光致抗蚀剂组合物被应用在用于制造小型化电子元件例如在制造 计算机芯片和集成电路中的显微光刻工艺中。一般而言，在这些工艺 中，首先将光致抗蚀剂组合物的薄膜涂层涂覆在基材例如用于制造集 成电路的硅晶片上。然后将涂覆的基材烘焙以蒸发光致抗蚀剂组合物 中的任何溶剂并且使涂层固定在基材上。随后将涂覆在基材上的光致 抗蚀剂对辐射进行成像式(image-wise)曝光。
所述辐射曝光造成在涂覆表面的曝光区域中的化学转变。可见光、 紫外(UV)光、电子束和X-射线辐射能是现今普遍用于显微光刻工艺中 的辐射类型。在该成像式曝光之后，用显影剂溶液处理涂覆的基材以 溶解和除去光致抗蚀剂的辐射曝光或未曝光的区域。半导体器件的小 型化趋势已导致使用在越来越低的辐射波长下敏感的新型光致抗蚀 剂，并且另外已导致使用复杂的多级体系以克服与这种小型化相关的 困难。
有两种光致抗蚀剂组合物：负性作用的和正性作用。在光刻工艺 中在特定位置处使用的光致抗蚀剂的类型由半导体器件的设计决定。 当将负性光致抗蚀剂组合物对辐射进行成像式曝光时，光致抗蚀剂组 合物的经辐射曝光的区域变得较不可溶于显影剂溶液(例如出现交联 反应)，而光致抗蚀剂涂层的未被曝光区域保持相对可溶于该溶液。 因此，用显影剂处理被曝光的负性抗蚀剂导致除去光致抗蚀剂涂层的 未曝光区域并且在涂层中产生负图像，由此使其上沉积有光致抗蚀剂 组合物的下方基材表面的所希望部分露出。
另一方面，当将正性光致抗蚀剂组合物对辐射进行成像式曝光时， 经辐射曝光的光致抗蚀剂组合物的那些区域变得更可溶于显影剂溶液 (例如出现重排反应)，而那些未被曝光的区域保持相对不溶于显影 剂溶液。因此，用显影剂处理曝光的正性光致抗蚀剂导致除去涂层的 曝光区域并且在光致抗蚀剂涂层中产生正图像。再次使下方表面的所 希望部分露出。
光致抗蚀剂分辨率被定义为抗蚀剂组合物在曝光和显影之后可以 伴随着高图像边缘清晰度从光掩模转移到基材上的最小特征。在现今 的许多前沿的生产应用中，大约小于半μm(微米)的光致抗蚀剂分辨 率是必须的。另外，几乎总是希望经显影的光致抗蚀剂壁轮廓相对于 基材几乎垂直。在抗蚀剂涂层的显影与未显影区域之间的这种分界转 化为掩模图像向基材上的精确图案转移。由于向小型化的推进减小了 器件的临界尺寸，这一点变得甚至更加关键。在光致抗蚀剂尺寸已减 小至低于150nm的情形中，光致抗蚀剂图案的粗糙度已成为一个关键 问题。被普遍已知为线边缘粗糙度的边缘粗糙度通常对于线图案和空 间图案而言作为沿着光致抗蚀剂线的粗糙度被观察到，并且对于接触 孔而言作为侧壁粗糙度被观察到。边缘粗糙度可能对光致抗蚀剂的光 刻性能具有负面影响，尤其在减小临界尺寸范围以及将光致抗蚀剂的 线边缘粗糙度转移到基材方面。因此，将边缘粗糙度最小化的光致抗 蚀剂是非常希望的。
对约100nm-约300nm的短波长敏感的光致抗蚀剂通常被用于要 求亚半微米几何结构的应用场合。特别优选的是包含非-芳族聚合物、 光生酸剂(photoacid generator)、任选地溶解抑制剂、和溶剂的光 致抗蚀剂。
可获得高分辨率、化学放大的深紫外(100-300nm)正性和负性色 调光致抗蚀剂用于使具有小于1/4微米几何结构的图像构图。迄今为 止，有三种主要的已提供小型化方面的显著进步的深紫外(UV)曝光 技术，并且这些使用了在248nm、193nm和157nm处放出辐射的激光器。 用于深UV的光致抗蚀剂通常包含具有酸不稳定基团(acid labile group)并且可以在酸的存在下去保护的聚合物、当吸收光时产生酸的 光活性组分、和溶剂。
用于248nm的光致抗蚀剂通常基于取代的多羟基苯乙烯和其共聚 物，例如描述于US4,491,628和US5,350,660中的那些。另一方面， 用于193nm曝光的光致抗蚀剂需要非芳族聚合物，因为芳族物质在该 波长下是不透明的。US5,843,624和GB2,320,718披露了可用于193nm 曝光的光致抗蚀剂。一般而言，包含脂环族烃的聚合物被用于低于 200nm的曝光的光致抗蚀剂。出于许多原因将脂环族烃引入聚合物中， 主要是因为它们具有相对高的碳：氢比-其可提高抗蚀性，它们还提供 在低波长下的透明性和它们具有相对高的玻璃化转变温度。在157nm 处感光的光致抗蚀剂基于氟化聚合物，该聚合物被已知为在该波长下 基本透明。由包含氟化基团的聚合物得到的光致抗蚀剂描述于 WO00/67072和WO00/17712中。
用于光致抗蚀剂的聚合物被设计成对成像波长透明，但另一方面， 光活性组分通常被设计成在所述成像波长下为吸收的以使感光性最大 化。光致抗蚀剂的感光性取决于光活性组分的吸收特性，吸收率越高、 产生所述酸需要的能量越少，则光致抗蚀剂的感光性越大。
发明概述
本发明涉及一种式Ai Xi Bi的化合物，
其中Ai和Bi各自独立地是有机鎓阳离子；和
Xi是式-O3S-CF2CF2OCF2CF2-SO3-的阴离子，
其中Ai和Bi的每一个选自

和
Y—Ar
其中Ar选自
萘基或蒽基；
Y选自
，—I+—萘基，—I+—；蒽基；
其中R1、R2、R3、R1A、R1B、R2A、R2B、R3A、R3B、R4A、R4B、R5A和R5B 各自独立地选自Z、氢、OSO2R9、OR20、任选地含有一个或多个O原子 的直链或支化的烷基链、任选地含有一个或多个O原子的单环烷基或 多环烷基、单环烷基-或多环烷基羰基、芳基、芳烷基、芳基羰基甲基、 烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、烷基羰基、具有任选地含有一个或多 个O原子的环烷基环的单环烷基-或多环烷基氧基羰基烷基、具有任选 地含有一个或多个O原子的环烷基环的单环烷基-或多环烷基氧基烷 基、直链或支化的全氟烷基、单环全氟烷基或多环全氟烷基、直链或 支化的烷氧基链、硝基、氰基、卤素、羧基、羟基、硫酸酯基(sulfate)、 三氟乙烷磺酰基(tresyl)或羟基；
R6和R7各自独立地选自任选地含有一个或多个O原子的直链或支 化的烷基链、任选地含有一个或多个O原子的单环烷基或多环烷基、 单环烷基-或多环烷基羰基、芳基、芳烷基、直链或支化的全氟烷基、 单环全氟烷基或多环全氟烷基、芳基羰基甲基、硝基、氰基或羟基， 或者R6和R7与连接它们的S原子一起形成任选地含有一个或多个O原 子的5、6或7元饱和或不饱和环；
R9选自烷基、氟烷基、全氟烷基、芳基、氟芳基、全氟芳基、具 有任选地含有一个或多个O原子的环烷基环的单环烷基或多环烷基、 具有任选地含有一个或多个O原子的环烷基环的单环氟烷基或多环氟 烷基、或者具有任选地含有一个或多个O原子的环烷基环的单环全氟 烷基或多环全氟烷基；
R20是烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、烷基羰基、具有任选地含有 一个或多个O原子的环烷基环的单环烷基-或多环烷基氧基羰基烷基、 或者具有任选地含有一个或多个O原子的环烷基环的单环烷基-或多 环烷基氧基烷基；
T是直接键、任选地含有一个或多个O原子的二价直链或支化的 烷基、二价芳基、二价芳烷基、或者任选地含有一个或多个O原子的 二价单环烷基或多环烷基；
Z是—(V)j—(C(X11)(X12))n—O—C(＝O)—R8，其中(i)X11或X12 的一个是含有至少一个氟原子的直链或支化的烷基链并且另一个是 氢、卤素、或者直链或支化的烷基链，或者(ii)X11和X12均是含有 至少一个氟原子的直链或支化的烷基链；
V是选自直接键、任选地含有一个或多个O原子的二价直链或支 化的烷基、二价芳基、二价芳烷基、或者任选地含有一个或多个O原 子的二价单环烷基或多环烷基的连接基团；
X2是氢、卤素、或者任选地含有一个或多个O原子的直链或支化 的烷基链；
R8是任选地含有一个或多个O原子的直链或支化的烷基链、任选 地含有一个或多个O原子的单环烷基或多环烷基、或者芳基；
X3是氢、直链或支化的烷基链、卤素、氰基，或者—C(＝O)—R50， 其中R50选自任选地含有一个或多个O原子的直链或支化的烷基链，或 者—O—R51，其中R51是氢或者直链或支化的烷基链；
i和k的每一个独立地是0或正整数；
j为0-10；
m为0-10；
和n为0-10，
所述任选地含有一个或多个O原子的直链或支化的烷基链、直链 或支化的烷基链、直链或支化的烷氧基链、任选地含有一个或多个O 原子的单环烷基或多环烷基、单环烷基-或多环烷基羰基、烷氧基烷基、 烷氧基羰基烷基、烷基羰基、具有任选地含有一个或多个O原子的环 烷基环的单环烷基-或多环烷基氧基羰基烷基、具有任选地含有一个或 多个O原子的环烷基环的单环烷基-或多环烷基氧基烷基、芳烷基、芳 基、萘基、蒽基、任选地含有一个或多个O原子的5、6或7元饱和或 不饱和环、或者芳基羰基甲基是未取代的或者被选自以下的一种或多 种基团取代的：Z、卤素、烷基、C1-8全氟烷基、单环烷基或多环烷基、 OR20、烷氧基、C3-20环状烷氧基、二烷基氨基、二环二烷基氨基、羟基、 氰基、硝基、三氟乙烷磺酰基、氧代(oxo)、芳基、芳烷基、氧原子、 CF3SO3、芳氧基、芳硫基和式(II)-(VI)的基团：

