取代基，可以举出：卤素原子、碳原子数1以上6以下的烷氧基或者碳原子数6以上14以下的芳基。对于取代基的数量，不做特别的限定，优选为3个以下，更优选为1个。

[0040] 对于通式(1)的R1～R10表示的碳原子数6以上14以下的芳基，优选为碳原子数6以上14以下的芳香族单环烃基，更优选为苯基。通式(1)的R1～R10表示的碳原子数6以上14以下的芳基也可以具有取代基。对于碳原子数6以上14以下的芳基所具有的取代基，可以举出：卤素原子、碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基或者碳原子数6以上14以下的芳基。对于取代基的数量，不做特别的限定，优选为3个以下，更优选为1个。

[0041] 通式(1)中，n表示0以上2以下的整数。n优选为表示1或者2。n为1或者2时，联苯胺衍生物1的分子结构适度变大，感光层中存在的一个联苯胺衍生物1的π电子云与邻近的其它联苯胺衍生物1的π电子云之间的距离(跳跃距离)往往变小。其结果，可以认为联苯胺衍生物1之间的空穴移动性得到提高以及感光体的电气特性得到提高。

[0042] 为了提高感光体的电气特性，优选为通式(1)中的R6、R7、R8、R9和R10都表示氢原子。

[0043] 为了抑制感光层的晶化以及提高感光体的电气特性，优选为通式(1)中的R1～R10和n如下。R1、R2、R3、R4和R5各自独立，表示氢原子、碳原子数6以上14以下的芳基或者碳原子数1以上6以下的烷基，该碳原子数1以上6以下的烷基也可以具有作为取代基的碳原子数6以上14以下的芳基。R6、R7、R8、R9和R10各自独立，表示氢原子或者碳原子数1以上6以下的烷氧基。n表示0或者1。

[0044] 可以举出下述化学式(HT-1)～(HT-6)表示的联苯胺衍生物作为联苯胺衍生物1的具体例子。以下，有时将化学式(HT-1)～(HT-6)表示的联苯胺衍生物分别记载为联苯胺衍生物HT-1～HT-6。

[0045] 【化5】

[0046]

[0047] 【化6】

[0048]

[0049] 【化7】

[0050]

[0051] 【化8】

[0052]

[0053] 【化9】

[0054]

[0055] 【化10】

[0056]

[0057] [联苯胺衍生物制造方法]

[0058] 在联苯胺衍生物1的制造方法中，优选为包括进行下述反应方程式(R-6)表示的反应。由此，能够容易地制造出可以抑制感光层的晶化以及提高感光体的电气特性的联苯胺衍生物1。根据需要，在联苯胺衍生物1的制造方法中，也可以进行下述反应方程式(R-1)～(R-5)表示的反应。另外，这些反应也可以根据需要而适当改变。以下，有时将反应方程式(R-1)～(R-6)表示的反应分别记载为反应R-1～R-6。

[0059] 【化11】

[0060]

[0061] 【化12】

[0062]

[0063] 【化13】

[0064]

[0065] 【化14】

[0066]

[0067] 【化15】

[0068]

[0069] 反应方程式(R-1)～(R-6)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和n与通式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和n含义相同。X表示卤素原子。

[0070] (反应R-1)

[0071] 反应R-1中，使化合物2(1当量)与亚磷酸三乙酯(1当量)进行反应，得到化合物3(1当量)。

[0072] 反应R-1中，相对于1摩尔的化合物2，优选添加1摩尔以上2.5摩尔以下的亚磷酸三乙酯。亚磷酸三乙酯的摩尔数相对于化合物2的摩尔数过少的情况下，化合物3的收率有时会下降。另一方面，亚磷酸三乙酯的摩尔数相对于化合物2的摩尔数过多的情况下，有时在反应后有未反应的亚磷酸三乙酯残留，使化合物3的提纯变得困难。

[0073] 关于反应R-1，反应温度优选为160℃以上200℃以下，反应时间优选为2小时以上10小时以下。

[0074] (反应R-2)

[0075] 反应R-2中，使化合物3(1当量)与化合物4(1当量)进行反应，得到化合物5(1当量)。反应R-2是维蒂希(Wittig)反应。

[0076] 反应R-2中，相对于1摩尔的化合物3，优选添加1摩尔以上10摩尔以下的化合物4。化合物4的摩尔数相对于化合物3的摩尔数过少的情况下，化合物5的收率有时会下降。化合物4的摩尔数相对于化合物3的摩尔数过多的情况下，有时未反应的化合物4残留，使化合物
5的提纯变得困难。

[0077] 反应R-2也可以在碱的存在下进行。对于碱，例如可以举出：钠醇盐(具体来说，甲醇钠或乙醇钠)、金属氢化物(具体来说，氢化钠或氢化钾)或者金属盐(具体来说，正丁基锂)。对于这些碱，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。相对于1摩尔的化合物4，碱的添加量优选为1摩尔以上2摩尔以下。碱的添加量过少的情况下，反应性有时会下降。
另一方面，碱的添加量过多的情况下，反应的控制有时会变得困难。

[0078] 反应R-2也可以在溶剂中进行。对于溶剂，例如可以举出：醚类(具体来说，四氢呋喃、二乙醚或二恶烷)、卤化烃(具体来说，二氯甲烷、三氯甲烷或二氯乙烷)或者芳香族烃(具体来说，苯或甲苯)。

[0079] 关于反应R-2，反应温度优选为0℃以上50℃以下，反应时间优选为2小时以上24小时以下。

[0080] (反应R-3)

[0081] 反应R-3中，使化合物6(1当量)与亚磷酸三乙酯(1当量)进行反应，得到化合物7(1当量)。

[0082] 反应R-3中，相对于1摩尔的化合物6，优选添加1摩尔以上2.5摩尔以下的亚磷酸三乙酯。亚磷酸三乙酯的摩尔数相对于化合物6的摩尔数过少的情况下，化合物7的收率有时会下降。另一方面，亚磷酸三乙酯的摩尔数相对于化合物6的摩尔数过多的情况下，有时在反应后有未反应的亚磷酸三乙酯残留，使化合物7的提纯变得困难。

[0083] 关于反应R-3，反应温度优选为160℃以上200℃以下，反应时间优选为2小时以上10小时以下。

[0084] (反应R-4)

[0085] 反应R-4中，使化合物7(1当量)与化合物5(1当量)进行反应，得到化合物8(1当量)。反应R-4是维蒂希(Wittig)反应。

[0086] 反应R-4中，相对于1摩尔的化合物7，优选添加1摩尔以上2.5摩尔以下的化合物5。化合物5的摩尔数相对于化合物7的摩尔数过少的情况下，化合物8的收率有时会下降。化合物5的摩尔数相对于化合物7的摩尔数过多的情况下，有时未反应的化合物5残留，使化合物
8的提纯变得困难。

[0087] 反应R-4也可以在碱的存在下进行。例如，所用的碱与反应R-2中使用的碱相同。对于这些碱，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。相对于1摩尔的化合物5，碱的添加量优选为1摩尔以上2摩尔以下。碱的添加量过少的情况下，反应性有时会下降。另一方面，碱的添加量过多的情况下，反应的控制有时会变得困难。

[0088] 反应R-4也可以在溶剂中进行。例如，所用的溶剂与反应R-2中使用的溶剂相同。关于反应R-4，反应温度优选为0℃以上50℃以下，反应时间优选为2小时以上24小时以下。

[0089] (反应R-5)

