ICP-MS分析试样中贵金属含量时用于熔融试样的混合熔剂及
测定方法
技术领域
背景技术
[0002]
土壤中低含量铂、钯和铑的测定方法主要有分光光度法、
石墨炉
原子吸收
光谱法、电感耦合
等离子体质谱(ICP-MS)法等，上述方法都需要对试样进行分离富集预处理。
[0003] 分光光度法和石墨炉原子吸收光谱法可以准确测定低含量铂、钯和铑，但操作繁琐，不能同时测定铂、钯和铑。
[0004] 电感耦合等离子体质谱仪具有动态线性范围宽、干扰少、
检测限低，而且还具有多元素同时分析能
力，能够满足土壤样品低含量贵金属的测定。与其相结合的样品前处理方法有酸溶—离子交换、
溶剂萃取法；
碱熔—沉淀分离法；干氯化法、镍锍试金法等。其中，酸溶—离子交换、溶剂萃取法的局限在于流程影响因素多，对样品分析结果的影响较大；碱熔—沉淀分离法流程空白较高，对方法的检出限影响较大；干氯化法虽然消除了粒金效应，但不能完全富集样品中贵金属元素的所有相态。镍锍试金法可以捕集所有铂族元素，检出限也较低，但实验过程中要用到毒性较强的镍粉，对环境及实验人员存在不利影响。目前，采用无毒的硫化铋试金法富集贵金属，结合电感耦合等离子体质谱仪测定土壤及
矿石中铂、钯和铑的方法尚无文献报道。
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供ICP-MS分析试样中贵金属含量时用于熔融试样的混合熔剂及测定方法。所述混合熔剂的毒性小，与ICP-MS结合测定试样中贵金属含量时检测限更低。
[0006] 本发明所述的ICP-MS分析试样中贵金属含量时用于熔融试样的混合熔剂，它由下述重量配比的组分组成：
[0007] 无
水碳酸钠10.0～20.0、
硼酸10.0～16.0、
二氧化
硅1.0～5.0、氧化铋1.0～2.0、
升华硫0.5～1.0、面粉1.0～2.0。
[0008] 在具体应用时，试样与混合熔剂的比例通常为：10.0～20.0g：23.5～46.0g。
[0009] 上述混合熔剂的组成中，各组分的配比优选为：
[0010] 无水碳酸钠12～16g、硼酸11～13g、
二氧化硅2.5～3.5g、氧化铋1.4～1.6g、升华硫0.7～0.9g、面粉1.3～1.6g。
[0011] 本发明还包括一种ICP-MS分析试样中贵金属含量的方法，包括试样处理步骤、绘制工作曲线步骤及贵金属含量测定步骤，其中：
[0012] 在试样处理步骤中，采用上述混合熔剂对试样进行熔融；
[0013] 在绘制工作曲线步骤及贵金属含量测定步骤中，电感耦合等离子体质谱仪的分析同位素选择为103Rh、105Pd、195Pt、111Cd、203Tl；内标元素选择为Cd和Tl，浓度均为10μg/L。
[0014] 上述方法中，所述试样处理步骤具体包括：取试样与上述混合熔剂混合均匀，置于器皿中，用
覆盖剂进行覆盖后，置于高温条件下熔融，所得熔融体冷却，取出铋扣；所得铋扣溶解后加入碲共沉淀剂及氯化亚
锡溶液进行共沉淀，过滤，洗涤，收集沉淀；将沉淀转入封闭溶样器中，加入
试剂后于加热条件下直至沉淀完全溶解，所得溶液冷却后加水定容至一定体积，得到试样液，备上电感耦合等离子体质谱仪测定。其中，覆盖剂的选择及用量、碲共沉淀剂及氯化亚锡溶液的选择及用量、以及用于溶解沉淀的溶剂的选择及用量等，与现有的镍锍试金-电感耦合等离子体质谱法测定样品中贵金属含量的方法相同。在本
申请中，优选如下：
[0015] 覆盖剂由碳酸钠和硼酸按2：1的重量比组成，其加入量通常为能够全部覆盖器皿内的物料即可，进一步优选是使覆盖剂覆盖
坩埚内物料的厚度达到2～5mm。
[0016] 熔融时的
温度优选为1100～1150℃，保温时间为20～40min。
[0017] 通常采用