其中R10和R11各自独立地表示氢原子、任选地含有一个或多个O原子 的直链或支化的烷基链、或任选地含有一个或多个O原子的单环烷基 或多环烷基、或者R10和R11一起可以表示亚烷基以形成5或6元环；
R12表示任选地含有一个或多个O原子的直链或支化的烷基链、任 选地含有一个或多个O原子的单环烷基或多环烷基、或芳烷基、或者 R10和R12一起表示与插入的-C-O-基团一起形成5或6元环的亚烷基， 所述环中的碳原子任选地被氧原子取代；
R13表示任选地含有一个或多个O原子的直链或支化的烷基链或 者任选地含有一个或多个O原子的单环烷基或多环烷基；
R14和R15各自独立地表示氢原子、任选地含有一个或多个O原子 的直链或支化的烷基链或者任选地含有一个或多个O原子的单环烷基 或多环烷基；
R16表示任选地含有一个或多个O原子的直链或支化的烷基链、任 选地含有一个或多个O原子的单环烷基或多环烷基、芳基、或者芳烷 基；和
R17表示任选地含有一个或多个O原子的直链或支化的烷基链、任 选地含有一个或多个O原子的单环烷基或多环烷基、芳基、芳烷基、 基团-Si(R16)2R17、或者基团-O-Si(R16)2R17，所述任选地含有一个或多 个O原子的直链或支化的烷基链、任选地含有一个或多个O原子的单 环烷基或多环烷基、芳基和芳烷基是未取代的或者如上述那样取代。
本发明进一步涉及上述化合物和其优选实施方案作为光致抗蚀剂 组合物中的光生酸剂的用途。
本发明还涉及一种光致抗蚀剂组合物，其包含：含有酸不稳定基 团的聚合物和如上所述的化合物以及选自以下的一种或多种另外的光 生酸剂：(a)具有式AiXi1Bi的化合物，其中Ai和Bi如上定义并且 Xi1是式Q-R500-SO3-的阴离子，其中Q选自-O3S和-O2C；和R500是选 自线型或支化的烷基、环烷基、芳基或其组合的基团，其任选地含有 悬链线(catenary)的S或N，其中所述烷基、环烷基和芳基是未取代 的或者被选自以下的一个或多个基团取代的：卤素、未取代或取代的 烷基、未取代或取代的C1-8全氟烷基、羟基、氰基、硫酸酯基、和硝 基；和(b)具有式Ai Xi2的化合物，其中Ai是如前定义的有机鎓阳 离子并且Xi2是阴离子；以及(a)和(b)的混合物。Xi2阴离子的实例 包括CF3SO3-、CHF2SO3-、CH3SO3-、CCl3SO3-、C2F5SO3-、C2HF4SO3-、C4F9SO3-、 樟脑磺酸根、全氟辛烷磺酸根、苯磺酸根、五氟苯磺酸根、甲苯磺酸 根、全氟甲苯磺酸根、(Rf1SO2)3C-和(Rf1SO2)2N-，其中每一Rf1独立 地选自高度氟化或全氟化的烷基或氟化的芳基和可以是环状的，当任 何两个Rf1基团的组合连接形成桥时，另外，Rf1烷基链含有1-20 个碳原子并且可以是直链、支化或环状的，使得二价氧、三价氮或六 价硫可以中断骨架链，另外当Rf1含有环状结构时，该结构具有5或 6个环成员，任选地，其中的1或2个是杂原子，和Rg—O—Rf2—SO3-， 其中Rf2选自线型或支化的(CF2)j，其中j为4-10的整数；和任选地 被全氟C1-10烷基取代的C1-C12环全氟烷基二价基团，Rg选自C1-C20线型、 支化的单环烷基或多环烷基、C1-C20线型、支化的单环烯基或多环烯基、 芳基和芳烷基，所述烷基、烯基、芳烷基和芳基是未取代的、取代的、 任选地含有一个或多个悬链线的氧原子、部分氟化的或全氟化的。该 阴离子Xi1的实例包括(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C8F17SO2)3C-、 (CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-、(C2F5SO2)3C-、 (C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C2F5SO2)C-、(C4F9SO2)(C2F5SO2)2C-、 (CF3SO2)(C4F9SO2)N-、[(CF3)2NC2F4SO2]2N-、(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2、 (3，5-二(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3、C6F5SO2C-(SO2CF3)2、C6F5SO2N-SO2CF3、

CF3CHFO(CF2)4SO3-、CF3CH2O(CF2)4SO3-、CH3CH2O(CF2)4SO3-、 CH3CH2CH2O(CF2)4SO3-、CH3O(CF2)4SO3-、C2H5O(CF2)4SO3-、C4H9O(CF2)4SO3-、 C6H5CH2O(CF2)4SO3-、C2H5OCF2CF(CF3)SO3-、CH2＝CHCH2O(CF2)4SO3-、 CH3OCF2CF(CF3)SO3-、C4H9OCF2CF(CF3)SO3-、C8H17O(CF2)2SO3-和 C4H9O(CF2)2SO3-。合适的阴离子的其他实例可以在美国专利No. 6,841,333和美国专利No.5,874,616中找到。
Ai Xi2的实例包括：双-全氟乙烷磺酰亚胺双(4-叔丁基苯基)碘鎓 盐、三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓盐、九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓盐、三氟 甲烷磺酸三苯基锍盐、九氟丁烷磺酸三苯基锍盐、双-(全氟丁烷磺酰 基)亚胺4-(1-丁氧基苯基)二苯基锍盐、双-(全氟乙烷磺酰基)亚胺 4-(1-丁氧基苯基)二苯基锍盐、双-(全氟丁烷磺酰基)亚胺2，4，6-三 甲基苯基二苯基锍盐、双-(全氟乙烷磺酰基)亚胺2，4，6-三甲基苯基 二苯基锍盐、双-(全氟丁烷磺酰基)亚胺甲苯二苯基锍盐、双-(全氟乙 烷磺酰基)亚胺甲苯二苯基锍盐、(三氟甲基全氟丁基磺酰基)亚胺甲苯 二苯基锍盐、(三氟甲基全氟丁基磺酰基)亚胺三(叔丁基苯基)锍盐、 双-(全氟丁烷磺酰基)亚胺三(叔丁基苯基)锍盐、双-(三氟甲烷磺酰基) 亚胺三(叔丁基苯基)锍盐等，以及本领域那些技术人员已知的其他光 生酸剂。
本申请的创新光生酸剂与另外的光生酸剂AiXi1B1、AiXi2、和其 混合物的比例可以为约1:1-约1:4，并且进一步为约1:1.25-约 1:3.5。
在本文中还提供了使用所述创新光生酸剂制备涂覆的基材的方法 以及涂覆的基材。
发明详述
本发明涉及一种式Ai Xi Bi的化合物，
其中Ai和Bi各自独立地是有机鎓阳离子；和
Xi是式-O3S-CF2CF2OCF2CF2-SO3-的阴离子，
其中Ai和Bi的每一个选自