[0090] 反应R-5中，使化合物9(2当量)与化合物10(1当量)进行反应，得到化合物11(1当量)。反应R-5是偶联反应。

[0091] 反应R-5中，相对于1摩尔的化合物10，优选添加2摩尔以上10摩尔以下的化合物9。化合物9的摩尔数相对于化合物10的摩尔数过少的情况下，化合物11的收率有时会下降。另一方面，化合物9的摩尔数相对于化合物10的摩尔数过多的情况下，有时在反应后有未反应的化合物9残留，使化合物11的提纯变得困难。

[0092] 关于反应R-5，反应温度优选为80℃以上140℃以下，反应时间优选为2小时以上10小时以下。

[0093] 反应R-5中，优选将钯化合物用作催化剂。通过使用钯化合物，往往使反应R-5中的活化能下降。其结果，可以认为能够提高化合物11的收率。对于钯化合物，例如可以举出：四价钯化合物、二价钯化合物或者其它钯化合物。对于四价钯化合物，例如可以举出：六氯钯(IV)酸钠四水合物或者六氯钯(IV)酸钾四水合物。对于二价钯化合物，例如可以举出：氯化钯(II)、溴化钯(II)、乙酸钯(II)、乙酰乙酸钯(II)、二(氰基苯)二氯化钯(II)、二(三苯基膦)二氯化钯(II)、四氨合氯化钯(II)或者(1，5-环辛二烯)二氯化钯(II)。对于其它钯化合物，例如可以举出：三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、三(二亚苄基丙酮)二钯三氯甲烷络合物(0)或者四(三苯基膦)钯(0)。对于钯化合物，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。相对于1摩尔的化合物10，钯化合物的添加量优选为0.0005摩尔以上20摩尔以下，更优选为
0.001摩尔以上1摩尔以下。

[0094] 钯化合物也可以是含有配体的结构。由此，容易提高反应R-5的反应性。对于配体，例如可以举出：三环己基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦、三呋喃基膦、三(邻甲苯基)膦、苯基二环己基膦、三(叔丁基)膦、1，1′-联萘-2，2′-双(二苯膦)或者2，2′-双[(二苯膦基)二苯基]醚。对于配体，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。相对于1摩尔的化合物10，配体的添加量优选为0.0005摩尔以上20摩尔以下，更优选为0.001摩尔以上1摩尔以下。

[0095] 反应R-5优选为在碱的存在下进行。由此，可以认为能够迅速中和反应系统中产生的卤化氢(例如，氯化氢)，提高催化活性。其结果，可以认为能够提高化合物11的收率。碱可以是无机碱，也可以是有机碱。对于有机碱，例如优选为碱金属醇盐(具体来说，甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠或者叔丁醇钾)，更优选为叔丁醇钠。对于无机碱，例如可以举出：磷酸三钾或者氟化铯。相对于1摩尔的化合物10，在添加钯化合物0.0005摩尔以上20摩尔以下的情况下，碱的添加量优选为1摩尔以上50摩尔以下，更优选为1摩尔以上30摩尔以下。

[0096] 反应R-5也可以在溶剂中进行。对于溶剂，例如可以举出：二甲苯(具体来说，邻二甲苯)、甲苯、四氢呋喃或者二甲基甲酰胺。

[0097] (反应R-6)

[0098] 反应R-6中，使化合物11(1当量)与化合物8(2当量)进行反应，得到联苯胺衍生物1(1当量)。反应R-6是偶联反应。

[0099] 反应R-6中，相对于1摩尔的化合物11，优选添加2摩尔以上10摩尔以下的化合物8。化合物8的摩尔数相对于化合物11的摩尔数过少的情况下，联苯胺衍生物1的收率有时会下降。另一方面，化合物8的摩尔数相对于化合物11的摩尔数过多的情况下，有时在反应后有未反应的化合物8残留，使联苯胺衍生物1的提纯变得困难。

[0100] 关于反应R-6，反应温度优选为80℃以上140℃以下，反应时间优选为2小时以上10小时以下。

[0101] 反应R-6中，优选将钯化合物用作催化剂。通过使用钯化合物，往往使反应R-6中的活化能下降。其结果，可以认为能够提高联苯胺衍生物1的收率。例如，所用的钯化合物与反应R-5中使用的钯化合物相同。对于钯化合物，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。相对于1摩尔的化合物11，钯化合物的添加量优选为0.0005摩尔以上20摩尔以下，更优选为0.001摩尔以上1摩尔以下。

[0102] 钯化合物也可以是含有配体的结构。由此，可以认为能够提高反应R-6的反应性。例如，所用的配体与反应R-5中使用的配体相同。对于配体，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。相对于1摩尔的化合物11，配体的添加量优选为0.0005摩尔以上20摩尔以下，更优选为0.001摩尔以上1摩尔以下。

[0103] 反应R-6优选为在碱的存在下进行。由此，可以认为能够迅速中和反应系统中产生的卤化氢(例如，氯化氢)，提高催化活性。其结果，可以认为能够提高联苯胺衍生物1的收率。例如，所用的碱与反应R-5中使用的碱相同。相对于1摩尔的化合物11，在添加钯化合物0.0005摩尔以上20摩尔以下的情况下，碱的添加量优选为1摩尔以上10摩尔以下，更优选为
1摩尔以上5摩尔以下。

[0104] 反应R-6可以在溶剂中进行。例如，所用的溶剂与反应R-5中使用的溶剂相同。

[0105] 以上，对本实施方式所涉及的联苯胺衍生物和联苯胺衍生物制造方法进行了说明。根据本实施方式所涉及的联苯胺衍生物，在感光体的感光层含有该联苯胺衍生物的情况下，该联苯胺衍生物能够抑制感光层的晶化以及提高感光体的电气特性。根据本实施方式所涉及的联苯胺衍生物制造方法，能够制造出可以抑制感光层的晶化以及提高感光体的电气特性的联苯胺衍生物。

[0106] [感光体]

[0107] 以下，对本实施方式的含有联苯胺衍生物的感光体进行说明。感光体可以是层叠型感光体，也可以是单层型感光体。感光体具备感光层。感光层至少含有电荷产生剂和作为空穴输送剂的联苯胺衍生物1。

[0108] <1.层叠型感光体>

[0109] 以下，参照图3(a)～图3(c)，对感光体100是层叠型感光体的情况进行说明。图3(a)～图3(c)是表示作为感光体100的一个例子的层叠型感光体的示意性剖视图。

[0110] 如图3(a)所示，作为感光体100的层叠型感光体具备导电性基体20和感光层30。在层叠型感光体中，具备电荷产生层30a和电荷输送层30b，电荷产生层30a和电荷输送层30b作为感光层30。另外，将在后面对导电性基体20进行叙述。

[0111] 如图3(b)所示，在作为感光体100的层叠型感光体中，也可以在导电性基体20上设置电荷输送层30b，在电荷输送层30b上设置电荷产生层30a。不过，一般来说，电荷输送层30b的膜厚比电荷产生层30a的膜厚要厚，电荷输送层30b与电荷产生层30a相比较难破损。
因此，为了提高层叠型感光体的耐磨损性，优选为如图3(a)所示那样在电荷产生层30a上设置电荷输送层30b。

[0112] 如图3(c)所示，作为感光体100的层叠型感光体也可以具备导电性基体20、感光层30和中间层(底涂层)40。中间层40在导电性基体20与感光层30之间。还有，在感光层30之上也可以设置保护层(未图示)。