盐酸溶液(优选为2～8moL/L的盐酸)来溶解铋扣。为了防止铋扣在溶解过程中发生铋
水解，更优选在用于溶解铋扣的盐
酸溶液中加入一定量的
酒石酸、
草酸、
柠檬酸或巯基乙酸，通常为含10～50g/L的酒石酸、草酸、柠檬酸或巯基乙酸的盐酸溶液中，于100～110℃条件下保温直至铋扣溶解完全。优选地，相对于10.0～20.0g的试样量，上述用于溶解铋扣的盐酸溶液的用量通常为80～150mL。
[0018] 碲共沉淀剂通常为以碲酸钠或氧化碲为溶质，以3～8moL/L盐酸为介质配成的溶液，其浓度通常为1～5mg/mL。对于10.0～20.0g的试样量，碲共沉淀剂的用量通常为1～5mg。氯化亚锡溶液是以氯化亚锡为溶质，以4～8moL/L盐酸为介质配成的溶液，其浓度通常为1～2moL/L。对于10.0～20.0g的试样量，氯化亚锡溶液的用量通常为3～10mL。在加入碲共沉淀剂及氯化亚锡溶液后，所得
混合液加热至微沸并保持30min以上，进行共沉淀。
[0019] 在形成沉淀后通常采用孔径为0.22～0.45μm的微孔滤膜进行抽滤，收集滤液用作回收制备氧化铋，用2moL/L盐
酸洗盛装共沉淀后所得混合物的容器多次，再用2moL/L盐酸和超纯水洗涤沉淀多次，将沉淀中Bi、Ni和Cu等杂质洗涤干净；之后将沉淀转移至封闭溶样器中进行溶解沉淀的步骤。用于溶解沉淀的溶剂为由水和王水按1：1的体积比配成的溶液，或者是由盐酸和双氧水按1：1的体积比配成的溶液，加入上述溶剂后，于100～180℃条件下保温直至沉淀完全溶解。
[0020] 上述方法中，试样与混合熔剂的比例通常为：10.0～20.0g：23.5～46.0g。
[0021] 上述方法中，所述绘制工作曲线步骤与
现有技术相同，通常包括：配制含有全部所需测定贵金属的多份不同浓度的混合标准溶液，介质为王水溶液；将配制的多份混合标准溶液逐一上电感耦合等离子体质谱仪测定，得到工作曲线。其中，配制不同溶液的混合标准溶液的操作与现有技术相同。配制好的混合标准溶液和待测试样溶液在上电感耦合等离子体质谱仪测定时，以含Cd和Tl各10μg/L的内标混合溶液通过三通进样管在线加入到混合标准溶液或待测试样溶液中；也可以将内标混合溶液直接加入到混合标准溶液或待测试样溶液中。测试所得的结果按下式计算以得到试样中贵金属的含量，数值以ng/g表示：
[0022]
[0023] 其中：ωx表示铂、钯或铑的
质量浓度，ng/g；
[0024] ρx表示用ICP-MS测定待测试样溶液中铂、钯或铑的质量浓度，μg/L；
[0025] ρ0表示用ICP-MS测定空白试样溶液中铂、钯或铑的质量浓度，μg/L；
[0026] m表示试样的质量，g；
[0027] V表示试样液的体积，mL。
[0028] 本申请中，所需要测定的贵金属为选自铂、钯和铑中的一种或两种以上的组合。结合具体所需要测定的全部贵金属，优选是分取1000μg/mL铂、钯和铑的标准储备溶液(由国家标准物质中心购得)，按照逐级稀释的方法，分别配制含铂、钯和铑的浓度分别为0.00，0.10，0.50，1.00，10.0，20.0，50.0，100μg/L的铂、钯、铑混合标准溶液，介质为王水溶液(由王水和水按1：19的体积混合而成)。
[0029] 本申请中，电感耦合等离子体质谱仪的最佳工作参数如下述表1所示：
[0030] 表1：
[0031]
[0032] 本申请中，所述的试样为土壤、矿石或大气颗粒物，具体可以是城市土壤、矿区土壤、含贵金属矿石或城市大气颗粒物等。
[0033] 与现有技术相比，本发明以氧化铋与其它组分按特殊配比混合得到用于熔融试样的混合熔剂，毒性更小；将其与ICP-MS结合测定试样中贵金属含量时，检测限更低、线性范围更宽且准确度更高。