和
Y—Ar
其中Ar选自
萘基或蒽基；
Y选自
，—I+—萘基，—I+—蒽基；
其中R1、R2、R3、R1A、R1B、R2A、R2B、R3A、R3B、R4A、R4B、R5A和R5B 各自独立地选自Z、氢、OSO2R9、OR20、任选地含有一个或多个O原子 的直链或支化的烷基链、任选地含有一个或多个O原子的单环烷基或 多环烷基、单环烷基-或多环烷基羰基、芳基、芳烷基、芳基羰基甲基、 烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、烷基羰基、具有任选地含有一个或多 个O原子的环烷基环的单环烷基-或多环烷基氧基羰基烷基、具有任选 地含有一个或多个O原子的环烷基环的单环烷基-或多环烷基氧基烷 基、直链或支化的全氟烷基、单环全氟烷基或多环全氟烷基、直链或 支化的烷氧基链、硝基、氰基、卤素、羧基、羟基、硫酸酯基、三氟 乙烷磺酰基或羟基；
R6和R7各自独立地选自任选地含有一个或多个O原子的直链或支 化的烷基链、任选地含有一个或多个O原子的单环烷基或多环烷基、 单环烷基-或多环烷基羰基、芳基、芳烷基、直链或支化的全氟烷基、 单环全氟烷基或多环全氟烷基、芳基羰基甲基、硝基、氰基或羟基， 或者R6和R7与连接它们的S原子一起形成任选地含有一个或多个O原 子的5、6或7元饱和或不饱和环；
R9选自烷基、氟烷基、全氟烷基、芳基、氟芳基、全氟芳基、具 有任选地含有一个或多个O原子的环烷基环的单环烷基或多环烷基、 具有任选地含有一个或多个O原子的环烷基环的单环氟烷基或多环氟 烷基，或者具有任选地含有一个或多个O原子的环烷基环的单环全氟 烷基或多环全氟烷基；
R20是烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、烷基羰基、具有任选地含有 一个或多个O原子的环烷基环的单环烷基-或多环烷基氧基羰基烷基、 或者具有任选地含有一个或多个O原子的环烷基环的单环烷基-或多 环烷基氧基烷基；
T是直接键、任选地含有一个或多个O原子的二价直链或支化的 烷基、二价芳基、二价芳烷基、或者任选地含有一个或多个O原子的 二价单环烷基或多环烷基；
Z是—(V)j—(C(X11)(X12))n—O—C(＝O)—R8，其中(i)X11或X12 的一个是含有至少一个氟原子的直链或支化的烷基链并且另一个是 氢、卤素、或者直链或支化的烷基链，或者(ii)X11和X12均是含有 至少一个氟原子的直链或支化的烷基链；
V是选自直接键、任选地含有一个或多个O原子的二价直链或支 化的烷基、二价芳基、二价芳烷基、或者任选地含有一个或多个O原 子的二价单环烷基或多环烷基的连接基团；
X2是氢、卤素、或者任选地含有一个或多个O原子的直链或支化 的烷基链；
R8是任选地含有一个或多个O原子的直链或支化的烷基链、任选 地含有一个或多个O原子的单环烷基或多环烷基、或者芳基；
X3是氢、直链或支化的烷基链、卤素、氰基，或—C(＝O)—R50， 其中R50选自任选地含有一个或多个O原子的直链或支化的烷基链，或 者—O—R51，其中R51是氢或者直链或支化的烷基链；
i和k的每一个独立地是0或正整数；
j为0-10；
m为0-10；
和n为0-10，
所述任选地含有一个或多个O原子的直链或支化的烷基链、直链 或支化的烷基链、直链或支化的烷氧基链、任选地含有一个或多个O 原子的单环烷基或多环烷基、单环烷基-或多环烷基羰基、烷氧基烷基、 烷氧基羰基烷基、烷基羰基、具有任选地含有一个或多个O原子的环 烷基环的单环烷基-或多环烷基氧基羰基烷基、具有任选地含有一个或 多个O原子的环烷基环的单环烷基-或多环烷基氧基烷基、芳烷基、芳 基、萘基、蒽基、任选地含有一个或多个O原子的5、6或7元饱和或 不饱和环、或者芳基羰基甲基是未取代的或者被选自以下的一种或多 种基团取代的：Z、卤素、烷基、C1-8全氟烷基、单环烷基或多环烷基、 OR20、烷氧基、C3-20环状烷氧基、二烷基氨基、二环二烷基氨基、羟基、 氰基、硝基、三氟乙烷磺酰基、氧代、芳基、芳烷基、氧原子、CF3SO3、 芳氧基、芳硫基、和式(II)-(VI)的基团：

其中R10和R11各自独立地表示氢原子、任选地含有一个或多个O 原子的直链或支化的烷基链、或任选地含有一个或多个O原子的单环 烷基或多环烷基，或者R10和R11一起可以表示亚烷基以形成5或6元 环；
R12表示任选地含有一个或多个O原子的直链或支化的烷基链、任 选地含有一个或多个O原子的单环烷基或多环烷基、或芳烷基，或者 R10和R12一起表示与插入的-C-O-基团一起形成5或6元环的亚烷基， 所述环中的碳原子任选地被氧原子取代；
R13表示任选地含有一个或多个O原子的直链或支化的烷基链或 者任选地含有一个或多个O原子的单环烷基或多环烷基；
R14和R15各自独立地表示氢原子、任选地含有一个或多个O原子 的直链或支化的烷基链或者任选地含有一个或多个O原子的单环烷基 或多环烷基；
R16表示任选地含有一个或多个O原子的直链或支化的烷基链、任 选地含有一个或多个O原子的单环烷基或多环烷基、芳基、或芳烷基； 和
R17表示任选地含有一个或多个O原子的直链或支化的烷基链、任 选地含有一个或多个O原子的单环烷基或多环烷基、芳基、芳烷基、 基团-Si(R16)2R17、或者基团-OSi(R16)2R17，所述任选地含有一个或多个 O原子的直链或支化的烷基链、任选地含有一个或多个O原子的单环 烷基或多环烷基、芳基、和芳烷基是未取代的或者如上述那样取代的。
在一个优选实施方案中，Ai和Bi的每一个选自
和
在另一个优选实施方案中，Ai和Bi各自是

其中R6和R7各自独立地是任选地含有一个或多个O原子的未取 代或取代的直链或支化的烷基链、或未取代或取代的芳基，或者R6和 R7与连接它们的S原子一起形成任选地含有一个或多个O原子的5、6 或7元饱和或不饱和环；T是直接键、或者任选地含有一个或多个O 原子的任选被氧代取代的二价直链或支化的烷基。
在该实施方案中，优选R6和R7各自独立地是未取代或取代的芳基； 和T是直接键。优选地，R6和R7的芳基各自被OSO2R9、OR20、羟基或烷 氧基取代。
在上面提及的实施方案中，进一步优选R3A选自羟基和直链或支化 的烷氧基链，和R2A和R4A的每一个选自氢和任选地含有一个或多个O 原子的直链或支化的烷基链。
在该实施方案中还优选R6和R7与连接它们的S原子一起形成任选 地含有一个或多个O原子的5、6或7元饱和或不饱和环；和T是任选 地含有一个或多个O原子的任选被氧代取代的二价直链或支化的烷 基。
在另一个优选实施方案中，Ai和Bi各自是

在该实施方案中优选R3A和R3B的每一个选自氢、任选地含有一个 或多个O原子的直链或支化的烷基链、和直链或支化的烷氧基链。
特别优选的是化合物Ai Xi Bi选自：双[二(4-叔丁基苯基)碘鎓] 二(四氟乙基磺酸根)醚、双[二(4-辛氧基苯基)碘鎓]二(四氟乙基磺酸 根)醚、双[(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓]二(四氟乙基磺酸根)醚、双[(4- 甲基苯基)苯基碘鎓]二(四氟乙基磺酸根)醚、双[(4-叔丁基苯基)苯基 碘鎓]二(四氟乙基磺酸根)醚、双[(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓]二(四氟 乙基磺酸根)醚、双(4-甲氧基苯基)碘鎓二(四氟乙基磺酸根)醚、双(4- 辛氧基苯基)苯基锍二(四氟乙基磺酸根)醚、双(4-叔丁基苯基二苯基 锍)二(四氟乙基磺酸根)醚、双(4-叔丁基苯基碘鎓)二(四氟乙基磺酸 根)醚、双(4-叔丁基苯基碘鎓)三苯基锍二(四氟乙基磺酸根)醚、双(苯 甲酰基四亚甲基锍)二(四氟乙基磺酸根)醚、双(三苯基锍)二(四氟乙 基磺酸根)醚、双(三(4-叔丁基苯基)锍)二(四氟乙基磺酸根)醚、双[双 [2-甲基金刚烷基乙酰基氧基甲氧基苯基]苯基锍]二(四氟乙基磺酸根) 醚、双[双[4-(3，5-二(三氟甲基)苯磺酰基氧基)-苯基]苯基锍]二(四 氟乙基磺酸根)醚、双[双[4，4-双(三氟甲基)-3-氧杂三环 [4.2.1.02，5]-壬基甲氧基苯基]苯基锍]二(四氟乙基磺酸根)醚、和双 [双[4-五氟苯磺酰基氧基苯基]苯基锍]二(四氟乙基磺酸根)醚。
本发明的化合物可以通过如在实施例中描述的或者与实施例中说 明的方法类似的本领域那些技术人员公知的方法合成。
酰基氟(acid fluide)F-Xi-F可例如从SynQuest Labs.，Inc. (Alachoa，Floride，U.S.A.)商购获得。
基团Ai、Bi的合成例如披露于WO 2007/007175中。
本发明进一步涉及化合物AiXiBi和它们的优选实施方案作为光 致抗蚀剂组合物、优选下面描述的光致抗蚀剂组合物中的光生酸剂的 用途。
本发明还涉及一种光致抗蚀剂组合物，其包含含有酸不稳定基团 的聚合物和如上所述的化合物以及一种或多种另外的光生酸剂，所述 另外的光生酸剂优选选自：(a)具有式AiXi1Bi的化合物，其中Ai 和Bi如上定义并且Xi1是式Q-R500-SO3-的阴离子，其中Q选自-O3S和 -O2C；和R500是选自线型或支化的烷基、环烷基、芳基或其组合的基 团，其任选地含有悬链线的S或N，其中所述烷基、环烷基和芳基是 未取代的或者被选自以下的一种或多种基团取代的：卤素、未取代或 取代的烷基、未取代或取代的C1-8全氟烷基、羟基、氰基、硫酸酯基 和硝基；和(b)具有式Ai Xi2的化合物，其中Ai是如前定义的有机鎓 阳离子并且Xi2是阴离子；以及(a)和(b)的混合物。Xi2阴离子的实 例包括CF3SO3-、CHF2SO3-、CH3SO3-、CCl3SO3-、C2F5SO3-、C2HF4SO3-、C4F9SO3-、 樟脑磺酸根、全氟辛烷磺酸根、苯磺酸根、五氟苯磺酸根、甲苯磺酸 根、全氟甲苯磺酸根、(Rf1SO2)3C-和(Rf1SO2)2N-，其中每一Rf1独立 地选自高度氟化或全氟化的烷基或氟化的芳基并且可以是环状的，当 任何两个Rf1基团的组合连接形成桥时，另外，Rf1烷基链含有1-20 个碳原子并且可以是直链、支化或环状的，使得二价氧、三价氮或六 价硫可以中断骨架链，另外当Rf1含有环状结构时，该结构具有5或 6个环成员，任选地，其中的1或2个是杂原子，和Rg—O—Rf2—SO3-， 其中Rf2选自线型或支化的(CF2)j，其中j为4-10的整数，和任选地 被全氟C1-10烷基取代的C1-C12环全氟烷基二价基团，Rg选自C1-C20线型、 支化的单环烷基或多环烷基、C1-C20线型、支化的单环烯基或多环烯基、 芳基和芳烷基，所述烷基、烯基、芳烷基和芳基是未取代的、取代的、 任选地含有一个或多个悬链线的氧原子、部分氟化或全氟化的。该阴 离子Xi1的实例包括(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C8F17SO2)3C-、(CF3SO2)3C-、 (CF3SO2)2N-、(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-、(C2F5SO2)3C-、(C4F9SO2)3C-、 (CF3SO2)2(C2F5SO2)C-、(C4F9SO2)(C2F5SO2)2C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、 [(CF3)2NC2F4SO2]2N-、(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2、(3，5-二 (CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3、C6F5SO2C-(SO2CF3)2、C6F5SO2N-SO2CF3、