[0113] 对于电荷产生层30a和电荷输送层30b的厚度，只要充分发挥作为各自的层的功能，就不做特别的限定。电荷产生层30a的厚度优选为0.01μm以上5μm以下，更优选为0.1μm以上3μm以下。电荷输送层30b的厚度优选为2μm以上100μm以下，更优选为5μm以上50μm以下。

[0114] 感光层30中的电荷产生层30a含有电荷产生剂。根据需要，电荷产生层30a也可以含有电荷产生层用粘结树脂(以下，有时记载为“基体树脂”)和各种添加剂。关于电荷产生剂、基体树脂和添加剂，将在后面进行叙述。

[0115] 感光层30中的电荷输送层30b含有空穴输送剂。根据需要，电荷输送层30b也可以含有粘结树脂、电子受体化合物和各种添加剂。关于空穴输送剂、粘结树脂、电子受体化合物和添加剂，将在后面进行叙述。上述，参照图3(a)～图3(c)，对感光体100是层叠型感光体的情况进行了说明。

[0116] <2.单层型感光体>

[0117] 以下，参照图4(a)～图4(c)，对感光体100是单层型感光体的情况进行说明。图4(a)～图4(c)是表示作为感光体100的别的例子的单层型感光体的示意性剖视图。

[0118] 如图4(a)所示，作为感光体100的单层型感光体具备导电性基体20和感光层30。在作为感光体100的单层型感光体中，单层型感光层30c作为感光层30。另外，关于导电性基体20，将在后面进行叙述。

[0119] 如图4(b)所示，作为感光体100的单层型感光体也可以具备导电性基体20、单层型感光层30c和中间层(底涂层)40。中间层40在导电性基体20与单层型感光层30c之间。还有，如图4(c)所示，也可以在单层型感光层30c之上设置保护层50。

[0120] 对于单层型感光层30c的厚度，只要能够充分发挥作为单层型感光层的功能，就不做特别的限定。单层型感光层30c的厚度优选为5μm以上100μm以下，更优选为10μm以上50μm以下。

[0121] 作为感光层30的单层型感光层30c含有电荷产生剂和空穴输送剂。根据需要，单层型感光层30c也可以含有电子输送剂、粘结树脂和各种添加剂。关于空穴输送剂、电荷产生剂、电子输送剂、粘结树脂和添加剂，将在后面进行叙述。上述，参照图4(a)～图4(c)，对感光体100是单层型感光体的情况进行了说明。

[0122] 接下来，对感光体中的层叠型感光体和单层型感光体的共同要素进行说明。

[0123] <3.导电性基体>

[0124] 导电性基体只要是能够用作感光体的导电性基体，就不做特别的限定。导电性基体只要至少表面部是由导电性材料形成的即可。对于导电性基体的一个例子，可以举出由导电性材料形成的导电性基体。对于导电性基体的别的例子，可以举出由导电性材料包覆的导电性基体。对于导电性材料，例如可以举出：铝、铁、铜、锡、铂、银、钒、钼、铬、镉、钛、镍、钯、铟、不锈钢或者黄铜。对于这些导电性材料，可以单独使用，也可以组合两种以上来使用(例如作为合金)。这些导电性材料中，由电荷从感光层到导电性基体的移动性好的方面来看，优选为铝或者铝合金。

[0125] 导电性基体的形状根据图像形成装置的结构而适当选择。对于导电性基体的形状，例如可以举出片状或者鼓状。还有，导电性基体的厚度根据导电性基体的形状而适当选择。

[0126] <4.空穴输送剂>

[0127] 感光层含有联苯胺衍生物1，联苯胺衍生物1作为空穴输送剂。在感光体是层叠型感光体的情况下，电荷输送层含有作为空穴输送剂的联苯胺衍生物1。在感光体是单层型感光体的情况下，单层型感光层含有作为空穴输送剂的联苯胺衍生物1。通过在感光层中含有联苯胺衍生物1，如上所述，能够抑制感光层的晶化以及提高感光体的电气特性。

[0128] <5.电荷产生剂>

[0129] 在感光体是层叠型感光体的情况下，电荷产生层含有电荷产生剂。在感光体是单层型感光体的情况下，单层型感光层含有电荷产生剂。

[0130] 电荷产生剂只要是感光体用的电荷产生剂，就不做特别的限定。对于电荷产生剂，例如可以举出：酞菁类颜料、苝类颜料、双偶氮颜料、三偶氮颜料、二硫酮吡咯并吡咯(dithioketo-pyrrolopyrrole)颜料、无金属萘酞菁颜料、金属萘酞菁颜料、方酸颜料、靛蓝颜料、甘菊蓝颜料、菁颜料、无机光导材料(例如，硒、硒-碲、硒-砷、硫化镉或非晶硅)的粉末、吡喃颜料、蒽嵌蒽醌类颜料、三苯甲烷类颜料、士林类颜料、甲苯胺类颜料、吡唑啉类颜料或者喹吖啶酮类颜料。

[0131] 对于酞菁类颜料，例如可以举出：金属酞菁或者化学式(CG-1)表示的无金属酞菁。对于金属酞菁，例如可以举出：羟基镓酞菁、氯镓酞菁或者化学式(CG-2)表示的氧钛酞菁。
酞菁类颜料可以是结晶形式的，也可以是非结晶形式的。对于酞菁类颜料的晶体形状(例如，α型、β型、Y型、V型或者II型)不作特别限定，可以使用具有各种晶体形状的酞菁类颜料。

[0132] 【化16】

[0133]

[0134] 【化17】

[0135]

[0136] 对于无金属酞菁的结晶，例如可以举出：无金属酞菁的X型晶体(以下，有时记载为“X型无金属酞菁”)。对于氧钛酞菁的结晶，例如可以举出：氧钛酞菁的α型、β型或者Y型晶体(以下，有时记载为α型、β型或者Y型氧钛酞菁)。对于羟基镓酞菁的结晶，可以举出：羟基镓酞菁的V型晶体。对于氯镓酞菁的结晶，可以举出：氯镓酞菁的II型晶体。由于X型无金属酞菁和Y型氧钛酞菁在波长区域700nm以上具有高量子产率，因此优选为X型无金属酞菁或者Y型氧钛酞菁。在感光层中含有作为空穴输送剂的联苯胺衍生物1的情况下，为了显著提高电气特性，更优选为Y型氧钛酞菁。

[0137] 例如，Y型氧钛酞菁在CuKα特征X射线衍射光谱中，在布拉格角(2θ±0.2°)的27.2°具有主峰。CuKα特征X射线衍射光谱中的主峰是指在布拉格角(2θ±0.2°)为3°以上40°以下的范围中具有第一大或者第二大的强度的峰。

[0138] (CuKα特征X射线衍射光谱的测量方法)

[0139] 对CuKα特征X射线衍射光谱的测量方法的一个例子进行说明。将样品(氧钛酞菁)填充到X射线衍射装置(例如，Rigaku Corporation制造“RINT(日本注册商标)1100”)的样品支架上，在X射线管Cu、管电压40kV、管电流30mA及CuKα特征X射线波长的条件下，测量X射线衍射光谱。例如，测量范围(2θ)是3°以上40°以下(起始角：3°；停止角：40°)，扫描速度是10°/分。

[0140] 可以单独地使用在所需区域具有吸收波长的电荷产生剂，也可以组合两种以上的电荷产生剂来使用。而且，例如，在数字光学式图像形成装置(例如，使用半导体激光器之类光源的激光打印机或者传真机)中，优选使用在700nm以上波长区域具有感光度的感光体。因此，例如优选为酞菁类颜料，更优选为无金属酞菁或者氧钛酞菁，特别优选为X型无金属酞菁或者Y型氧钛酞菁。对于电荷产生剂，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

