发明的领域

本发明的领域总的来说涉及用于电化学电池的锂阳极。更具体地说，本 发明涉及用于这样的电化学电池的阳极，该电化学电池包括含有金属锂的第 一层和临时保护性金属的第二层。本发明也涉及形成这种阳极的方法、包括 这样阳极的电化学电池和制造这样电池的方法。

发明的背景

在本文中，引用了多个公开的专利、公开的专利申请。本文中引用的所 述公开专利、公开的专利申请的内容结合参考于此，以更全面地描述本发明 所属领域的该行业状况。

近年来开发具有含锂阳极的高能量密度电池组具有很重要的意义。锂金 属用作电化学电池的阳极尤其具有吸引力，因为它与例如置于锂的碳阳极和 采用例如镍或镉电极的其他电化学体系相比，重量极其轻，能量密度高，所 述置于锂的碳阳极中非电活性物质的存在会增大阳极的重量和体积，由此降 低电池的能量密度。锂金属阳极，或主要包含锂金属的阳极能够制成重量比 锂离子电池、镍金属氢化物电池或镍镉电池轻，能量密度更大的电池。这些 特征对于降低重量就有更大利润的便携式电装置例如蜂窝式电话和膝上电脑 所用的电池非常好。不幸的是，锂的反应性和相关的循环寿命，枝状结晶的 形成，电解质的相容性，制造和安全问题都妨碍了锂电池的商业化。

将锂阳极与电池的电解质分离是需要的，原因包括防止在再充电时枝状 结晶的形成、防止其与电解质的反应和循环寿命方面的原因。例如，锂阳极 与电解质的反应会导致阳极上电阻膜障碍物的形成。该膜障碍物会增大电池 组内的电阻，并降低电池组在额定电压下能够供应的电流量。

有人提出了多种不同的方案保护锂阳极，包括用由聚合物，陶瓷，或玻 璃形成的界面或保护层覆盖锂阳极。这样的界面或保护层的重要特征是传导 锂离子。例如，美国专利№5,460,905和5,462,566(Skotheim)描述了 置于碱金属阳极与电解质之间的n-掺杂的(n-doped)共轭聚合物的膜。美 国专利№5,648,187(Skotheim)和美国专利№5,961,672(Skotheim等 人)描述了置于锂阳极与电解质之间的导电的交联聚合物膜及其制造方法。 其中交联聚合物膜能够迁移锂离子。美国专利№5,314,765(Bates)描述 了在阳极与电解质之间传导锂离子的陶瓷涂层的薄层。例如美国专利№5, 387,497和5,487,959(Koksbang)；美国专利№4,917,975(DeJonghe 等人)；美国专利№5,434,021(Fauteux等人)；美国专利№5,824,434 (Kawakami等人)；和美国专利№6,025,094(Visco等人)中描述了含 锂阳极的界面膜的其他例子。

锂的反应性能够阻碍界面或保护层在锂表面上沉积。例如在保护层沉积 期间，会发生保护层前体或物质与锂表面之间的反应。虽然这对于一些保护 层较好，但是在其他情形下，这会有不好的结果，例如增大界面层的电阻或 改变所要求的沉积层的形貌。当锂层很薄时例如厚度在25微米以下，这尤其 是一个问题，对具有薄膜设计的电池，锂层很薄是非常需要，此时可将过量 锂保持在最少，以降低不必要的重量和体积，目的是提供具有更高能量和体 积容量的电池。

尽管有人建议了多种制造锂阳极和形成界面层或保护层的方法，但是仍 需求改进的方法，以便容易地制造电池，同时为电池提供长循环寿命和高能 量密度。

发明的概述

本发明的用于电化学电池的阳极包括阳极活性层，该阳极活性层包括：(i) 含有金属锂的第一层；(ii)与第一层的一个表面接触的临时保护性物质第二 层。在一个实施方式中，临时的保护性物质是这样的临时保护性金属，它能 够与锂金属形成合金或能够扩散进入锂金属内。

在一个实施方式中，临时保护性金属选自铜、镁、铝、银、金、铅、镉、 铋、铟、锗、镓、锌、锡和铂。在一个实施方式中，临时保护性金属是铜。

在一个实施方式中，第一层的厚度是2-100微米。

在一个实施方式中，第二层的厚度是5-500纳米。在一个实施方式中， 第二层的厚度是20-200纳米。

在一个实施方式中，阳极还包含基质，其中基质在与第二层相背的表面 上与第一层的表面接触。在一个实施方式中，该基质包含集电器。在一个实 施方式中，基质选自金属箔、聚合物膜、金属化的聚合物膜、导电聚合物膜、 具有导电涂层的聚合物膜、具有导电金属涂层的导电聚合物膜、以及内部分 散有导电粒子的聚合物膜。

在一个实施方式中，阳极还包含第三层，第三层包含单离子导电层，其 中第三层在与第一层相背的表面上与第二层接触。在一个实施方式中，第三 层的单离子导电层包含玻璃，所述玻璃选自硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸 锂、氧氮化磷锂、硅硫化锂、锗硫化锂、氧化镧锂、氧化钽锂、氧化铌锂、 氧化钛锂、硼硫化锂、铝硫化锂和磷硫化锂以及它们的组合物。在一个实施 方式中，第三层是氧氮化磷锂。