CF3CHFO(CF2)4SO3-、CF3CH2O(CF2)4SO3-、CH3CH2O(CF2)4SO3-、 CH3CH2CH2O(CF2)4SO3-、CH3O(CF2)4SO3-、C2H5O(CF2)4SO3-、C4H9O(CF2)4SO3-、 C6H5CH2O(CF2)4SO3-、C2H5OCF2CF(CF3)SO3-、CH2＝CHCH2O(CF2)4SO3-、 CH3OCF2CF(CF3)SO3-、C4H9OCF2CF(CF3)SO3-、C8H17O(CF2)2SO3-和 C4H9O(CF2)2SO3-。合适的阴离子的其他实例可以在美国专利No. 6,841,333和美国专利No.5,874,616中找到。
Ai Xi2的实例包括：双-全氟乙烷磺酰亚胺双(4-叔丁基苯基)碘鎓 盐、三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓盐、九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓盐、三氟 甲烷磺酸三苯基锍盐、九氟丁烷磺酸三苯基锍盐、双-(全氟丁烷磺酰 基)亚胺4-(1-丁氧基苯基)二苯基锍盐、双-(全氟乙烷磺酰基)亚胺 4-(1-丁氧基苯基)二苯基锍盐、双-(全氟丁烷磺酰基)亚胺2，4，6-三 甲基苯基二苯基锍盐、双-(全氟乙烷磺酰基)亚胺2，4，6-三甲基苯基 二苯基锍盐、双-(全氟丁烷磺酰基)亚胺甲苯二苯基锍盐、双-(全氟乙 烷磺酰基)亚胺甲苯二苯基锍盐、(三氟甲基全氟丁基磺酰基)亚胺甲苯 二苯基锍盐、(三氟甲基全氟丁基磺酰基)亚胺三(叔丁基苯基)锍盐、 双-(全氟丁烷磺酰基)亚胺三(叔丁基苯基)锍盐、双-(三氟甲烷磺酰基) 亚胺三(叔丁基苯基)锍盐等，以及本领域那些技术人员已知的其他光 生酸剂。
贯穿本说明书，如果没有另外说明，以下术语具有下述的含义。
本文中使用的术语烷基是指直链或支链烃，其优选具有1-10个 碳原子。烷基的代表性实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊 基、正己基、3-甲基己基、2，2-二甲基戊基、2，3-二甲基戊基、正庚 基、正辛基、正壬基和正癸基。
亚烷基是指二价烷基，其可以是线型或支化的和优选具有1-10 个碳原子，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
术语芳基是指由芳烃通过除去一个氢原子得到的基团(优选具有 6-14个碳原子)，并且可以是取代或未取代的。芳烃可以是单核或 多核的。单核类的芳基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、莱基、 异丙苯基等。多核类的芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基等。芳基可 以是未取代或如上文中提供那样取代的。
术语烷氧基是指烷基—O—的基团，其中烷基如本文中定义的。烷 氧基的代表性实例包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙 氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。
术语芳氧基是指芳基—O—的基团，其中芳基如本文中定义的。
通过术语芳烷基是指含有芳基的烷基，优选(C6-C14)芳基-(C1-C10) 烷基。其是具有芳族和脂族结构的烃基，即其中低级烷基氢原子被单 核或多核芳基取代的烃基。芳烷基的实例包括，但不限于，苄基、2- 苯基-乙基、3-苯基-丙基、4-苯基-丁基、5-苯基-戊基、4-苯基-环己 基、4-苄基-环己基、4-苯基环己基甲基、4-苄基环己基甲基、萘基甲 基等。
本文中使用的术语单环烷基是指任选取代的饱和或部分不饱和的 单环烷基(monocycloalkyl)环体系(优选具有3-10个碳原子)， 其中如果该环是部分不饱和的，则其是单环烯基(monocycloalkenyl)。 本文中使用的术语多环烷基是指含有两个或更多个环的任选取代的饱 和或部分不饱和的多环烷基(polycycloalkyl)环体系(优选具有7 -12个碳原子)，其中如果该环是部分不饱和的，则其是多环烯基 (polycycloalkenyl)。任选地含有一个或多个O原子的单环烷基或 多环烷基的实例是本领域那些技术人员公知的并且包括例如环丙基、 环丁基、环戊基、环庚基、环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2- 降冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-乙基-2-异冰片基、2-甲基-2-金刚 烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、金刚烷基、三 环癸基、3-氧杂三环[4.2.1.02，5]壬基、四环十二烷基、四环[5.2.2.0.0] 十一烷基、冰片基、异冰片基降冰片基内酯、金刚烷基内酯等。
术语烷氧基羰基烷基包括如本文中定义的烷氧基羰基取代的烷 基。烷氧基羰基烷基的实例包括甲氧基羰基甲基[CH3O—C(＝O)—CH2 —]、乙氧基羰基甲基[CH3CH2O—C(＝O)—CH2—]、甲氧基羰基乙基 [CH3O—C(＝O)—CH2CH2—]、和乙氧基羰基乙基[CH3CH2O—C(＝O)—CH2CH2 —]。
本文中使用的术语烷基羰基是指通过如本文中定义的羰基附加至 母体分子部分上的如本文中定义的烷基，其可被一般地表示为烷基— C(O)—。烷基羰基的代表性实例包括，但不限于，乙酰基(甲基羰基)、 丁酰基(丙基羰基)、辛酰基(庚基羰基)、十二酰基(十一烷基羰 基)等。
烷氧基羰基是指烷基—O—C(O)—，其中烷基如前所述。非限定实 例包括甲氧基羰基[CH3O—C(O)—]和乙氧基羰基[CH3CH2O—C(O)—]、 苄氧基羰基[C6H5CH2O—C(O)—]等。
烷氧基烷基是指末端烷基通过醚氧原子连接至烷基部分，其可被 一般地表示为烷基-O-烷基，其中烷基可以是线型或支化的。烷氧基烷 基的实例包括，但不限于，甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丙基、 甲氧基甲基。
单环烷基-或多环烷基氧基羰基烷基是指末端单环烷基或多环烷 基通过—O—C(＝O)—连接至烷基部分，其被一般地表示为单环烷基- 或多环烷基—O—C(＝O)—烷基。
单环烷基-或多环烷基氧基烷基是指末端单环烷基或多环烷基通 过醚氧原子连接至烷基部分，其可被一般地表示为单环烷基-或多环烷 基—O—烷基。
单环氟烷基或多环氟烷基是指用一个或多个氟原子取代的单环烷 基或多环烷基。
可用于光致抗蚀剂组合物中的聚合物包括具有酸不稳定基团的那 些，所述基团使得聚合物不溶于碱性水溶液中，但该聚合物在酸的存 在下催化地使聚合物去保护，其中该聚合物然后变成可溶于碱性水溶 液。该聚合物优选在低于200nm下是透明的和基本上是非芳族的，并 且优选为丙烯酸酯和/或环烯烃聚合物。这类聚合物例如为，但不限于， 描述于US 5,843,624、US 5,879,857、WO 97/33,198、EP 789,278 和GB 2,332,679中的那些。优选用于低于200nm照射的非芳族聚合物 是取代的丙烯酸酯、环烯烃、取代的聚乙烯等。也可以使用基于多羟 基苯乙烯和其共聚物的芳族聚合物，尤其对于248nm曝光而言。
基于丙烯酸酯的聚合物通常基于具有至少一个包含侧挂脂环族基 团的单元和具有从聚合物主链和/或从脂环族基团上侧挂酸不稳定基 团的聚(甲基)丙烯酸酯。悬链线的脂环族基团的实例可以是金刚烷基、 三环癸基、异冰片基、孟基和它们的衍生物。其他的侧挂基团也可以 引入聚合物中，例如甲羟戊内酯、γ丁内酯、烷氧基烷基等。脂环族 基团的结构的实例包括：