[0141] 对于在具备短波长激光光源(例如，具有350nm以上550nm以下左右的波长的激光源)的图像形成装置中应用的感光体，优选使用蒽嵌蒽醌类颜料作为电荷产生剂。

[0142] 在感光体是层叠型感光体的情况下，相对于电荷产生层中含有的基体树脂100质量份，电荷产生剂的含量优选为5质量份以上1000质量份以下，更优选为30质量份以上500质量份以下。

[0143] 在感光体是单层型感光体的情况下，相对于单层型感光层中含有的粘结树脂100质量份，电荷产生剂的含量优选为0.1质量份以上50质量份以下，更优选为0.5质量份以上30质量份以下。

[0144] <6.电子输送剂和电子受体化合物>

[0145] 在感光体是层叠型感光体的情况下，根据需要，电荷输送层也可以含有电子受体化合物。由此，往往可提高空穴输送剂的空穴传输能。另一方面，在感光体是单层型感光体的情况下，根据需要，单层型感光层也可以含有电子输送剂。由此，单层型感光层能够对电子进行传输，容易将双极(两种极性)的特性赋予单层型感光层。

[0146] 对于电子输送剂或者电子受体化合物的例子，可以举出：醌类化合物、二酰亚胺类化合物、腙类化合物、丙二腈类化合物、噻喃类化合物、三硝基噻吨酮类化合物、3，4，5，7-四硝基-9-芴酮类化合物、二硝基蒽类化合物、二硝基吖啶类化合物、四氰乙烯、2，4，8-三硝基噻吨酮、二硝基苯、二硝基吖啶、琥珀酸酐、马来酸酐或者二溴马来酸酐。对于醌类化合物，例如可以举出：联苯醌类化合物、偶氮醌类化合物、蒽醌类化合物、萘醌类化合物、硝基蒽醌类化合物或者二硝基蒽醌类化合物。对于电子输送剂，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。对于电子受体化合物也是一样，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

[0147] 例如，可以举出通式(12)～(14)表示的化合物作为电子输送剂或者电子受体。

[0148] 【化18】

[0149]

[0150] 【化19】

[0151]

[0152] 【化20】

[0153]

[0154] 通式(12)～(14)中，R11～R19各自独立，表示：氢原子、氰基、任意取代的烷基、任意取代的链烯基、任意取代的烷氧基、任意取代的烷氧羰基、任意取代的芳基或者任意取代的杂环基。

[0155] 例如，通式(12)～(14)中的R11～R19表示的烷基是碳原子数1以上6以下的烷基。对于碳原子数1以上6以下的烷基，优选为碳原子数1以上5以下的烷基，更优选为甲基、1，1-二甲基丙基或者叔丁基。烷基也可以具有取代基。对于取代基，例如可以举出：卤素原子、羟基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、也可以进一步具有取代基的碳原子数6以上14以下的芳基；或者氰基。对于取代基的数量，不做特别的限定，优选为3个以下。对于碳原子数6以上14以下的芳基进一步具有的取代基，例如可以举出：卤素原子、羟基、碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、硝基、氰基、碳原子数2以上7以下的烷酰基(在羰基上结合了碳原子数1以上6以下的烷基的基团)、苯甲酰基、苯氧基、碳原子数2以上7以下的烷氧羰基(在羰基上结合了碳原子数1以上6以下的烷氧基的基团)；或者苯氧羰基。

[0156] 例如，通式(12)～(14)中的R11～R19表示的链烯基是直链状或者支链状的、且是无取代的碳原子数2以上6以下的链烯基。例如，碳原子数2以上6以下的链烯基具有1个以上3个以下的双键。对于碳原子数2以上6以下的链烯基的例子，可以举出：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、戊二烯基、己烯基或者己二烯基。链烯基也可以具有取代基。对于取代基，例如可以举出：卤素原子、羟基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、碳原子数6以上14以下的芳基；或者氰基。对于取代基的数量，不做特别的限定，优选为3个以下。

[0157] 例如，通式(12)～(14)中的R11～R19表示的烷氧基是碳原子数1以上6以下的烷氧基。对于碳原子数1以上6以下的烷氧基，优选为碳原子数1以上3以下的烷氧基，更优选为甲氧基。烷氧基也可以具有取代基。对于取代基，例如可以举出：卤素原子、羟基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、碳原子数6以上14以下的芳基；或者氰基。优选苯基作为取代基。对于取代基的数量，不做特别的限定，优选为3个以下，更优选为1个。

[0158] 例如，通式(12)～(14)中的R11～R19表示的烷氧羰基是碳原子数2以上7以下的烷氧羰基。碳原子数2以上7以下的烷氧羰基是在羰基上结合了直链状或者支链状的、且是无取代的碳原子数1以上6以下的烷氧基的基团。烷氧羰基也可以具有取代基。对于取代基，例如可以举出：卤素原子、羟基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、碳原子数6以上14以下的芳基；或者氰基。对于取代基的数量，不做特别的限定，优选为3个以下。

[0159] 例如，通式(12)～(14)中的R11～R19表示的芳基是碳原子数6以上14以下的芳基。碳原子数6以上14以下的芳基中，优选苯基。芳基也可以具有取代基。对于取代基，例如可以举出：卤素原子、羟基、碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、硝基、氰基、碳原子数2以上7以下的烷酰基(在羰基上结合了碳原子数1以上6以下的烷基的基团)、苯甲酰基、苯氧基、碳原子数2以上7以下的烷氧羰基(在羰基上结合了碳原子数1以上6以下的烷氧基的基团)、苯氧羰基、碳原子数6以上14以下的芳基；或者联苯基。对于取代基的数量，不做特别的限定，优选为3个以下。

[0160] 例如，通式(12)～(14)中的R11～R19表示的杂环基是：含有从N、S和O构成的组中选择的1个以上的杂原子的5元或6元的单环杂环基；这样的单环彼此稠合而成的杂环基；或者这样的单环与5元或6元的烃环稠合而成的杂环基。在杂环基是稠合环的情况下，稠合环所含的环的数量优选为3以下。对于杂环基可以具有的取代基，例如可以举出：卤素原子、羟基、碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、硝基、氰基、碳原子数2以上7以下的烷酰基(在羰基上结合了碳原子数1以上6以下的烷基的基团)、苯甲酰基、苯氧基、碳原子数2以上7以下的烷氧羰基(在羰基上结合了碳原子数1以上6以下的烷氧基的基团)；或者苯氧羰基。对于取代基的数量，不做特别的限定，优选为3个以下。

[0161] 在感光层是单层型感光层且含有作为空穴输送剂的联苯胺衍生物1的情况下，为了提高感光体的电气特性，优选通式(12)表示的化合物。

[0162] 对于通式(12)～(14)表示的化合物的具体例子，可以举出化学式(ET-1)～(ET-3)表示的化合物。以下，有时将(ET-1)～(ET-3)表示的化合物分别记载为化合物ET-1～ET-3。

[0163] 【化21】

[0164]

[0165] 【化22】

[0166]

[0167] 【化23】

[0168]

[0169] 在感光体是层叠型感光体的情况下，相对于电荷输送层中含有的粘结树脂100质量份，电子受体化合物的含量优选为0.1质量份以上20质量份以下，更优选为0.5质量份以上10质量份以下。