具体实施方式
[0034] 下面结合具体
实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
[0035] 实施例1：混合熔剂的组成为：
[0036] 无水碳酸钠15.0g、硼酸12.0g、二氧化硅3.0g、氧化铋1.5g、升华硫0.8g、面粉1.5g。
[0037] 实施例2：混合熔剂的组成为：
[0038] 无水碳酸钠10.0g、硼酸10.0g、二氧化硅2.0g、氧化铋1.0g、升华硫1.0g、面粉1.2g。
[0039] 实施例3：混合熔剂的组成为：
[0040] 无水碳酸钠18.0g、硼酸13.00g、二氧化硅2.5g、氧化铋2.0g、升华硫0.5g、面粉2.0g。
[0041] 实施例4：混合熔剂的组成为：
[0042] 无水碳酸钠20.0g、硼酸16.0g、二氧化硅1.0g、氧化铋1.2g、升华硫0.6g、面粉1.0g。
[0043] 实施例5：土壤及矿石中铂、钯和铑含量的测定
[0044] 本实施例所述方法是采用硫化铋试金富集得到含贵金属的铋扣，再经盐酸-酒石酸溶解后，采用碲共沉淀分离富集溶液中的贵金属，得到含贵金属的沉淀，沉淀再经王水溶液溶解后采用电感耦合等离子体质谱仪测定铂、钯和铑的含量，具体包括实验条件、试样处理、工作曲线绘制、干扰及消除、检出限实验、精
密度实验、加标回收实验及方法对照实验，其中：
[0045] (1)、实验条件
[0046] ①仪器条件，选用电感耦合等离子体质谱仪作为测定铂、钯和铑的仪器，仪器的最佳参数见如前述表1所示。
[0047] ②实验所用试剂为分析纯或优级纯，水为超纯水(
电阻率大于18.2MΩ·cm)。
[0048] ③电感耦合等离子体质谱仪测定铂、钯和铑的酸度，王水和水的体积比在1～10％对铂、钯、铑、镉和铊的测定无影响。考虑溶解沉淀时加入的王水量，实验选择王水与水的体积比为5％。
[0049] ④测定同位素的选择：电感耦合等离子质谱分析测定元素的同位素选择，以选择测量同位素丰度最大值为原则，避免选用多原子干扰和同量异位素重叠的同位素。本方法中试样经铋试金—碲共沉淀分离富集铂族元素，已基本消除测定的非质谱干扰。实验证明，通过待测样品溶液中引起质谱干扰的元素
铜、镍、钇、铪等进行测定，发现其含量极低，对测定基本没有质谱干扰，另外通过选择分析元素质谱干扰少的测位素，可以消除测定可能存在的质谱干扰，
选定的测定元素同位素为103Rh、105Pd、195Pt、111Cd、203Tl。
[0050] (2)、试样处理
[0051] 称取10.00～20.00g试样于粘土试金坩埚，加入实施例1所述的混合熔剂，混合均匀，在混料上面铺一层5mm厚的覆盖剂(由碳酸钠和硼酸按2：1的重量比组成)，将坩埚放入已升温至1000±10℃
马弗炉中，在30min升至1130±10℃，保温30min，取出坩埚，冷却后，小心取出铋扣；将铋扣转移至250mL烧杯中，加入100mL含20g/L酒石酸的4moL/L盐酸溶液，100℃加热至铋扣溶解完全；待溶液冷却至室温，加入1mg/mL的碲溶液1mL和1moL/L的新配制的SnCl2溶液2mL，加热至微沸并保持3h，进行共沉淀。用孔径为0.45μm的微孔滤膜进行抽滤，收集滤液用作回收制备氧化铋，用2moL/L盐酸烧杯5次，再用2moL/L盐酸和超纯水洗涤沉淀6次，将沉淀中Bi、Ni和Cu等杂质洗涤干净；将沉淀转移至20mL封闭溶样器中，加入王水(1+
1)2mL，加盖密封，置于150℃烘箱中加热至沉淀完全溶解。将封闭溶样器于
冰水中冷却后，将溶液转入10mL比色管中，加水定容，澄清，将试样液引入电感耦合等离子体质谱仪测定，通过工作曲线，
软件自动计算得溶液中铂、钯和铑的质量浓度ρx。