将单体的种类和它们被引入聚合物中的比例最优化以得到最佳的 光刻性能。这些聚合物描述于R.R.Dammel等，Advances in Resist Technology and Processing，SPIE，Vol.3333，p144，(1998)中。 这些聚合物的实例包括聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-甲羟 戊内酯甲基丙烯酸酯)、聚(羧基-四环十二烷基甲基丙烯酸酯-共-四氢 吡喃羧基四环十二烷基甲基丙烯酸酯)、聚(三环癸基丙烯酸酯-共-四 氢吡喃甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸)、聚(3-氧代环己基甲基丙烯酸 酯-共-金刚烷基甲基丙烯酸酯)。
由环烯烃与降冰片烯和四环十二碳烯衍生物合成的聚合物可以通 过开环复分解、自由基聚合或使用金属有机催化剂而聚合。也可以将 环烯烃衍生物与环状酐或者与马来酰亚胺或其衍生物共聚。环状酐的 实例是马来酸酐(MA)和衣康酸酐。环烯烃被引入聚合物的主链中并 且可以是任何取代或未取代的含有不饱和键的多环烃。所述单体可以 连接有酸不稳定基团。聚合物可由一种或多种具有不饱和键的环烯烃 单体合成。环烯烃单体可以是取代或未取代的降冰片烯，或四环十二 烷。环烯烃上的取代基可以是脂族或环脂族的烷基、酯、酸、羟基、 腈或烷基衍生物。环烯烃单体的实例，在没有限制的情况下，包括：