[0170] 在感光体是单层型感光体的情况下，相对于单层型感光层中含有的粘结树脂100质量份，电子输送剂的含量优选为5质量份以上100质量份以下，更优选为10质量份以上80质量份以下。

[0171] <7.粘结树脂>

[0172] 在感光体是层叠型感光体的情况下，电荷输送层含有粘结树脂。在感光体是单层型感光体的情况下，单层型感光层含有粘结树脂。

[0173] 对于粘结树脂，例如可以举出：热塑性树脂、热固性树脂或者光固化树脂。对于热塑性树脂，例如可以举出：聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物、丙烯酸聚合物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯树脂、离聚物树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醇酸树脂、聚酰胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚砜树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、酮树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯树脂或者聚醚树脂。对于热固性树脂，例如可以举出：硅酮树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂或者三聚氰胺树脂。对于光固化树脂，例如可以举出：环氧丙烯酸酯(环氧化合物的丙烯酸加成物)或者聚氨酯-丙烯酸酯(聚氨酯化合物的丙烯酸加成物)。对于这些粘结树脂，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

[0174] 这些树脂中，为了得到加工性、机械性能、光学性能和耐磨损性的均衡性优异的单层型感光层和电荷输送层，优选为聚碳酸酯树脂。对于聚碳酸酯树脂的例子，可以举出：双酚Z型聚碳酸酯树脂、双酚ZC型聚碳酸酯树脂、双酚C型聚碳酸酯树脂或者双酚A型聚碳酸酯树脂。

[0175] 粘结树脂的粘均分子量优选为40,000以上，更优选为40,000以上52,500以下。粘结树脂的粘均分子量为40,000以上时，容易提高感光体的耐磨损性。粘结树脂的粘均分子量为52,500以下时，粘结树脂在感光层的形成时容易溶解到溶剂中，电荷输送层用涂布液或者单层型感光层用涂布液的粘度不会变得过高。其结果，容易形成电荷输送层或者单层型感光层。

[0176] <8.基体树脂>

[0177] 在感光体是层叠型感光体的情况下，电荷产生层含有基体树脂。基体树脂只要是能够应用在感光体中的基体树脂，就不作特别限制。对于基体树脂，可以举出：热塑性树脂、热固性树脂或者光固化树脂。对于热塑性树脂，例如可以举出：苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸聚合物、聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯树脂、离聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醇酸树脂、聚酰胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、酮树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚醚树脂或者聚酯树脂。对于热固性树脂，例如可以举出：硅酮树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂或者其它交联性热固性树脂。对于光固化树脂，例如可以举出：环氧丙烯酸酯(环氧化合物的丙烯酸加成物)或者聚氨酯-丙烯酸酯(聚氨酯化合物的丙烯酸加成物)。对于基体树脂，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

[0178] 电荷产生层中含有的基体树脂优选为不同于电荷输送层中含有的粘结树脂。例如，在层叠型感光体的制造中，在导电性基体之上形成电荷产生层，在电荷产生层之上形成电荷输送层。过程中，在电荷产生层上使用电荷输送层用涂布液进行涂布。因此，电荷产生层优选为不能溶解在电荷输送层用涂布液的溶剂中。

[0179] <9.添加剂>

[0180] 根据需要，感光体的感光层(电荷产生层、电荷输送层或者单层型感光层)也可以含有各种添加剂。对于添加剂，例如可以举出：劣化抑制剂(例如，抗氧化剂、自由基捕获剂、单重态淬灭剂或紫外线吸收剂)、软化剂、表面改性剂、增量剂、增稠剂、分散稳定剂、蜡、受体、供体、表面活性剂、可塑剂、增感剂或者流平剂。对于抗氧化剂，例如可以举出：受阻酚(例如，二叔丁基对甲酚)、受阻胺、对苯二胺、芳基烷烃、对苯二酚、螺苯并二氢吡喃(spirochroman)、螺茚酮(spiroindanone)或者它们的衍生物；有机硫化合物或有机磷化合物。

[0181] <10.中间层>

[0182] 例如，中间层(底涂层)含有无机颗粒和用在中间层中的树脂(中间层用树脂)。通过中间层的存在，维持可抑制漏电的发生这种程度的绝缘状态，同时使曝光感光体时产生的电流流动顺利，从而能够抑制电阻的增加。

[0183] 对于无机颗粒，例如可以举出：金属(例如，铝、铁或铜)的颗粒、金属氧化物(例如，二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锡或氧化锌)的颗粒或者非金属氧化物(例如，二氧化硅)的颗粒。对于这些无机颗粒，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

[0184] 对于中间层用树脂，只要是能够用来形成中间层的树脂，就不做特别的限定。中间层也可以含有各种添加剂。添加剂与感光层添加剂相同。

[0185] <11.感光体的制造方法>

[0186] 例如，在感光体是层叠型感光体的情况下，如下那样制造层叠型感光体。首先，制备电荷产生层用涂布液和电荷输送层用涂布液。将电荷产生层用涂布液涂布在导电性基体上，通过干燥，形成电荷产生层。接下来，将电荷输送层用涂布液涂布在电荷产生层上，通过干燥，形成电荷输送层。由此，制造出层叠型感光体。

[0187] 将电荷产生剂和根据需要而添加的成分(例如，基体树脂和各种添加剂)溶解或者分散在溶剂中，从而制备出电荷产生层用涂布液。将空穴输送剂和根据需要而添加的成分(例如，粘结树脂、电子受体化合物和各种添加剂)溶解或者分散在溶剂中，从而制备出电荷输送层用涂布液。

[0188] 接下来，例如，在感光体是单层型感光体的情况下，如下那样制造单层型感光体。将单层型感光层用涂布液涂布在导电性基体上，通过干燥，制造出单层型感光体。将电荷产生剂、空穴输送剂和根据需要而添加的成分(例如，电子输送剂、粘结树脂和各种添加剂)溶解或者分散在溶剂中，从而制造出单层型感光层用涂布液。

[0189] 涂布液(电荷产生层用涂布液、电荷输送层用涂布液或者单层型感光层用涂布液)中含有的溶剂只要能够使涂布液所含的各成分溶解或者分散，就不做特别的限定。对于溶剂的例子，可以举出：醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇)、脂肪烃(例如，正己烷、辛烷或环己烷)、芳香族烃(例如，苯、甲苯或二甲苯)、卤化烃(例如，二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳或氯苯)、醚类(例如，二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚或丙二醇单甲醚)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮或环己酮)、酯类(例如，乙酸乙酯或乙酸甲酯)、二甲基甲醛、二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜。对于这些溶剂，可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。为了提高制造感光体时的可操作性，优选将无卤素溶剂(卤化烃以外的溶剂)用作溶剂。

[0190] 通过将各成分混合并分散到溶剂中，从而制备涂布液。对于混合或者分散的操作，例如可以使用：珠磨机、辊磨机、球磨机、磨碎机、油漆振荡器或者超声波分散器。

[0191] 例如，为了提高各成分的分散性，涂布液(电荷产生层用涂布液、电荷输送层用涂布液或者单层型感光层用涂布液)中也可以含有表面活性剂。

[0192] 例如，对于使用涂布液(电荷产生层用涂布液、电荷输送层用涂布液或者单层型感光层用涂布液)进行涂布的方法，只要是能够在导电性基体上均匀地涂布上涂布液的方法，就不做特别的限定。对于涂布方法，例如可以举出：浸涂法、喷涂法、旋涂法或者棒涂法。