在另一个实施方式中，阳极还包含第三层，第三层包含聚合物，其中第 三层在与第一层相背的表面上与第二层接触。在一个实施方式中，第三层的 聚合物选自导电聚合物、离子导电聚合物、磺化聚合物和烃聚合物。在一个 实施方式中，导电聚合物选自聚(对-亚苯基)、聚乙炔、聚(亚苯基亚乙烯 基)、聚甘菊环、聚周萘、聚多并苯和聚(萘-2，6-二基)  (poly (naphthalene-2，6-diyl))。在一个实施方式中，第三层的聚合物是交联的聚 合物。

在一个实施方式中，阳极还包含第四层，该第四层在与第二层相背的表 面上与第三层接触。在一个实施方式中，第四层包含聚合物。在一个实施方 式中，第四层的聚合物选自导电聚合物、离子导电聚合物、磺化聚合物和烃 聚合物。在一个实施方式中，第四层的聚合物是交联的聚合物。在一个实施 方式中，第四层含有金属。

在一个实施方式中，第三层的厚度为5-5000纳米。在一个实施方式中， 第四层的厚度为5-5000纳米。

本发明的另一方面涉及制备用于电化学电池的阳极的方法，其中阳极包 含阳极活性层，如本文所述，它由下述步骤形成：

(a)向本文所述的基质上沉积本文所述的含有金属锂的第一层；

(b)向第一层上沉积临时保护性金属的第二层，如本文所述；

其中临时保护性金属能够与锂金属形成合金或能够扩散进入锂金属内。

在一个实施方式中，临时保护性金属选自铜、镁、铝、银、金、铅、镉、 铋、铟、锗、镓、锌、锡和铂。

在一个实施方式中，第一层在步骤(a)中由选自热蒸发、阴极溅射、喷射 气相沉积、激光烧蚀和挤压的方法进行沉积。

在一个实施方式中，第二层在步骤(b)中由选自热蒸发、阴极溅射、喷射 气相沉积和激光烧蚀的方法进行沉积。

在一个实施方式中，所述方法包含在步骤(b)后，在第二层上沉积本文所 述包含单离子导电层的第三层的步骤(c)。在一个实施方式中，第三层由选自 阴极溅射、热蒸发、激光烧蚀、化学气相沉积和喷射气相沉积的方法进行沉 积。

在另一个实施方式中，所述方法包含在步骤(b)后，在第二层上沉积本文 所述包含聚合物的第三层的步骤(c)。在一个实施方式中，第三层选自热蒸发、 阴极溅射、激光烧蚀、化学气相沉积和喷射气相沉积的方法进行沉积。在一 个实施方式中，第三层的聚合物由闪蒸方法进行沉积。

在另一个实施方式中，本发明的方法包含在步骤(c)后的沉积第四层的步 骤(d)，其中所述第四层包含聚合物。在一个实施方式中，第四层由选自热蒸 发、阴极溅射、激光烧蚀、化学气相沉积和喷射气相沉积的方法进行沉积。 在一个实施方式中，第四层的聚合物由闪蒸方法进行沉积。

本发明的又一方面涉及电化学电池，它包含：

(a)包含阴极活性物质的阴极；

(b)阳极；和

(c)位于阳极与阴极之间的非水电解质；

其中阳极包含阳极活性层，所述阳极活性层包含：

(i)含有金属锂的第一层，如本文所述；和

(ii)临时保护性金属的第二层，如本文所述，它与第一层的一个表面接触；

其中临时保护性金属能够与锂形成合金或能够扩散进入锂金属。

在一个实施方式中，临时保护性金属的特征在于在电池的电化学循环期 间，它能与第一层的锂金属形成合金，溶解进入锂金属，与锂金属共混，或 扩散进入锂金属。

在一个实施方式中，临时保护性金属的特征在于在电池的电化学循环之 前，与第一层的锂金属形成合金，溶解进入锂金属，与锂金属共混或扩散进 入锂金属内。

在本发明电池的一个实施方式中，阳极还包含基质，如本文所述。

在本发明的一个实施方式中，阳极还包含含有单离子导电层的第三层， 如本文所述。在一个实施方式中，阳极还包含含有聚合物的第三层，如本文 所述。

在本发明电池的一个实施方式中，电解质选自液态电解质、固态聚合物 电解质和凝胶聚合物电解质。在一个实施方式中，电解质中有隔膜，该隔膜 选自聚烯烃隔膜和微孔干凝胶层隔膜。

在本发明电池的一个实施方式中，阴极活性物质包含一种或多种选自电 活性金属硫属元索化物、电活性导电聚合物、含硫的电活性物质以及它们的 组合的物质。

在一个实施方式中，阴极活性物质包含元素硫。在一个实施方式中，阴 极活性物质包含电活性含硫有机聚合物，该含硫有机聚合物在其氧化态时， 包含一个或多个多硫醚部分-Sm-，其中m是等于或大于3的整数。在一个实 施方式中，阴极活性物质包含电活性含硫有机聚合物，该含硫有机聚合物在 其氧化态时，包含一个或多个多硫醚部分-Sm-，其中m是等于或大于3的整 数。在一个实施方式中，阴极活性物质包含电活性含硫有机聚合物，该含硫 有机聚合物在其氧化态时，包含一个或多个多硫醚部分Sm2-，其中m是等 于或大于3的整数。