还可用于合成聚合物的其他环烯烃单体是：

这些聚合物描述于以下参考文献中并且在本文中引入：M-D. Rahman等，Advances in Resist Technology and Processing，SPIE， Vol.3678，p1193，(1999)。这些聚合物的实例包括：聚((叔丁基-5- 降冰片烯-2-羧酸酯-共-2-羟乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯-共-5-降冰 片烯-2-羧酸-共-马来酸酐)、聚(叔丁基-5-降冰片烯-2-羧酸酯-共- 异冰片基-5-降冰片烯-2-羧酸酯-共-2-羟乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯 -共-5-降冰片烯-2-羧酸-共-马来酸酐)、聚(四环十二碳烯-5-羧酸酯- 共-马来酸酐)、聚(叔丁基-5-降冰片烯-2-羧酸酯-共-马来酸酐-共-2- 甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-2-甲羟戊内酯甲基丙烯酸酯)、聚(2- 甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-2-甲羟戊内酯甲基丙烯酸酯)等。
包含(甲基)丙烯酸酯单体、环烯烃单体和环状酐的混合物的聚合 物，其中这些单体在上面描述，也可以被结合到混合聚合物中。环烯 烃单体的实例包括选自以下的那些：叔丁基降冰片烯羧酸酯(BNC)、羟 乙基降冰片烯羧酸酯(HNC)、降冰片烯羧酸(NC)、叔丁基四环 [4.4.0.1.2，61.7，10]十二碳-8-烯-3-羧酸酯和叔丁氧基羰基甲基四环 [4.4.0.1.2，61.7，10]十二碳-8-烯-3-羧酸酯。在一些情形中，环烯烃 的优选实例包括叔丁基降冰片烯羧酸酯(BNC)、羟乙基降冰片烯羧酸酯 (HNC)和降冰片烯羧酸(NC)。(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括尤其选自 以下的那些：甲羟戊内酯甲基丙烯酸酯(MLMA)、2-甲基-2-金刚烷基甲 基丙烯酸酯(MAdMA)、2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(AdMA)、2-甲基-2-金 刚烷基丙烯酸酯(MAdA)、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(EAdMA)、 3，5-二甲基-7-羟基金刚烷基甲基丙烯酸酯(DMHAdMA)、金刚烷基甲氧 基甲基甲基丙烯酸酯(AdOMMA)、异金刚烷基甲基丙烯酸酯、羟基-1- 甲基丙烯酰氧基金刚烷(HAdMA；例如3-位上的羟基)、羟基-1-金刚烷 基丙烯酸酯(HADA；例如3-位上的羟基)、乙基环戊基丙烯酸酯(ECPA)、 乙基环戊基甲基丙烯酸酯(ECPMA)、三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯 酸酯(TCDMA)、3，5-二羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷(DHAdMA)、β-甲 基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-或β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(α-或β -GBLMA)、5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷碳内酯(MNBL)、5-丙烯酰 氧基-2，6-降冰片烷碳内酯(ANBL)、异丁基甲基丙烯酸酯(IBMA)、α-γ- 丁内酯丙烯酸酯(α-GBLA)、螺环内酯(甲基)丙烯酸酯、氧基三环癸烷 (甲基)丙烯酸酯、金刚烷内酯(甲基)丙烯酸酯和α-甲基丙烯酰氧基 -γ-丁内酯。由这些单体形成的聚合物的实例包括：聚(2-甲基-2-金刚 烷基甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基 -1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙 基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷- 共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯 -共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸 酯)；聚(叔丁基降冰片烯羧酸酯-共-马来酸酐-共-2-甲基-2-金刚烷基 甲基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酰氧基降 冰片烯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3- 羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三 环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙 烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸 酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙 烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基 甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3，5-二羟基 -1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲 基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3，5-二甲基-7-羟基金刚烷基甲基丙 烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基丙烯 酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯 酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯 酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸 -8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-β-γ- 丁内酯甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-乙基 环戊基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基 -1-金刚烷基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2- 金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α -γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯)；聚 (2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金 刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲 基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金 刚烷基甲基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲 基丙烯酰氧基金刚烷)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-2- 乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-3- 羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸 酯-共-甲基丙烯酰氧基降冰片烯甲基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基 丙烯酸酯)；聚(乙基环戊基甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基甲 基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基 丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-异丁基甲基丙烯酸酯- 共-α-γ-丁内酯丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共- β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-三环 [5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯 酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯丙烯酸酯)；聚 (2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共 -2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷)；聚 (2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酰氧基降冰片烯甲基 丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-2-金刚烷基甲基丙烯酸 酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲 基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酰氧基降冰片烯甲基丙烯酸酯-共-三环 [5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金 刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙 烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8- 基甲基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚 烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯 丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基 丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚 烷基-共-甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3- 羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯丙烯酸酯-共-三环 [5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯 酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸 酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙 烯酸酯-共-5-丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷碳内酯)；聚(2-乙基-2-金刚 烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯 甲基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲 基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙 烯酸酯-共-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯)；和聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基 丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯丙烯酸酯 -共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)。
合适的聚合物的其他实例包括描述于美国专利Nos.6,610,465、 6,120,977、6,136,504、6,013,416、5,985,522、5,843,624、 5,693,453，、4,491,628、WO 00/25178、WO 00/67072、JP 2000-275845、 JP 2000-137327和JP 09-73173中的那些，这些在此引入作为参考。 可以使用一种或多种光致抗蚀剂树脂的共混物。通常使用标准的合成 方法来制备各种合适的聚合物。合适的标准方法(例如自由基聚合) 的步骤或参考可以在上述文献中找到。
据信环烯烃和环状酐单体形成了交替聚合物结构，并且可以改变 引入聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体的量以得到最佳的光刻性能。在 聚合物内相对于环烯烃/酐单体的(甲基)丙烯酸酯单体的百分比为约 95mol％-约5mol％，进一步为约75mol％-约25mol％，还进一步为约 55mol％-约45mol％。
可用于157nm曝光的氟化非酚类聚合物还展现出线边缘粗糙度并 且可以获益于在本发明中描述的光活性化合物的新型混合物的使用。 这类聚合物描述于WO 00/17712和WO 00/67072中并且在此引入作为 参考。一种这类聚合物的实例是聚(四氟乙烯-共-降冰片烯-共-5-六氟 异丙醇取代的2-降冰片烯。
也可以使用描述于US专利6,686,429中的由环烯烃和含有氰基的 烯属单体合成的聚合物，该专利的内容由此在此引入作为参考。
基于使用的化学物质的种类和基于所希望的光刻性能将聚合物的 分子量最优化。一般而言，重均分子量为3,000-30,000和多分散性 为1.1-5，优选1.5-2.5。
其他值得关注的聚合物包括在2003年2月21日提交的US专利申 请序列号10/371,262、现在作为于2003年12月17日提交的US专利 申请序列号10/658,840(并且现在作为US专利申请公开号 2004/0166433公开)中发现和描述的那些，所述申请的内容在此引入 作为参考。也可以使用另一些其他聚合物，例如披露于2003年5月 16日提交的题为＂Photoresist Composition for Deep UV and Process Thereof＂的US专利申请序列号10/440,542(并且作为WO 2004/102272公开)中的那些，该申请的内容由此在此引入作为参考。
将本发明的固体组分溶于有机溶剂中。在溶剂或溶剂混合物中固 体的量为约1wt％-约50wt％。聚合物可以为固体的5wt％-90wt％，并 且光生酸剂可以为固体的1wt％-约50wt％。用于所述光致抗蚀剂的合 适溶剂可以包括例如酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、 异佛尔酮、甲基异戊基酮、2-庚酮4-羟基和4-甲基2-戊酮；C1-C10 脂族醇例如甲醇、乙醇和丙醇；含芳基的醇例如苄醇；环状碳酸酯例 如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；脂族或芳族烃(例如己烷、甲苯、二甲 苯等)；环醚例如二噁烷和四氢呋喃；乙二醇；丙二醇；己二醇；乙 二醇单烷基醚例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚；乙二醇烷基醚乙酸 酯例如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；乙二醇二烷基醚例如 乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、二甘醇单烷基醚例如 二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚和二甘醇二甲醚；丙二醇单烷基醚例如 丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚和丙二醇丁醚；丙二醇烷基醚 乙酸酯例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸 酯和丙二醇丁醚乙酸酯；丙二醇烷基醚丙酸酯例如丙二醇甲醚丙酸酯、 丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯和丙二醇丁醚丙酸酯；2-甲氧 基乙醚(二甘醇二甲醚)；具有醚和羟基部分两者的溶剂例如甲氧基 丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；酯例如乙酸甲酯、乙 酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯；2-羟基丙 酸乙酯、2-羟基2-甲基丙酸甲酯、2-羟基2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸 甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙 酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、 3-羟基丙酸丁酯、2-羟基3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基 乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙 氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、 丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲 酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基 丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁 酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2- 乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基 丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙 酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3- 乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基 丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁 酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯和3- 丁氧基丙酸丁酯；氧基异丁酸酯例如2-羟基异丁酸甲基酯、α-甲氧 基异丁酸甲基酯、甲氧基异丁酸乙基酯、α-乙氧基异丁酸甲基酯、α -乙氧基异丁酸乙基酯、β-甲氧基异丁酸甲基酯、β-甲氧基异丁酸乙 基酯、β-乙氧基异丁酸甲基酯、β-乙氧基异丁酸乙基酯、β-异丙氧 基异丁酸甲基酯、β-异丙氧基异丁酸乙基酯、β-异丙氧基异丁酸异 丙基酯、β-异丙氧基异丁酸丁基酯、β-丁氧基异丁酸甲基酯、β- 丁氧基异丁酸乙基酯、β-丁氧基异丁酸丁基酯、α-羟基异丁酸甲基 酯、α-羟基异丁酸乙基酯、α-羟基异丁酸异丙基酯和α-羟基异丁酸 丁基酯；和其他的溶剂例如二元酯；酮醚衍生物例如二丙酮醇甲醚； 酮醇衍生物例如丙酮醇或二丙酮醇；内酯例如丁内酯和γ-丁内酯；酰 胺衍生物例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺、茴香醚，和它们的混合 物。
在将溶液涂覆在基材上之前可以将各种其他的添加剂例如着色 剂、非光化染料、抗条纹剂(anti-striation agent)、增塑剂、附 着促进剂、溶解抑制剂、涂覆助剂、感光速度增强剂、另外的光生酸 剂和溶解性增强剂(例如某些小含量的未被用作主溶剂的一部分的溶 剂(其实例包括二醇醚和二醇醚乙酸酯、戊内酯、酮、内酯等))以及 表面活性剂加入到所述光致抗蚀剂组合物中。可以将提高膜厚度均匀 性的表面活性剂例如氟化的表面活性剂加入光致抗蚀剂溶液中。也可 以将来自特定波长范围的能量传递到不同的曝光波长的感光剂加入光 致抗蚀剂组合物中。通常还将碱加入光致抗蚀剂中以防止在光致抗蚀 剂图像的表面处的t-tops或桥接。碱的实例是胺、氢氧化铵和光敏碱。 特别优选的碱是三辛基胺、二乙醇胺和四丁基氢氧化铵。
可以通过在光致抗蚀剂领域中使用的任何传统方法，包括浸涂、 喷涂和旋涂将制备的光致抗蚀剂组合物溶液涂覆在基材上。例如当旋 涂时，在给定所使用的旋涂设备类型和允许用于旋涂工艺的时间量下， 可以就固体含量百分比来调节光致抗蚀剂溶液以提供所希望厚度的涂 层。合适的基材包括硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂的二氧化 硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物；砷化镓和其他这 类III/V族化合物。也可以将光致抗蚀剂涂覆在抗反射涂层之上。
通过所述方法制备的光致抗蚀剂涂层特别适用于硅/二氧化硅晶 片，例如用于微处理器和其他小型化集成电路元件的生产。也可以使 用铝/氧化铝晶片。基材也可以包括各种聚合物树脂，尤其是透明的聚 合物例如聚酯。
于是将光致抗蚀剂组合物溶液涂覆在基材上，并且将基材在约70 ℃-约150℃的温度下在热板上处理(烘焙)约30秒-约180秒或者 在对流烘箱中处理(烘焙)约15-约90分钟。选择该温度处理以降 低光致抗蚀剂中残余溶剂的浓度，同时不造成固体组分的显著热分解。 一般而言，希望将溶剂的浓度和该第一温度最小化。进行处理(烘焙) 直到基本上全部的溶剂已蒸发并且厚度约为半微米的光致抗蚀剂组合 物的薄涂层保留在基材上。在一个优选实施方案中，该温度为约95℃ -约120℃。进行该处理直到溶剂除去的变化速率变得相对不明显。 膜厚度、温度和时间选择取决于使用者所希望的光致抗蚀剂性质以及 使用的设备和商业上所希望的涂覆次数。然后可以将涂覆的基材对光 化辐射例如波长约100nm(纳米)-约300nm的紫外线辐射、x-射线、 电子束、离子束或激光辐射以任何所希望的图案成像式曝光，所述图 案通过使用合适的掩模、负片、模版、模板等产生。
然后在显影之前将光致抗蚀剂进行曝光后第二烘焙或者热处理。 加热温度可以为约90℃-约150℃，更优选约100℃-约130℃。加 热可以在热板上进行约30秒-约2分钟，更优选约60秒-约90秒， 或者通过对流烘箱进行约30-约45分钟。
将曝光的光致抗蚀剂涂覆的基材通过浸入显影液中显影以除去成 像式曝光的区域或者通过喷射显影工艺显影。优选将溶液搅拌，例如 通过氮气搅动而搅拌。使基材留在显影剂中直到全部或基本上全部的 光致抗蚀剂涂层已从曝光的区域上溶解。显影剂包括铵或碱金属氢氧 化物的水溶液。一种优选的显影剂是四甲基氢氧化铵的水溶液。在从 显影液中取出涂覆的晶片之后，可以进行任选的显影后热处理或烘焙 以提高涂层的附着性和对蚀刻条件和其他物质的耐化学性。该显影后 热处理可以包括在低于涂层的软化点下对涂层和基材的烘箱烘焙或者 UV固化工艺。在工业应用中，特别在硅/二氧化硅型基材上的微电路 单元的生产中，可以用缓冲的氢氟酸碱蚀刻溶液或通过干法蚀刻将显 影的基材处理。在干法蚀刻之前，可以处理光致抗蚀剂以电子束固化， 从而提高光致抗蚀剂的耐干法蚀刻性。
本发明进一步提供了一种借助于通过用光致抗蚀剂组合物涂覆合 适的基材而在基材上产生光图像而制造半导体器件的方法。本方法包 括用光致抗蚀剂组合物涂覆合适的基材和将涂覆的基材热处理直到基 本上全部的光致抗蚀剂溶剂被除去；将所述组合物成像式曝光和用合 适的显影剂除去该组合物的被成像式曝光的区域。
以下实施例提供了产生和使用本发明的方法的说明。然而，这些 实施例不意在以任何方式限制本发明的范围，并且不应该被看作是提 供了必须专门使用以实践本发明的条件、参数或数值。除非另外说明， 所有份和百分比以重量计。
实施例1：双[二(4-叔丁基苯基)碘鎓]二(四氟乙基磺酸根)醚的合 成

将从Synquest获得的双[2-(氟磺酰基)四氟乙基]醚(5g)放入烧 瓶内的水中，加入过量的KOH并且在80℃下在搅拌下加热6小时。将 溶液冷却至室温并且当搅拌时加入THF(四氢呋喃)和水中的二叔丁 基苯基苯基碘鎓乙酸盐(2mol当量)。在6小时后，加入氯仿并且搅 拌3小时。将氯仿层用水清洗数次、在无水硫酸钠上干燥、过滤并且 将氯仿蒸发。加入己烷以形成晶体、过滤并且在真空下干燥，mp101 ℃。分离出6.5g。
实施例2：双[(三苯基)锍]二(四氟乙基磺酸根)醚的合成