[0193] 对于干燥涂布液(电荷产生层用涂布液、电荷输送层用涂布液或者单层型感光层用涂布液)的方法，只要是可以使涂布液中的溶剂蒸发的方法，就不作特别限定。例如，可以举出使用高温干燥机或者减压干燥机进行热处理(热风干燥)的方法。例如，热处理条件是40℃以上150℃以下的温度且3分钟以上120分钟以下的时间。

[0194] 另外，根据需要，感光体的制造方法也可以进一步含有形成中间层的工序和/或者形成保护层的工序。在形成中间层的工序和形成保护层的工序中，适当选择众所周知的方法。

[0195] 上述，对本实施方式所涉及的含有联苯胺衍生物的感光体进行了说明。根据本实施方式所涉及的含有联苯胺衍生物的感光体，能够抑制感光层的晶化以及提高感光体的电气特性。

[0196] 【实施例】

[0197] 以下，使用实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明不以任何方式限定于实施例的范围中。

[0198] <1.感光体的材料>

[0199] 准备以下的空穴输送剂和电荷产生剂，作为用于形成层叠型感光体的电荷产生层和电荷输送层的材料。准备以下的空穴输送剂、电荷产生剂和电子输送剂，作为用于形成单层型感光体的单层型感光层的材料。

[0200] <1-1.空穴输送剂>

[0201] 准备实施方式中所述的联苯胺衍生物HT-1～HT-6，作为空穴输送剂。联苯胺衍生物HT-1～HT-6分别通过以下的方法进行合成。

[0202] <1-1-1.联苯胺衍生物HT-1的合成>

[0203] 按照下述的反应方程式(R-7)～(R-12)表示的反应，合成实施方式中所述的联苯胺衍生物HT-1。以下，有时将反应方程式(R-7)～(R-12)表示的反应分别记载为反应R-7～R-12。

[0204] 【化24】

[0205]

[0206] 【化25】

[0207]

[0208] 【化26】

[0209]

[0210] 【化27】

[0211]

[0212] 反应R-7中，使化合物2a与亚磷酸三乙酯进行反应，得到化合物3a。具体来说，在容量200mL的烧瓶中，投入化合物2a(16.1g、0.10摩尔)和亚磷酸三乙酯(25.0g、0.15摩尔)。将烧瓶内含物在180℃的条件下搅拌8小时，然后冷却到室温。接下来，减压蒸发掉烧瓶内含物所含的未反应的亚磷酸三乙酯。由此，得到白色液体，即化合物3a(产量24.1g、收率92mol％)。

[0213] 接下来，反应R-8中，使化合物3a与化合物4进行反应，得到化合物5a。反应R-8是维蒂希(Wittig)反应。具体来说，将反应R-7中得到的化合物3a(13.0g、0.05摩尔)在0℃的条件下加入到容量500mL的两口烧瓶中。用氩气置换烧瓶内的空气。接下来，在烧瓶内，添加干燥四氢呋喃(100mL)以及添加化合物4(35.0g、0.27摩尔)的干燥四氢呋喃(300mL)溶液。将烧瓶内含物搅拌30分钟。接下来，在烧瓶内，添加28％甲醇钠(9.3g、0.05摩尔)。将烧瓶内含物在室温下搅拌12小时。将烧瓶内含物注入离子交换水中，使用甲苯进行萃取。对于所得有机层，使用离子交换水清洗5次，使用无水硫酸钠进行干燥。接下来，蒸发掉有机层中含有的溶剂，得到残渣。使用甲苯/甲醇(20mL/100mL)对所得残渣进行提纯。由此，得到白色结晶，即化合物5a(产量3.6g、收率30mol％)。

[0214] 接下来，反应R-9中，使化合物6b与亚磷酸三乙酯进行反应，得到化合物7b。具体来说，在容量200mL的烧瓶中，注入化合物6b(15.3g、0.100摩尔)和亚磷酸三乙酯(25.0g、0.150摩尔)。将烧瓶内含物在180℃的条件下搅拌8小时，然后冷却到室温。接下来，减压蒸发掉烧瓶内含物所含的未反应的亚磷酸三乙酯。由此，得到白色液体，即化合物7b(产量
23.2g、收率91mol％)。

[0215] 接下来，反应R-10中，使化合物7b与化合物5a进行反应，得到化合物8b。反应R-10是维蒂希(Wittig)反应。具体来说，将反应R-9中得到的化合物7b(12.8g、0.05摩尔)在0℃的条件下加入到容量500mL的两口烧瓶中。用氩气置换烧瓶内的空气。接下来，在烧瓶内，添加干燥四氢呋喃(100mL)和28％甲醇钠(9.3g、0.05摩尔)。将烧瓶内含物搅拌30分钟。接下来，在烧瓶内，添加反应R-8中得到的化合物5a(12.2g、0.05摩尔)的干燥四氢呋喃(300mL)溶液。将烧瓶内含物在室温下搅拌12小时。将烧瓶内含物注入离子交换水中，使用甲苯进行萃取。对于所得有机层，使用离子交换水清洗5次，使用无水硫酸钠进行干燥。接下来，蒸发掉有机层中含有的溶剂，得到残渣。使用甲苯/甲醇(20mL/100mL)对所得残渣进行提纯。由此，得到白色结晶，即化合物8b(产量15.3g、收率89mol％)。

[0216] 接下来，反应R-11中，使化合物9a与化合物10a进行反应，得到化合物11a。反应R-11是偶联反应。具体来说，在三口烧瓶中，注入化合物10a(二氯联苯、5.6g、0.025摩尔)、三环己基膦(0.066g、0.00019摩尔)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.086g、0.000094摩尔)、叔丁醇钠(7.7g、0.08摩尔)、化合物9a(6.8g、0.05摩尔)和蒸馏后的邻二甲苯(500mL)。用氩气置换烧瓶内的空气。接下来，将烧瓶内含物在120℃的条件下搅拌5小时，然后冷却到室温。
使用离子交换水将烧瓶内含物清洗3次，得到有机层。在有机层中加入无水硫酸钠和活性粘土，进行干燥处理和吸附处理。接下来，对干燥处理和吸附处理后的有机层进行减压蒸发处理，去除邻二甲苯。由此，得到残渣。使用三氯甲烷/己烷(体积比1∶1)，对所得残渣进行提纯。由此，得到固体，即化合物11a(产量7.5g、收率71mol％)。

[0217] 接下来，反应R-12中，使化合物11a与化合物8b进行反应，得到联苯胺衍生物HT-1。反应R-12是偶联反应。具体来说，在三口烧瓶中，注入反应R-11中得到的化合物11a(10.5g、
0.025摩尔)、三环己基膦(0.066g、0.00019摩尔)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.086g、
0.000094摩尔)、叔丁醇钠(7.7g、0.08摩尔)、反应R-10中得到的化合物8b(17.0g、0.05摩尔)和蒸馏后的邻二甲苯(500mL)。用氩气置换烧瓶内的空气。接下来，将烧瓶内含物在120℃的条件下搅拌5小时，然后冷却到室温。使用离子交换水将烧瓶内含物清洗3次，得到有机层。在有机层中加入无水硫酸钠和活性粘土，进行干燥处理和吸附处理。接下来，对干燥处理和吸附处理后的有机层进行减压蒸发处理，去除邻二甲苯。由此，得到残渣。使用三氯甲烷/己烷(体积比1∶1)作为展开剂，通过硅胶柱色谱法对所得残渣进行提纯。由此，得到联苯胺衍生物HT-1(产量17.2g、收率67mol％)。