在一个实施方式中，电池是二次电池。在一个实施方式中，电池是原电 池。

本发明的再一方面涉及制造本文所述的电化学电池的方法，所述方法包 含如下步骤：

(a)提供本文所述的包含阴极活性物质的阴极；

(b)提供阳极，该阳极包含阳极活性层，该阳极活性层包含：

(i)含有金属锂的第一层，如本文所述；和

(ii)临时保护性金属的第二层，如本文所述，它与所述第一层的一个表面 接触；和

(c)提供非水电解质，如本文所述，其中电解质置于在阳极与阴极之间；

其中临时保护性金属能够与锂金属形成合金或能够扩散进入锂金属。

在制造电化学电池的方法的一个实施方式中，临时保护性金属的特征在 于在电池的电化学循环期间，它与第一层的锂金属形成合金，溶解进入锂金 属，与锂金属共混，或扩散进入锂金属。

在制造电化学电池的方法的一个实施方式中，临时保护性金属的特征在 于在电池的电化学循环之前，与第一层的锂金属形成合金，溶解进入锂金属， 与锂金属共混或扩散进入锂金属内。

在制造电化学电池的方法的一个实施方式中，阳极还包含第三层，第三 层包含选自本文所述的单离子导电物质和本文所述的聚合物的物质，其中第 三层在与含锂的第一层相背的表面上与临时保护性金属层接触。

在制造电化学电池的方法的一个实施方式中，阳极包含第四层，如本文 所述。

本行业内的普通技术人员会明白，本发明一个方面的特征或实施方式也 可应用到本发明的其他方面和实施方式中。

发明的详细说明

在沉积例如阳极稳定层期间由于锂表面的反应性而遇到的难题根据本发 明可以这样解决，在涂敷或沉积这样的稳定层或其他层之前，在锂表面上沉 积一层临时保护性物质，例如，临时保护性金属。临时的保护性物质层用作 阻挡层在沉积其他阳极层期间来保护锂表面。此外，临时的保护性层可以在 例如组装电池期间或向阳极上沉积或溶剂涂敷其他层期间，使锂膜从一个加 工点迁移到下一个，不会在锂表面上发生不好的反应。

本发明的一个方面涉及用于电化学电池的阳极，其中阳极包含阳极活性 层，该阳极活性层包含：

(i)含有金属锂的第一层；和

(ii)临时保护性金属的第二层，它与第一层的一个表面接触；

其中临时保护性金属能够与锂金属形成合金或能够扩散进入锂金属。

本发明阳极的第一层包含锂金属用作阳极活性物质。在本发明阳极的一 个实施方式中，阳极的阳极活性层的第一层是锂金属。锂金属可以是锂金属 箔或沉积到基质上的锂薄膜，如下所述。如果电池的电化学性能要求，锂金 属可以是锂合金例如，锂-锡合金或锂铝合金。

临时保护性金属层位于与本发明阳极的包含锂金属的第一层接触的位 置。选择临时保护性金属时，它要具有与第一层的锂金属形成合金、溶解进 入该锂金属、与该锂金属共混或扩散进入该锂金属的能力。在一个实施方式 中，临时保护层的金属选自铜、镁、铝、银、金、铅、镉、铋、铟、锗、镓、 锌、锡和铂。在一个优选实施方式中，临时保护性金属层的金属是铜。

包含锂的第一层的厚度可以在约2至200微米的范围内变化。厚度根据 电池设计参数例如所要求的锂的过量值、循环寿命和阴极电极的厚度选择。 在一个实施方式中，第一层的厚度约为2-100微米。在一个实施方式中，第 一层的厚度约为5-50微米。在一个实施方式中，第一层的厚度是约为5-25 微米。在一个实施方式中，第一层的厚度是约为10-25微米。

要选择第二临时保护性金属层的厚度，以便例如在随后处理来沉积其他 的阳极层或电池层例如界面层或保护层期间，对含锂的第一层提供必要的保 护。较好的是保持层的厚度尽可能薄，同时提供所要求的保护度，目的是不 向电池加入过多的非活性物质，否则就会增大电池重量并降低其能量密度。 在本发明的一个实施方式中，第二临时保护层的厚度约为5-500纳米。在本 发明的一个实施方式中，第二临时保护层的厚度层约为20-200纳米。在本 发明的一个实施方式中，第二临时保护层的厚度约为50-200纳米。在本发 明的一个实施方式中，第二临时保护层的厚度约为100-150纳米。

本发明的阳极还可以含有基质。基质用作载体，上面沉积包含阳极活性 物质的第一层，并在电池制造过程中为锂薄膜阳极的加工提供额外的稳定性。 此外，在导电性基质的情形下，基质也可以起集电器作用，用于有效地收集 通过阳极产生的电流，并为连接通向外电路的电接触附件的电连接提供有效 的表面。与阳极一同使用的很多基质是本行业内已知的。合适的基质包括而 不局限于选自金属箔、聚合物膜、金属化的聚合物膜、导电聚合物膜、具有 导电涂层的聚合物膜、具有导电金属涂层的导电聚合物膜、和内部分散有导 电粒子的聚合物膜的基质。在一个实施方式中，基质是金属化的聚合物膜。