将从Synquest获得的双[2-(氟磺酰基)四氟乙基]醚(5g)放入烧 瓶内的水中，加入过量的KOH(2.93g)并且在80℃下在搅拌下加热6 小时。将溶液冷却至室温并且当搅拌时加入THF和水中的三苯基溴化 锍(2mol当量)。在3小时后，加入二氯甲烷并且搅拌2小时。将二 氯甲烷层用水清洗数次、在无水硫酸钠上干燥、过滤并且将二氯甲烷 蒸发。加入己烷以形成晶体、过滤并且在真空下干燥，mp 86-87℃。 分离出8.0g。
实施例3：双[(4-辛氧基苯基苯基)碘鎓]二(四氟乙基磺酸根)醚的 合成

将从Synquest获得的双[2-(氟磺酰基)四氟乙基]醚(5g)放入烧 瓶内的水中，加入过量的KOH(2.9g)并且在80℃下在搅拌下加热6小 时。将溶液冷却至室温并且当搅拌时加入THF和水中的4-辛氧基苯基 苯基氯化碘鎓(11.64g)。在6小时后，加入氯仿并且搅拌3小时。 将氯仿层用水清洗数次、在无水硫酸钠上干燥、过滤并且将氯仿蒸发。 当搅拌时加入己烷、分离作为油层、滗析并且在真空下干燥。分离出 (14.5g)作为油。
实施例4：双[(二苯基)碘鎓]二(四氟乙基磺酸根)醚的合成