[0218] <1-1-2.联苯胺衍生物HT-2～HT-6的合成>

[0219] 除了改变以下几点之外，通过与联苯胺衍生物HT-1的合成一样的方法，分别合成实施方式中所述的联苯胺衍生物HT-2～HT-6。另外，联苯胺衍生物HT-2～HT-6的合成中所用的各原料按照与联苯胺衍生物HT-1的合成中所使用的相应原料的摩尔数相同的摩尔数进行添加。

[0220] 将反应R-11中使用的原料由联苯胺衍生物HT-1的合成中的化合物9a改变为表1所示的原料(化合物9a、9b、9c、9d或者9e)。其结果，在反应R-11中，得到表1所示的反应产物(化合物11a、11b、11c、11d或者11e)来代替化合物11a。反应R-11中得到的各反应产物的收率表示在表1中。

[0221] 将反应R-12中使用的原料由联苯胺衍生物HT-1的合成中的化合物11a改变为表1所示的原料(化合物11a、11b、11c、11d或者11e)。还有，将反应R-12中使用的原料由联苯胺衍生物HT-1的合成中的化合物8b改变为表1所示的原料(化合物8a、8b或者8c)。其结果，在反应R-12中，得到联苯胺衍生物HT-2～HT-6来代替联苯胺衍生物HT-1。反应R-12中得到的联苯胺衍生物HT-2～HT-6的收率表示在表1中。

[0222] 表1中的化合物9a、9b、9c、9d、9e、11a、11b、11c、11d、11e、8a、8b和8c分别由下述化学式(9a)、(9b)、(9c)、(9d)、(9e)、(11a)、(11b)、(11c)、(11d)、(11e)、(8a)、(8b)和(8c)表示。

[0223] 【表1】

[0224]

[0225] 【化28】

[0226]

[0227] 【化29】

[0228]

[0229] 【化30】

[0230]

[0231] 另外，除了改变以下几点之外，通过与化合物8b的合成一样的方法合成反应R-12中使用的原料(化合物8a和8c)。将反应R-9中使用的原料由化合物6b改变为表2所示的原料(化合物6a或者6c)。其结果，在反应R-9中，得到表2所示的反应产物(化合物7a或者7c)来代替化合物7b。反应R-9中得到的各反应产物的收率表示在表2中。接下来，将反应R-10中使用的原料由化合物8b的合成中的化合物7b改变为表2所示的原料(化合物7a或者7c)。其结果，在反应R-10中，得到表2所示的反应产物(化合物8a或者8c)来代替化合物8b。反应R-10中得到的各反应产物的收率表示在表2中。

[0232] 另外，表2中的化合物6a、6b、6c、7a、7b和7c分别由化学式(6a)、(6b)、(6c)、(7a)、(7b)和(7c)表示。

[0233] 【表2】

[0234]

[0235] 【化31】

[0236]

[0237] 【化32】

[0238]

[0239] 接下来，使用1H-NMR(质子核磁共振光谱仪)对合成的联苯胺衍生物HT-2和HT-3进行分析。磁场强度设定为300MHz。使用氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂。使用四甲基硅烷(TMS)作1
为内标物。测量得到的联苯胺衍生物HT-2的 H-NMR光谱表示在图1中，其化学位移值如下。
联苯胺衍生物HT-3的1H-NMR光谱表示在图2中，其化学位移值如下。基于1H-NMR光谱和化学位移值，确认到联苯胺衍生物HT-2和HT-3分别具有化学式(HT-2)和(HT-3)表示的结构。

[0240] 联苯胺衍生物HT-2：1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ1.0(t，6H)，2.1(s，6H)，2.4(q，4H)，6.9-7.7(m，48H).

[0241] 联苯胺衍生物HT-3：1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ2.3(s，6H)，6.6-7.4(m，50H).[0242] <1-1-3.联苯胺衍生物HT-A和HT-B的准备>

[0243] 也准备下述化学式(HT-A)和(HT-B)表示的联苯胺衍生物。以下，有时将化学式(HT-A)和(HT-B)表示的联苯胺衍生物分别记载为联苯胺衍生物HT-A和HT-B。

[0244] 【化33】

[0245]

[0246] 【化34】

[0247]

[0248] <1-2.电荷产生剂>

[0249] 准备化合物CG-1X和CG-2Y作为电荷产生剂。化合物CG-1X是实施方式中所述的化学式(CG-1)表示的无金属酞菁。还有，化合物CG-1X的结晶结构是X型。

[0250] 化合物CG-2Y是实施方式中所述的化学式(CG-2)表示的氧钛酞菁。还有，化合物CG-2Y的结晶结构是Y型。

[0251] <1-3.电子输送剂>

[0252] 准备实施方式中所述的化合物ET-1和ET-3，作为单层型感光体的单层型感光层中含有的电子输送剂。

[0253] <2.层叠型感光体的制造>

[0254] 使用上述用来形成感光层的材料，制造层叠型感光体A-1～A-6和B-1～B-2。

[0255] <2-1.层叠型感光体A-1的制造>

[0256] 首先，准备表面处理过的二氧化钛(Tayca株式会社制造“样品SMT-02”，数均一次粒径10nm)。如下那样制备该表面处理过的二氧化钛。使用氧化铝和二氧化硅对二氧化钛进行表面处理。在将利用氧化铝和二氧化硅表面处理过的二氧化钛进行湿式分散的同时，使用聚甲基氢硅氧烷进行进一步的表面处理。

[0257] 接下来，制备底涂层用涂布液。具体来说，在容器内，放入表面处理过的二氧化钛(2.8质量份)、共聚聚酰胺树脂(Daicel-Evonik Ltd.制造“DAIAMID X4685”、1质量份)、作为溶剂的乙醇(10质量份)和作为溶剂的丁醇(2质量份)。使用珠磨机，将容器的内含物混合5小时，使材料分散到溶剂中。由此，得到底涂层用涂布液。

[0258] 接下来，形成底涂层。具体来说，使用5μm的过滤器对所得底涂层用涂布液进行过滤。然后，使用浸涂法，将底涂层用涂布液涂布在作为导电性基体的铝制鼓状支撑体(直径30mm、全长238.5mm)的表面上。接下来，以130℃对涂布上的底涂层用涂布液加热30分钟。由此，在导电性基体上形成底涂层(膜厚1.5μm)。

[0259] 接下来，制备电荷产生层用涂布液。具体来说，在容器内放入作为电荷产生剂的化合物CG-2Y(1质量份)、作为基体树脂的聚乙烯醇缩丁醛树脂(电化株式会社制造“Denka Butyral#6000EP”、1质量份)、作为分散介质的丙二醇单甲醚(40质量份)和作为分散介质的四氢呋喃(40质量份)。使用珠磨机，将容器的内含物混合2小时，使材料分散到分散介质中。由此，得到电荷产生层用涂布液。接下来，使用3μm的过滤器，对所得电荷产生层用涂布液进行过滤。然后，使用浸涂法，将电荷产生层用涂布液涂布在形成了底涂层的导电性基体上。
接下来，在50℃的条件下，使涂布上的电荷产生层用涂布液进行5分钟的干燥。由此，在底涂层上，形成电荷产生层(膜厚0.3μm)。