当锂表面和电解质之间需要一些类型的界面层时，本发明的阳极尤其较 好。例如，当锂界面上需求单离子导电层时，优选将这样的层直接沉积到锂 表面上。这样的界面层的前体或组分可以与锂反应，产生不好的副产物或导 致层的形态发生不好的变化。通过在沉积界面层之前在锂表面上沉积临时保 护性金属层，就可以免除或大大减少在锂表面上发生的副反应。例如，当氧 氮化磷锂的界面膜，如美国专利№5,314,765(Bates)所述，在氮气氛中 通过将Li3PO4阴极溅射到锂表面上而进行沉积时，氮气就会与锂反应，在阳 极表面上形成氮化锂(LiN3)。通过沉积一层临时保护性金属，例如在锂表面 上沉积铜，就可以形成界面层，而不会形成氮化锂。

在本发明的一个实施方式中，阳极包含第三层，该第三层在与第一层相 背的表面上与第二层的表面接触，所述第二层是临时保护性金属层，所述第 一层包含锂金属。该第三层可以用作界面层，例如，用作阳极活性层与电池 电解质之间的阳极稳定层或阳极保护层。在一个实施方式中，第三层是单离 子导电层。在一个实施方式中，第三层包含聚合物。其他类型的界面层或保 护层也可以作为第三层进行沉积，如本行业内已知的一样。

单离子导电层的例子包括而不局限于无机、有机和混合的有机一无机聚 合物。本文中使用的的术语＂单离子导电层＂指这样的层，它有选择地或仅使 单个的阳离子电荷通过。单离子导电层能够有选择地或仅使阳离子例如例如 锂离子通过，而且可以包含聚合物，例如美国专利№ 5,731,104(Ventura 等人)所述。在一个实施方式中，单离子导电层包含传导锂离子的单离子导 电玻璃。合适的玻璃中有些玻璃的特征在于含有＂改进＂部分和＂网络＂部分， 如本行业已知。改进部分一般是在玻璃中传导金属离子的金属氧化物。网络 部分一般是金属的硫属元素化物例如金属氧化物或金属硫化物。

合适的单离子导电层包括而不局限于含有玻璃状物质的玻璃层，所述玻 璃状物质选自硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、氧氮化磷锂、硅硫化锂、 锗硫化锂、氧化镧锂、氧化钛锂、硼硫化锂、铝硫化锂和磷硫化锂以及它们 的组合。在一个优选实施方式中，单离子导电层包含氧氮化磷锂。氧氮化磷 锂的电解质膜例如在美国专利№5,569,520(Bates)中有描述。置于锂阳 极与电解质之间的氧氮化磷锂薄膜层在例如美国专利№5,314,765(Bates) 中有描述。单离子导电层根据许多因素选择，包括而不局限于用于电池中的 电解质和阴极的性能。

在一个实施方式中，阳极的第三层包含这样的聚合物，它选自导电聚合 物、离子导电聚合物、磺化聚合物和烃聚合物。聚合物根据许多因素选择包 括而不局限于用于电池的电解质和阴极性能。

在一个实施方式中，第三层的聚合物包含导电聚合物。导电聚合物的合 适例子包括而不局限于美国专利№5,648,187(Skotheim)描述的那些，例 如包括而不局限于聚(对-亚苯基)、聚乙炔、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚甘 菊环、聚周萘、聚多并苯和聚(萘-2，6-二基)。

在一个实施方式中，第三层的聚合物包含离子导电聚合物。离子导电聚 合物的合适例子包括而不局限于已知用于锂电化学电池的固态聚合物电解质 和凝胶聚合物电解质中的离子导电聚合物例如聚环氧乙烷。

在一个实施方式中，第三层的聚合物包含磺化聚合物。磺化聚合物的合 适例子包括而不局限于磺化硅氧烷聚合物、磺化聚苯乙烯-乙烯-丁烯聚合 物和磺化聚苯乙烯聚合物。

在一个实施方式中，第三层的聚合物包含烃聚合物。烃聚合物的合适例 子包括而不局限于乙烯-丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物等。

第三层的聚合物也优选是由单体聚合形成的交联聚合物，所述单体包括 而不局限于丙烯酸烷基酯，丙烯酸二醇酯，丙烯酸聚二醇酯，聚二醇乙烯基 醚，聚二醇二乙烯基醚和共同受让的美国专利申请№09/399,967(Ying等人) 描述的那些，用于隔层的保护性覆层。例如一种这样的交联聚合物是聚二乙 烯基-聚(乙二醇)。其他交联的聚合物包括例如美国专利№5,648,187 (Skotheim)描述的那些。在一个实施方式中，第三层的聚合物是交联的聚 合物。

本发明阳极的第三层的厚度可以在约5纳米-5000纳米的范围内变化， 它依赖于用来提供所要求的该层的有利效果，同时保持电池结构所需性能(例 如柔软性和低界面电阻)所要求的该层厚度。在一个实施方式中，第三层的 厚度约为10纳米-2000纳米。在一个实施方式中，第三层的厚度约为10纳 米-1000纳米。在一个实施方式中，第三层的厚度约为50纳米-1000纳米。 在一个实施方式中，第三层的厚度约为100纳米-500纳米。

本发明阳极还可以包含第四层，其中第四层在与第二层相背的表面上与 第三层接触。这样的两个不同层的组合常常称为双层或多层结构。当用来稳 定或保护含锂的阳极活性层的第三层组分对电解质内存在的组分不稳定时， 就会要求有第四层。第四层应当传导锂离子，优选无孔以避免电解质溶剂透 过，与电解质和第三层相容，并具有足够的柔性以适应在放电和充电期间观 察到的层内的体积变化。第四层还应当在电解质中稳定，并优选不溶于电解 质内。因为第四层不直接与锂层接触，所以不需与金属锂相容。第四层的合 适例子包括而不局限于这样的层，它包含有机或无机固态聚合物电解质，导 电和离子导电的聚合物以及具有一定锂溶解性的金属的那些层。