将从Synquest获得的双[2-(氟磺酰基)四氟乙基]醚(5g)放入烧 瓶内的水中，加入过量的KOH(2.9g)并且在80℃下在搅拌下加热6小 时。将溶液冷却至室温并且当搅拌时加入THF和水中的二苯基氯化碘 鎓(8.2g)。在6小时后，加入氯仿并且搅拌3小时。将氯仿层用水 清洗数次、在无水硫酸钠上干燥、过滤并且将氯仿蒸发。当搅拌时加 入己烷并且形成白色晶体。将溶液过滤并且将白色晶体用己烷清洗。 将晶体在真空下干燥并且分离(6.5g；mp 210℃)。
按照实施例1中的步骤，可由相应的碘鎓乙酸盐或卤化物或者锍 乙酸盐或卤化物制备以下化合物：
双[二(4-辛氧基苯基)碘鎓]二(四氟乙基磺酸根)醚
双[(4-甲基苯基)苯基碘鎓]二(四氟乙基磺酸根)醚
双[(4-叔丁基苯基)苯基碘鎓]二(四氟乙基磺酸根)醚
双[(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓]二(四氟乙基磺酸根)醚
双(4-甲氧基苯基)碘鎓二(四氟乙基磺酸根)醚
双(4-叔丁基苯基二苯基锍)二(四氟乙基磺酸根)醚
双(4-叔丁基苯基碘鎓)二(四氟乙基磺酸根)醚
双(4-叔丁基苯基碘鎓)三苯基锍二(四氟乙基磺酸根)醚
双(苯甲酰基四亚甲基锍)二(四氟乙基磺酸根)醚
双(三苯基锍)二(四氟乙基磺酸根)醚
双(三(4-叔丁基苯基)锍)二(四氟乙基磺酸根)醚
双[双[2-甲基-金刚烷基乙酰氧基甲氧基苯基]苯基锍]二(四氟乙 基磺酸根)醚
双[双[4-(3，5-二(三氟甲基)苯磺酰基氧基)苯基]苯基锍]二(四 氟乙基磺酸根)醚
双[双[4，4-双(三氟甲基)-3-氧杂三环[4.2.1.02，5]-壬基甲氧基 苯基]苯基锍]二(四氟乙基磺酸根)醚
双[双[4-五氟苯磺酰氧基苯基]苯基锍]二(四氟乙基磺酸根)醚
实施例5：
将0.5352g聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(EAdMA)/金刚烷 基甲氧基甲基甲基丙烯酸酯(AdOMMA)/羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯 (HAdA)/α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(α-GBLMA)/2-金刚烷基甲基丙烯 酸酯(AdMA)；20/10/20/40/10)聚合物、0.0124g(30μmol/g)双-全 氟乙烷磺酰亚胺双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐和0.0142g(30μmol/g)全 氟丁烷-1，4-二磺酸双(三苯基锍)盐、以及0.0292g(47μmol/g)得自 实施例1的双[二(4-叔丁基苯基)碘鎓]二(四氟乙基磺酸根)醚、 0.3919g于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中为1wt％的2，6-二异丙基苯 胺(DIPA)和0.0204g 10wt％的表面活性剂(氟脂族聚合物酯，由3M Corporation，St.Paul Minnesota提供)的PGMEA溶液溶于13.122g 2-羟基异丁酸甲基酯(MHIB)和3.224g丙二醇单甲醚(PGME)中，得到 17g光致抗蚀剂溶液。
实施例6：
通过将底部抗反射涂层溶液(AZ ArF-38，可从AZ Electronic Materials Corporation，Somerville，NJ获得)旋涂在硅基材上并且 在225℃下烘焙90秒来制备涂覆有底部抗反射涂层(B.A.R.C.)的硅基 材。该B.A.R.C膜厚度为87nm。然后将得自实施例5的光致抗蚀剂 溶液涂覆在该B.A.R.C涂覆的硅基材上。调节旋转速度以使得光致抗 蚀剂膜厚度为300nm、在100℃/60s下软烘焙、使用二元掩模用Nikon 306D0.78NA & 4/5环状照明灯曝光；然后将晶片在110℃/60s下 曝光后烘焙并且使用2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液显影30秒。然 后在扫描电子显微镜上观察线图案和空间图案。光致抗蚀剂具有 68.0mJ/cm2的感光度并且具有非常好的曝光宽容度(18.7％)、良好的 线边缘粗糙度(LER)和轮廓形状。
实施例7：
将0.6443g聚(EAdMA/HAdA/α-GBLMA/AdMA；30/20/40/10)聚合 物、0.0199g(40μmol/g)双-全氟乙烷磺酰亚胺双(4-叔丁基苯基)碘 鎓盐和0.0171g(30μmol/g)全氟丁烷-1，4-二磺酸双(三苯基锍)盐、 以及0.0150g(20μmol/g)得自实施例1的双[二(4-叔丁基苯基)碘鎓] 二(四氟乙基磺酸根)醚、0.3598g DIPA(于PGMEA中1wt％)和0.0204 g10wt％的表面活性剂(氟脂族聚合物酯，由3M Corporation，St.Paul Minnesota提供)的PGMEA溶液溶于13.122g MHIB和3.7914g PGME中， 得到20g光致抗蚀剂溶液。
实施例8：
通过将底部抗反射涂层溶液( ArF-38，可从AZ Electronic Materials Corporation，Somerville，NJ获得)旋涂在硅基材上并且 在225℃下烘焙90秒来制备涂覆有底部抗反射涂层(B.A.R.C.)的硅基 材。该B.A.R.C膜厚度为87nm。然后将得自实施例7的光致抗蚀剂 溶液涂覆在该B.A.R.C涂覆的硅基材上。调节旋转速度以使得光致抗 蚀剂膜厚度为300nm、在100℃/60s下软烘焙、使用二元掩模用Nikon 306D 0.78 NA & 4/5环状照明灯曝光；然后将晶片在110℃/60s下 曝光后烘焙并且使用2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液显影30秒。然 后在扫描电子显微镜上观察线图案和空间图案。光致抗蚀剂具有 68.0mJ/cm2的感光度并且具有非常好的曝光宽容度(18.7％)、良好的 LER和轮廓形状。
实施例9：
将0.5352g聚(乙基环戊基甲基丙烯酸酯(ECPMA)/HAdA/α-GBLMA； 30/30/40)聚合物、0.0124g(30μmol/g)双-全氟乙烷磺酰亚胺双(4- 叔丁基苯基)碘鎓盐和0.0142g(30μmol/g)全氟丁烷-1，4-二磺酸双 (三苯基锍)盐、以及0.0292g(47μmol/g)得自实施例1的双[二(4- 叔丁基苯基)碘鎓]二(四氟乙基磺酸根)醚、0.3919g DIPA(于PGMEA 中1wt％)和0.0204g 10wt％的表面活性剂(氟脂族聚合物酯，由3M Corporation，St.Paul Minnesota提供)的PGMEA溶液溶于13.122g MHIB和3.224g PGME中，得到17g光致抗蚀剂溶液。
实施例10：
通过将底部抗反射涂层溶液( ArF-38，可从AZ Electronic Materials Corporation，Somerville，NJ获得)旋涂在硅基材上并且 在225℃下烘焙90秒来制备涂覆有底部抗反射涂层(B.A.R.C.)的硅基 材。该B.A.R.C膜厚度为87nm。然后将得自实施例9的光致抗蚀剂 溶液涂覆在该B.A.R.C涂覆的硅基材上。调节旋转速度以使得光致抗 蚀剂膜厚度为300nm、在100℃/60s下软烘焙、使用二元掩模用Nikon 306D 0.78NA & 4/5环状照明灯曝光；然后将晶片在110℃/60s下 曝光后烘焙并且使用2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液显影30秒。然 后在扫描电子显微镜上观察线图案和空间图案。光致抗蚀剂具有 68.0mJ/cm2的感光度并且具有非常好的曝光宽容度(18.7％)、良好的 LER和轮廓形状。
实施例11：
将0.5352g聚(EAdMA/ECPMA/HAdA/α-GBLMA；15/15/30/40)聚合 物、0.0124g(30μmol/g)双-全氟乙烷磺酰亚胺双(4-叔丁基苯基)碘 鎓盐和0.0142g(30μmol/g)全氟丁烷-1，4-二磺酸双(三苯基锍)盐、 以及0.0292g(47μmol/g)得自实施例1的双[二(4-叔丁基苯基)碘鎓] 二(四氟乙基磺酸根)醚、0.3919g于PGMEA中为1wt％的DIPA和 0.0204g 10wt％的表面活性剂(氟脂族聚合物酯，由3M Corporation， St.Paul Minnesota提供)的PGMEA溶液溶于13.122g MHIB和3.224g PGME中，得到17g光致抗蚀剂溶液。
实施例12：
通过将底部抗反射涂层溶液( ArF-38，可从AZ Electronic Materials Corporation，Somerville，NJ获得)旋涂在硅基材上并且在 225℃下烘焙90秒来制备涂覆有底部抗反射涂层(B.A.R.C.)的硅基材。 该B.A.R.C膜厚度为87nm。然后将得自实施例11的光致抗蚀剂溶液涂 覆在该B.A.R.C涂覆的硅基材上。调节旋转速度以使得光致抗蚀剂膜厚 度为300nm、在100℃/60s下软烘焙、使用二元掩模用Nikon 306D 0.78 NA & 4/5环状照明灯曝光；然后将晶片在110℃/60s下曝光后烘焙并 且使用2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液显影30秒。然后在扫描电子显 微镜上观察线和空间图案。光致抗蚀剂具有68.0mJ/cm2的感光度并且具 有非常好的曝光宽容度(18.7％)、良好的LER和轮廓形状。
实施例13：
将0.6291g聚(EAdMA/ECPMA/AdOMMA/HAdA/α-GBLMA； 5/15/10/30/40)聚合物、0.0146g(30μmol/g)双-全氟乙烷磺酰亚胺 双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐和0.0142g(30μmol/g)全氟丁烷-1，4-二磺 酸双(三苯基锍)盐、以及0.0170g(47μmol/g)得自实施例2的双[二 (三苯基)锍]二(四氟乙基磺酸根)醚、0.5336g DIPA-于MHIB中1wt％ 的N，N-二丁基苯胺(DBA)和0.0204g 10wt％的表面活性剂(氟脂族聚合 物酯，由3M Corporation，St.Paul Minnesota提供)的PGMEA溶液 溶于11.3994g MHIB和3.7918g PGME中，得到20g光致抗蚀剂溶液。
实施例14：
通过将底部抗反射涂层溶液( ArF-38，可从AZ Electronic Materials Corporation，Somerville，NJ获得)旋涂在硅基材上并且 在225℃下烘焙90秒来制备涂覆有底部抗反射涂层(B.A.R.C.)的硅基 材。该B.A.R.C膜厚度为87nm。然后将得自实施例13的光致抗蚀剂 溶液涂覆在该B.A.R.C涂覆的硅基材上。调节旋转速度以使得光致抗 蚀剂膜厚度为300nm、在100℃/60s下软烘焙、使用二元掩模用Nikon 306D 0.78 NA & 4/5环状照明灯曝光；然后将晶片在110℃/60s下 曝光后烘焙并且使用2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液显影30秒。然 后在扫描电子显微镜上观察线图案和空间图案。光致抗蚀剂具有 37.5mJ/cm2的感光度并且具有非常好的曝光宽容度(8.52％)、良好的 LER和轮廓形状。
实施例15：
可以通过用以下聚合物中的一种代替其中所述聚合物来重复实施 例5、7、9、11和13以形成光致抗蚀剂溶液：
聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基甲 基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯 甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1- 甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基 -2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共- β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(叔丁基降冰片烯羧酸酯-共-马来酸酐 -共-2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯 -共-甲基丙烯酰氧基降冰片烯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基 甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯 甲基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙 基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-β -γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共 -3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三 环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙 烯酸酯-共-3，5-二羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲 基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3，5-二甲基 -7-羟基金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚 (2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷- 共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯 -共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯 -共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基 甲基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯 酰氧基金刚烷-共-乙基环戊基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基 丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯 酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯 酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基 甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1- 甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三环 [5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯 酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯 酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷)；聚(2-甲基-2-金刚烷基 甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯 甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷)；聚(2-甲基-2- 金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酰氧基降冰片烯甲基丙烯酸酯- 共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(乙基环戊基甲基丙烯酸酯-共-2- 乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯丙烯酸酯)；聚(2-乙 基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-异 丁基甲基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷 基甲基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷 基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基 -2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-α -γ-丁内酯丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-β-γ- 丁内酯甲基丙烯酸酯-共-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲 基丙烯酰氧基金刚烷)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-甲基 丙烯酰氧基降冰片烯甲基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共 -2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷)；聚 (2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酰氧基降冰片烯甲基 丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1- 甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基 -2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-三环 [5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)； 聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸 酯-共-α-γ-丁内酯丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯- 共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯- 共-2-乙基-2-金刚烷基-共-甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲 基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯丙烯酸 酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷 基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲 基丙烯酸酯-共-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲 基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙 烯酸酯)；和聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚 烷基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8- 基甲基丙烯酸酯)。由此形成的光致抗蚀剂溶液被预期产生与在实施例 4、6、8和10中发现的那些类似的结果。
实施例16：
可以通过用以下中的一种代替得自实施例1的双[二(4-叔丁基苯 基)碘鎓]二(四氟乙基磺酸根)醚来重复实施例15：双[二(4-辛氧基苯 基)碘鎓]二(四氟乙基磺酸根)醚、双[(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓]二(四 氟乙基磺酸根)醚、双[(4-甲基苯基)苯基碘鎓]二(四氟乙基磺酸根) 醚、双[(4-叔丁基苯基)苯基碘鎓]二(四氟乙基磺酸根)醚、双[(4-甲 氧基苯基)苯基碘鎓]二(四氟乙基磺酸根)醚、双(4-甲氧基苯基)碘鎓 二(四氟乙基磺酸根)醚、双(4-辛氧基苯基)苯基锍二(四氟乙基磺酸根) 醚、双(4-叔丁基苯基二苯基锍)二(四氟乙基磺酸根)醚、双(4-叔丁基 苯基碘鎓)二(四氟乙基磺酸根)醚、双(4-叔丁基苯基碘鎓)三苯基锍二 (四氟乙基磺酸根)醚、双(苯甲酰基四亚甲基锍)二(四氟乙基磺酸根) 醚、双(三(4-叔丁基苯基)锍)二(四氟乙基磺酸根)醚、双[双[2-甲基 金刚烷基乙酰基氧基甲氧基苯基]苯基锍]二(四氟乙基磺酸根)醚、双 [双[4-(3，5-二(三氟甲基)苯磺酰基氧基)苯基]苯基锍]二(四氟乙基 磺酸根)醚、双[双[4，4-双(三氟甲基)-3-氧杂三环[4.2.1.02，5]-壬基 甲氧基苯基]苯基锍]二(四氟乙基磺酸根)醚，或者双[双[4-五氟苯磺 酰基氧基苯基]苯基锍]二(四氟乙基磺酸根)醚。由此形成的光致抗蚀 剂溶液被预期产生与在实施例6、8、10、12和14中发现的那些类似 的结果。
另外的式Ai Xi1 Bi的光生酸剂可以根据描述于2005年7月12 日提交的美国专利申请序列号11/179,886和2006年2月16日提交的 11/355,762(作为WO 2007/007175公开)中的步骤制备，这些申请的 内容由此在此引入作为参考。其他的实例在2006年2月16日提交的 美国专利申请序列号11/355,400、美国公开的专利申请2004-0229155 和美国公开的专利申请2005-0271974、美国专利No.5,837,420、美国 专利No.6,111,143以及美国专利No.6,358,665中找到，这些的内容 由此在此引入作为参考。那些另外的式Ai Xi2的光生酸剂是本领域那 些技术人员公知的，例如从美国公开的专利申请No.2003-0235782和 美国公开的专利申请No.2005-0271974中获知的那些，这些申请的内 容由此在此引入作为参考。
以上本发明的描述解释和描述了本发明。另外，本披露内容仅示 出和描述了本发明的某些实施方案，但如上所述，将理解的是本发明 能够用于各种其他的组合、改进和环境中，并且能够在如本文中表示 的本发明概念范围内变化或改进，这与以上的教导和/或相关领域的技 能或知识相称。上文中描述的实施方案进一步意在解释已知的实践本 发明的最好方式，并且使得本领域其他技术人员能够以这些或其他的 实施方案或者用由本发明的特定应用或使用所需的各种改进来使用本 发明。因此，本描述不意在将本发明限于本文中披露的形式。并且， 意在将附属的权利要求看作是包括作为选择性的实施方案。