[0052] (3)、工作曲线绘制
[0053] ①标准系列溶液配制及测定：分取1000μg/mL铂、钯和铑的标准储备溶液(由国家标准物质中心购得)，按照逐级稀释的方法，配制铂、钯和铑的浓度分别为0.00，0.10，0.50，1.00，10.0，20.0，50.0，100μg/L的铂、钯、铑混合标准溶液系列，介质为王水溶液(1+19)；含Cd和Tl各10μg/L的内标混合溶液：由100μg/mL的镉和铊标准储备溶液(由国家标准物质中心购得)逐级稀释配制，稀释剂为5％王水溶液，测定试样溶液时通过三通进样管在线加入到样品溶液中，引入仪器测定。
[0054] ②绘制工作曲线：将配制的多份混合标准溶液逐一上电感耦合等离子体质谱仪测定，得到工作曲线。电感耦合等离子体质谱仪测得铂、钯和铑的标准工作曲线的相关系数都应大于0.99991；
[0055] ③分析结果的计算：
[0056] 按下式计算以得到试样中铂、钯和铑的含量，数值以ng/g表示：
[0057]
[0058] 其中：ωx表示铂、钯或铑的质量浓度，ng/g；
[0059] ρx表示用ICP-MS测定待测试样溶液中铂、钯或铑的质量浓度，μg/L；
[0060] ρ0表示用ICP-MS测定空白试样溶液中铂、钯或铑的质量浓度，μg/L；
[0061] m表示试样的质量，g；
[0062] V表示试样液的体积，mL。
[0063] (4)、同位素选择及消除干扰
[0064] 电感耦合等离子体质谱仪测定元素的同位素选择，以选择测量同位素丰度最大值为原则，避免选用多原子干扰和同量异位素重叠的同位素。电感耦合等离子质谱分析中存在质谱干扰和非质谱干扰两大类。电感耦合等离子质谱分析中存在质谱干扰和非质谱干扰两大类。本方法中样品经铋试金—碲共沉淀分离富集铂族元素，已基本消除测定的非质谱干扰(主要为基体效应)。测定可能存在的质谱干扰见表2，实验证明，通过待测样品溶液中引起质谱干扰的元素铜、锌、铪、钨等进行测定，发现其含量极低，对测定基本没有质谱干扰，另外通过选择分析元素质谱干扰少的测位素，可以消除这种干扰，已基本消除测定的非质谱干扰(主要为基体效应)。选定的测定元素同位素为103Rh、105Pd、195Pt、111Cd、203Tl，选择含Cd和Tl各10μg/L的内标混合溶液()通过三通进样管在线加入到样品溶液中，对仪器的漂移进行校正。
[0065] 表2：干扰及测定同位素选择
[0066]
[0067] (5)、检出限实验
[0068] 按照实验选定的最佳仪器条件，绘制工作曲线，对样品流程空白溶液进行连续11次测定，以测定结果的标准偏差的3倍作为检出限，以标准偏差的10倍求得方法的测定下限：
[0069] 检出限：铂：0.00084ng/g，钯：0.00077ng/g，铑：0.00034ng/g；
[0070] 测定下限：铂：0.0028ng/g，钯：0.0026ng/g，铑：0.0011ng/g；
[0071] 实验结果见表3。
[0072] 表3：方法的检出限及测定下限
[0073]
[0074]
[0075] (6)、精密度实验
[0076] 用本法对城市道路尘土1#样品和城市土壤2#样品分别进行平行11份分析，铂、钯和铑的相对标准偏差(RSD)在2.10％～9.86％之间，方法完全满足地土壤样品中铂、钯和铑的分析要求，实验结果见表4。
[0077] 表4：精密度实验
[0078]
[0079] (7)、加标回收实验
[0080] 用本法对不同样品加入不同量铂、钯和铑标准进行全流程回收实验。实验结果表明，铂、钯和铑的回收率分别在95.4％～103.2％、96.1％～103.1％、95.8％～104.6％之间，完全满足分析方法的要求，实验结果见表5。
[0081] 表5：加标回收率实验