在一个实施方式中，第四层包含聚合物层，该第四层在与第二层相背的 表面上与第三层接触。在一个实施方式中，第四层的聚合物选自导电聚合物、 离子导电聚合物、磺化聚合物和烃聚合物，如本文第三层所述。用于本发明 第四层的聚合物的合适例子还包括而不局限于如本文第三层所述的交联聚合 物和共同受让的美国专利申请№09/399,967(Ying等人)中描述的用于隔膜 层的保护性涂层的那些聚合物。第三或第四层的聚合物还可以包含一种或多 种盐例如锂盐，以增强离子导电性。

在一个实施方式中，第四层包含一种金属，锂在其中可溶解，例如能够 与之形成合金或能够在其中扩散或迁移。用于第四层的金属的合适例子包括 选自铝、锌、镁、银、铅、镉、铋、锗、镓、铟和锡的金属。优选的金属是 锌、镁、锡和铝。这样的金属层内的锂含量优选约为0.5重量％-20重量％， 并依赖于例如金属的选择，所要求的锂离子的导电性和所要求的层的柔性。。

本发明阳极的第四层的厚度与第三层相同，可以在约5-5000纳米的宽 范围内变化，所述第四层可以是阳极层的外层。第四层的厚度依赖于可用来 提供所要求的该层有利效果，同时保持电池结构所需的性能(例如柔性、低 界面电阻和对电解质的稳定性)所要求的该层厚度。在一个实施方式中，第 四层的厚度约为10纳米-2000纳米。在一个实施方式中，第四层的厚度约 为10纳米-1000纳米。在一个实施方式中，第四层的厚度约为50纳米-1000 纳米。在一个实施方式中，第四层的厚度约为100纳米-500纳米。

本发明阳极的其他实施方式中，较好的是向第四层沉积一种或多种其他 层，所述其他层有助于稳定锂阳极，如同一天申请的共同受让的待审的美国 专利，名称为＂电化学电池的锂阳极＂(Skotheim等人)。

本发明阳极可以通过与电解质和包含阴极活性物质的阴极组合，来组装 入电池，如本文所述。阳极也可以用其他碱或碱土阳极活性金属通过选择合 适的临时保护性金属来形成。

在本发明阳极的随后的储放期间，或在装入本发明阳极的电化学电池的 储放期间，或在包含本发明阳极的电池的电化学循环期间，临时保护性金属 层能够与锂金属形成合金，溶解进入锂金属，与锂金属共混或扩散进入锂金 属中，以形成包含锂金属的单阳极活性层。锂金属已知可与本文所述的一些 金属形成合金，还观察到可扩散进入一些其他金属例如铜的薄层或与之形成 合金。在一个实施方式中，临时保护性金属层的金属与第一层的锂金属形成 合金。在一个实施方式中，临时保护性金属层的金属扩散进入第一层的锂金 属。通过加热阳极组件，有助于相互扩散或合金化。此外发现，阳极的储放 在低温下例如0℃或更低温度，就能够减缓或阻止临时保护性金属层与锂的 相互扩散和合金化。在本发明制备阳极的方法中可以利用该特征。

阳极的制造方法

本发明的另一方面涉及制备用于电化学电池的阳极的方法，该阳极由如 下步骤制成：

(a)在基质上沉积含有金属锂的第一层，或提供锂金属箔作为第一层；和

(b)在第一层上沉积临时保护性金属的第二层，该临时保护性金属选自铜、 镁、铝、银、金、铅、镉、铋、铟、锗、镓、锌、锡和铂；

其中临时保护性金属能够与锂金属形成合金或扩散进入锂金属。

本发明的方法还可以包括步骤(b)后的步骤(c)，该步骤是在步骤(b)中形成 的第二层上沉积第三层，该第三层包含本文所述的单离子导电层或本文所述 的聚合物。

本发明的方法，还可以包括步骤(c)后的步骤(d)，该步骤是在第三层上沉 积第四层，该第四层是如本文所述。

本发明阳极的各层可以由本行业内任何已知的方法沉积。例如物理或化 学气相沉积方法，挤出和电镀。物理或化学气相沉积方法的合适例子包括而 不局限于热蒸发(包括而不局限于电阻加热、感应加热、辐射和电子束加热)、 阴极溅射(包括而不局限于二极管、DC磁控管、RF、RF磁控管、脉冲、双 磁控管、AC、MF和反应性的)、化学气相沉积、等离子体增强的化学气相沉 积、激光增强的化学气相沉积、离子电镀、阴极电弧、喷射气相沉积和激光 烧蚀。

各层的沉积优选在真空或惰性气体气氛中进行，以便使沉积层内的副反 应最小，所述副反应会将杂质引入层内或会影响所要求的层的形貌。还优选 的是前两层在多段沉积设备内以连续方式沉积。优选的是，第三层也以连续 方式在前两层之后进行沉积。但是，如果第三层在另一不同的设备内沉积， 那么临时保护性金属层就会为锂层提供保护。