[0260] 接下来，制备电荷输送层用涂布液。具体来说，将作为空穴输送剂的联苯胺衍生物HT-1(70质量份)、作为粘结树脂的双酚Z型聚碳酸酯树脂(帝人株式会社制造“PANLITE(日本注册商标)TS-2050”、粘均分子量50,000、100质量份)、作为添加剂的BHT(二叔丁基对甲酚、5质量份)、作为溶剂的四氢呋喃(430质量份)和作为溶剂的甲苯(430质量份)放入容器内。将容器的内含物混合，使材料溶解到溶剂中。由此，得到电荷输送层用涂布液。接下来，通过与电荷产生层用涂布液同样的方法，将所得电荷输送层用涂布液涂布在已形成了底涂层和电荷产生层的导电性基体上。接下来，在130℃的条件下，使涂布上的电荷输送层用涂布液进行30分钟的干燥。由此，在电荷产生层上，形成电荷输送层(膜厚20μm)。其结果，得到层叠型感光体A-1。

[0261] <2-2.层叠型感光体A-2～A-6和B-1～B-2的制造>

[0262] 除了改变以下这点之外，通过与层叠型感光体A-1的制造同样的方法，分别制造层叠型感光体A-2～A-6和B-1～B-2。将层叠型感光体A-1的制造中用的作为空穴输送剂的联苯胺衍生物HT-1改变为表3所示的种类的空穴输送剂。

[0263] <3.单层型感光体的制造>

[0264] 使用用来形成感光层的材料，制造单层型感光体C-1～C-9和D-1～D-6。

[0265] <3-1.单层型感光体C-1的制造>

[0266] 在容器内，放入作为电荷产生剂的化合物CG-1X(5质量份)、作为空穴输送剂的联苯胺衍生物HT-1(80质量份)、作为电子输送剂的化合物ET-1(50质量份)、作为粘结树脂的双酚Z型聚碳酸酯树脂(帝人株式会社制造“PANLITE(日本注册商标)TS-2050”、粘均分子量50,000、100质量份)和作为溶剂的四氢呋喃(800质量份)。使用球磨机，将容器的内含物混合50小时，使材料分散到溶剂中。由此，得到单层型感光层用涂布液。使用浸涂法，将单层型感光层用涂布液涂布在作为导电性基体的铝制鼓状支撑体(直径30mm、全长238.5mm)上。在
100℃的条件下，使涂布上的单层型感光层用涂布液进行30分钟的热风干燥。由此，在导电性基体上形成单层型感光层(膜厚25μm)。其结果，得到单层型感光体C-1。

[0267] <3-2.单层型感光体C-2～C-9和D-1～D-6的制造>

[0268] 除了改变以下几点之外，通过与单层型感光体C-1的制造同样的方法，分别制造单层型感光体C-2～C-9和D-1～D-6。将单层型感光体C-1的制造中用的作为电荷产生剂的化合物CG-1X改变为表4所示的种类的电荷产生剂。将单层型感光体C-1的制造中用的作为空穴输送剂的联苯胺衍生物HT-1改变为表4所示的种类的空穴输送剂。将单层型感光体C-1的制造中用的作为电子输送剂的化合物ET-1改变为表4所示的种类的电子输送剂。

[0269] <4.层叠型感光体的电气特性评价>

[0270] 分别对制造的层叠型感光体A-1～A-6和B-1～B-2进行电气特性的评价。电气特性的评价是在温度23℃且湿度60％RH的环境下进行的。首先，使用鼓感光度试验机(GENTEC株式会社制造)，使层叠型感光体的表面带电为负极性。将带电条件设定为层叠型感光体的转速31rpm和流入到层叠型感光体的电流-8μA。测量刚带电后的层叠型感光体的表面电位。将测量出的层叠型感光体的表面电位记为初始电位(V0、单位V)。然后，使用带通滤波器，从卤素灯的白色光中取出单色光(波长780nm、半宽度20nm、光能量0.4μJ/cm2)。将取出的单色光照射到层叠型感光体的表面上。对照射结束后再经过0.5秒时的层叠型感光体的表面电位进行测量。将测量出的表面电位记为残留电位(VL、单位V)。测量出的层叠型感光体的初始电位(V0)和残留电位(VL)表示在表3中。另外，残留电位(VL)的绝对值越小，表示电气特性越优异。

[0271] <5.单层型感光体的电气特性评价>

[0272] 分别对制造的单层型感光体C-1～C-9和D-1～D-6进行电气特性的评价。电气特性的评价是在温度23℃且湿度60％RH的环境下进行的。首先，使用鼓感光度试验机(GENTEC株式会社制造)，使单层型感光体的表面带电为正极性。将带电条件设定为单层型感光体的转速31rpm和流入到单层型感光体的电流+8μA。测量刚带电后的单层型感光体的表面电位。将测量出的单层型感光体的表面电位记为初始电位(V0、单位V)。然后，使用带通滤波器，从卤素灯的白色光中取出单色光(波长780nm、半宽度20nm、光能量1.5μJ/cm2)。将取出的单色光照射到单层型感光体的表面上。对照射结束后再经过0.5秒时的单层型感光体的表面电位进行测量。将测量出的表面电位记为残留电位(VL、单位V)。测量出的单层型感光体的初始电位(V0)和残留电位(VL)表示在表4中。另外，残留电位(VL)的绝对值越小，表示电气特性越优异。

[0273] <6.抗结晶性的评价>

[0274] 分别对层叠型感光体A-1～A-6和B-1～B-2以及单层型感光体C-1～C-9和D-1～D-6的整个表面(感光层)进行肉眼观察。由此，确认在感光层上有无晶化了的部分。基于确认结果，按照以下的评价基准对层叠型感光体和单层型感光体的感光层的抗结晶特性进行评价。感光层的抗结晶特性的评价结果表示在表3和表4中。

[0275] (抗结晶性的评价基准)

[0276] ○(好)：未观察到晶化了的部分。

[0277] △(差)：观察到若干晶化了的部分。

[0278] ×(特别差)：观察到晶化了的部分。

[0279] 层叠型感光体的电气特性和抗结晶性的结果表示在表3中。单层型感光体的电气特性和抗结晶性的结果表示在表4中。表3和表4中，CGM、HTM、ETM、V0、VL分别表示电荷产生剂、空穴输送剂、电子输送剂、初始电位和残留电位。另外，对于层叠型感光体B-1和单层型感光体D-1～D-6，由于感光层已晶化，因此，不能使感光体带电，从而未能测量初始电位(V0)和残留电位(VL)。

[0280] 【表3】

[0281]

[0282] 【表4】

[0283]

[0284] 层叠型感光体A-1～A-6和单层型感光体C-1～C-9的感光层中，含有作为空穴输送剂的联苯胺衍生物1(具体来说，联苯胺衍生物HT-1～HT-6中的某一个)。因此，从表3和表4中可以清楚看出，这些感光体中，感光层的抗结晶性的评价为好，感光层的晶化得到了抑制。还有，这些感光体中，残留电位(VL)的绝对值小，电气特性优异。

[0285] 另一方面，层叠型感光体B-1～B-2和单层型感光体D-1～D-6的感光层中，不含有可作为空穴输送剂的联苯胺衍生物1。因此，从表3和表4中可以清楚看出，这些感光体中，感光层的抗结晶性的评价为差或者特别差，观察到了感光层的晶化。还有，这些感光体中，残留电位(VL)的绝对值大或者感光层的晶化导致不能使感光体带电。

[0286] 由上可知，在感光层中含有联苯胺衍生物1的情况下，联苯胺衍生物1可抑制感光层的晶化以及提高感光体的电气特性。还有，感光体具备了含有联苯胺衍生物1的感光层后，可抑制感光层的晶化且电气特性优异。

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联苯胺衍生物、其制造方法和电子照相感光体

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