沉积含有锂金属的第一层的优选方法选自热蒸发、阴极溅射、喷射气相 沉积、激光烧蚀和挤出。在一个实施方式中，第一层由热蒸发沉积。另外， 第一层也可以包含锂箔或锂箔和基质，可以由本行业内已知的叠压方法叠压 起来，形成第一层。

沉积临时保护性金属层的合适方法包括而不局限于热蒸发、阴极溅射、 喷射气相沉积和激光烧蚀。在一个实施方式中，临时保护性金属层由热蒸发 或阴极溅射沉积。

包含单离子导电层或聚合物层的第三层，可以由其前体部分或该层的物 质进行沉积，如本行业内已知的那样。

在一个实施方式中，单离子导电层由这样的方法沉积，它选自阴极溅射、 电子束蒸发、真空热蒸发、激光烧蚀、化学气相沉积、热蒸发、等离子体增 强的化学真空沉积、激光增强的化学气相沉积和喷射气相沉积的方法沉积。

在一个实施方式中，聚合物层由这样的方法沉积，它选自电子束蒸发、 真空热蒸发、激光烧蚀、化学气相沉积、热蒸发、等离子体帮助的化学真空 沉积、激光增强的化学气相沉积、喷射气相沉积、阴极溅射和挤压的方法沉 积。沉积本发明聚合物层的其他方法包括而不局限于闪蒸方法，例如美国专 利№4,954,371(Yializis)所述。沉积含有锂盐的聚合物层的一种优选方 法是闪蒸方法，例如美国专利№5,681,615(Affinito等人)所述。闪蒸方 法尤其适用于沉积交联的聚合物层。该聚合物层也可以由旋涂方法沉积。

同样，第四层可以采用所述方法由其前体部分或该层的物质进行沉积

电化学电池

本发明提供一种电化学电池，它包含：

(a)包含阴极活性物质的阴极；

(b)阳极；和

(c)置于阴极和阳极之间的非水电解质；

其中所述阳极包含阳极活性层，该阳极活性层包含：

(i)含有金属锂的第一层；和

(ii)临时保护性金属的第二层，它与第一层的一个表面接触；

其中临时保护性金属能够与锂金属形成合金或能够扩散进入锂金属。

在一个实施方式中，临时保护层的金属选自铜、镁、铝、银、金、铅、 镉、铋、铟、锗、镓、锌、锡和铂。

阳极活性层的临时保护性金属层可以在电池的电化学循环之前，或在电 池的电化学循环期间，与第一层的锂金属形成合金，溶解进入锂金属，与锂 金属共混或扩散进入锂金属。在电池循环之前，临时保护性金属层与锂金属 层形成合金或扩散，可以发生在电池组装后的储放期间，而且可以由电池的 储放温度控制。例如，它可以因高温储放而加快。

本发明电池的阳极还可以含有第三或第四层，如本文所述。

用于本发明电化学电池的阴极的合适阴极活性物质包括而不局限于电活 性过渡金属硫属元素化物、电活性导电聚合物、含硫的电活性物质以及它们 的组合。本文中使用的术语＂硫属元素化物＂指这样的化合物，它含有氧、硫 和硒元素中的一种或多种。过渡金属硫属元素化物的合适例子包括而不局限 于选自下述的过渡金属的电活性氧化物、硫化物和硒化物：Mn、V、Cr、Ti、 Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、 Os和Ir。在一个实施方式中，过渡金属硫属元素化物选自镍、锰、钴和钒的 电活性氧化物和铁的电活性硫化物。在一个实施方式中，阴极活性层包含电 活性导电聚合物。电活性导电聚合物的合适例子包括而不局限于电活性和导 电聚合物，选自聚吡咯、聚苯胺、聚亚苯基、聚噻吩和聚乙炔。优选的导电 聚合物是聚吡咯、聚苯胺和聚乙炔。

在一个实施方式中，阴极活性物质包含含硫的电活性物质。本文中使用 的术语″含硫的电化学活性物质″是指这样的阴极活性物质，它包含任意形式 的元素硫，此处所述的电化学活性涉及断开或形成硫-硫共价键。合适的含硫 的电化学活性物质的例子包括而不局限于元素硫和包含硫原子和碳原子两者 的有机物质，它可以是或不是聚合物。合适的有机物质包括还含有杂原子、 导电聚合物链段、复合物和导电聚合物的物质。

在一个实施方式中，含硫的电化学活性物质包含元素硫。在一个实施方 式中，含硫的电化学活性物质包含元素硫与含硫聚合物的混合物。

在一个实施方式中，含硫物质在其氧化态时，包含多硫醚部分Sm，选自 共价-Sm-部分、离子-Sm -部分和离子Sm 2-部分，其中m是等于或大于3的整 数。在一个实施方式中，含硫聚合物的多硫醚部分Sm的m，是等于或大于6 的整数。在一个实施方式中，含硫聚合物的多硫醚部分Sm的m，是等于或大 于8的整数。在一个实施方式中，含硫物质是含硫聚合物。在一个实施方式 中，含硫聚合物具有聚合物主链，其多硫醚部分Sm由作为侧基的一个或两个 末端硫原子以共价键方式连接到聚合物主链上。在一个实施方式中，该含硫 聚合物具有聚合物主链，其多硫醚部分Sm由多硫醚部分的末端硫原子以共价 键方式连接到聚合物主链上。

在一个实施方式中，含硫的电活性物质的硫含量大于50重量％。在一个 优选实施方式中，含硫的电活性物质的硫含量大于75重量％。在一个更优选 的实施方式中，，含硫的电活性物质的硫含量大于90重量％。

用于本发明操作的含硫的电活性物质的性质可以变化很大，如本行业内 已知的那样。

含硫聚合物的例子包括而不局限于在下述专利中描述的那些：美国专利 №5,601,947和5,690,702(Skotheim等人)；美国专利№5,529,860 和6,117,590(Skotheim等人)；和共同受让的美国专利申请№08/995,122 (Gorkovenko等人)，和公开的PCT No.99/33130。其他合适的含硫的电活 性物质包含多硫键，如美国专利№5,441,831(Skotheim等人)；美国专 利№4,664,991(Perichaud等人)，和美国专利№5,723,230；5,783, 330；5,792,575和5,882,819(Naoi等人)所述。电活性含硫物质的进 一步的例子包括包含二硫基团的那些，例如美国专利№4,739,018(Armand 等人)；美国专利№4,833,048和4,917,974，(两者都是DeJonghe等 人的)：美国专利№5,162,175和5,516,598，(两者都是Visco等人的)； 和美国专利№5,324,599(Oyama等人)所述。

本发明锂电池的阴极还可以包含一种或多种导电填料，以提供提高的导 电性。导电填料的例子包括而不局限于选自导电碳、石墨、活化的碳纤维、 非活化的碳纳米纤维、金属片、金属粉、金属纤维、碳织物、金属网和导电 聚合物。导电填料如果存在，其用量优选2-30重量％。本发明的阴极还可以 包含其他添加剂例如金属氧化物、氧化铝、二氧化硅和过渡金属硫属元素化 物。

本发明锂电池的阴极还可以包含粘合剂。粘合剂物质的选择可以很宽， 只要它对阴极中的其他物质呈惰性即可。有用的粘合剂是通常为聚合物的那 些物质，它能使电池组电极复合物的加工容易进行，并对于本行业制备电极 的普通技术人员是已知的。有用的粘合剂的例子包括而不局限于选自聚四氟 乙烯(Teflon)、聚1，1-二氟乙烯(PVF2或PVDF)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡 胶、聚环氧乙烷(PEO)、UV可固化丙烯酸酯、UV可固化甲基丙烯酸酯和可热 固化二乙烯基醚等。粘合剂如果存在，其含量优选为2-30重量％。

本发明锂电池的阴极还可以包含本行业内已知的集电器。集电器用于高 效地收集通过阴极产生的电流，并提供通向外电路电连接的有效表面，也用 作阴极载体。有用的集电器的例子，包括而不局限于选自金属化塑料膜、金属 箔、金属栅格、膨胀的金属栅格、金属网、金属纤维、机织碳织物、机织碳 网、非织造碳网和碳毡的物质。

本发明锂电池的阴极可以用多种方法制备。例如一种合适的方法包括如 下步骤：(a)在液态介质中分散或悬浮含硫的电化学活性物质，如本文所述； (b)还可以向步骤(a)中的混合物加入导电填料，粘合剂或其他阴极添加剂； (c)将由步骤(b)形成的组合物混合，以便分散含硫的电化学活性物质；(d) 将从步骤(c)形成的组合物流延到合适的基材上；(e)从步骤(d)形成的组 合物除去部分或全部液体，形成阴极。

制备本发明阴极的液态介质的合适例子包括水性液体、非水液体和它们 的混合物。尤其优选的液体是非水液体例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁 醇、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、丙酮、甲苯、二甲苯、乙腈和环己烷。

多种组分的混合能够采用本行业内已知的多种方法中的任意一种实施， 只要可获得所要求的组分溶解或分散。合适的混合方法包括而不局限于机械 搅拌、研磨、超声波处理、球磨、砂磨和冲击磨。

配成的分散液能够以本行业内已知的多种施涂方法中的任意一种施涂到 基质上。然后采用本行业内已知的技术干燥，形成本发明锂电池的固体阴极。 合适的手涂技术包括而不局限于使用绕线涂棒或有缝涂棒。合适的机器施涂 方法包括而不局限于采用辊涂，凹槽辊涂，缝模挤出施涂，帘流涂布和珠粒 料涂布。从混合物中去除部分或全部液体能够采用本行业内已知的多种方法 中的任意一种实施。从混合物中脱除液体的合适方法的例子，包括而不局限 于热空气对流、加热、红外线辐射、气流、真空、降压和简单的空气干燥。

制备本发明阴极的方法还可以包括将含硫的电化学活性物质加热至其熔 点以上的温度，接着重新固化熔化的含硫的电化学活性物质，形成阴极活性 层，该层的厚度减小并含有重新分布的含硫物质，其体积密度比熔融之前高。

用于电化学电池或电池组电池的电解质用作存储和输送离子的介质，在 固体电解质和凝胶电解质的特殊情形下，这些物质还可以用作在阳极和阴极 之间的隔膜。任何能够存储和输送离子的液体、固体或凝胶物质都可以使用， 只要该物质是电化学性的，不与阳极和阴极起化学反应，而且该有利于在阳 极和阴极之间输送锂离子。电解质还必须是不电子导电性的，以防止在阳极 和阴极之间短路。

一般，电解质包含一种或多种离子电解质盐，提供离子导电性，还包含 一种或多种电解质用的非水液态溶剂、凝胶聚合物或聚合物。用于本发明的 合适的非水电解质包括而不局限于有机电解质，它包括选自液态电解质，凝 胶聚合物电解质和固体聚合物电解质中的一种或多种。锂电池组的非水电解 质的例子在Dominey的《锂电池组，新物质，进展和前景》，第4章，pp137-165， Elsevier，阿姆斯特丹(1994)中有描述。凝胶聚合物电解质和固体聚合物电 解质的例子在Alamgir等人的《锂电池组，新物质，进展和前景》，第三章， pp93-136，Elsevier，阿姆斯特丹(1994)中有描述。

有用的电解质用的非水液态溶剂的例子包括而不局限于非水有机溶剂， 例如N-甲基乙酰胺、乙腈、乙缩醛、酮缩醇、酯、碳酸酯、砜、亚硫酸盐、 环丁砜、脂肪醚、环醚、甘醇二甲醚、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊环、N- 烷基吡咯烷酮、上述物质的被取代物和共混物。也可以使用上述物质的氟化 衍生物作为液态电解质溶剂。

液态电解质溶剂也可用作凝胶聚合物电解质的增塑剂。有用的凝胶聚合 物电解质的例子包括而不局限于这样的电解质，它包含一种或多种聚合物， 所述聚合物选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、 聚磷腈、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化膜(NAFIONTM树脂)、聚二乙烯基聚乙 二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、上述物质的衍生物、 上述物质的共聚物、上述物质的交联和网络结构以及上述物质的共混物和可 用的增塑剂。

有用的固体聚合物电解质的例子包括而不局限于这样的电解质，它包含 一种或多种聚合物，所述聚合物选自聚醚、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酰 亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、上述物质的衍生物、上述物质的共聚 物、上述物质的交联和网络结构、和上述物质的共混物。

除了本行业内已知的电解质溶剂、凝胶剂和聚合物用于构成非水电解质， 非水电解质还可以包含也是本行业内已知的一种或多种离子电解质盐，来提 高离子导电性。

用于本发明的离子电解质盐的例子包括而不局限于LiSCN、LiBr、Lil、 LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3、 LiN(SO2CF3)2和 等。在本发明的操作中的有用的其他电解质盐包括多硫化锂(Li2Sx)和有机离 子多硫醚(LiSxR)n的锂盐，其中x是1-20的整数，n是1-3的整数，R是有 机基团，以及美国专利№5,538,812(Lee等人)中所述的那些。优选的离 子电解质盐是LiBr、Lil、LiSCN、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、 LiC(SO2CF3)3、(LiSx)zR和Li2Sx，其中x是1-20的整数，z是1-3的整数， R是有机基团。

本发明电化学电池还可以包括置于阴极和阳极之间的隔膜。隔膜一般是 固体非导电或绝缘物质，它对阳极和阴极起分隔或绝缘作用，避免它们彼此 短路，并让离子在阳极和阴极之间迁移。

隔膜的孔隙可以部分或基本被电解质填充。隔膜可以是带孔隙的自由直 立膜，在电池的制造过程中与阳极和阴极交叉放置。多孔隔膜层也可以直接 施加到一种电极的表面，例如如PCT公开No.WO99/33125(Carlson等人)和 美国专利№5,194,341(Bagleyc等人)中所述。

本行业内已知有多种隔膜物质。合适的固体多孔隔膜物质包括而不局限 于聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维过滤纸和陶瓷物质。适用于本发明 的隔膜和隔膜物质的其他例子包括微孔干凝胶层例如微孔假勃姆石层，它可 以提供为自由直立膜的形式或直接涂布到一个电极上，如美国专利申请№ 08/995,089和09/215,112(Carlson等人，共同转让)所述。固体电解质 和凝胶电解质除了它们的电解质功能外也可以用作隔膜。

在一个实施方式中，固体多孔隔膜是多孔聚烯烃隔膜。在一个实施方式 中，固体多孔隔膜包含微孔干凝胶层。在一个实施方式中，固体多孔隔膜包 含微孔假勃姆石层。

如本行业内普通技术人员已知，本发明电池组的电池可以制成多种尺寸 和结构。这些电池组的设计的结构包括而不局限于平面形，棱镜形，果冻卷 形，w-折叠形，堆叠形等。

包含本发明阳极的电化学电池可以是一次或二次电池组或电池。

本发明的再一方面涉及电化学电池的制造方法，所述方法包含如下步骤：(i) 提供阴极；(ii)提供阳极，如本文所述；和(iii)在阳极与阴极之间置于电解质。

实施例

在下面的实施例中描述了本发明的几个实施方式，所述实施例仅是说明 性的，不限制本发明的范围。

实施例1

一个位于干燥房间内的真空网施涂系统，它具有展开的驱动器装置、液 体冷却滚筒、控制张力的载电池辊、重绕驱动器装置和两个沉积区，在该系 统上载上23微米厚的PET阳极基质，该基质的一面上用100nm铜进行了金 属化。向沉积室抽真空，达到10-6Torr。首先将热蒸发Li源加热至550℃产 生大量蒸发，来将锂沉积到基质上。接着开启网驱动装置，速率为1.2英尺/ 分钟。使锂蒸发稳定，在基质层的铜上形成8微米锂层(PET/Cu/Li)。将位于 锂源后面的DC磁控管阴极溅射源区升高至2.4m Torr同时仅将锂蒸发区升 高至10-5torr。阴极溅射源的功率是2kW，将铜沉积到锂层上面，厚度为120， 60或30nm，形成复合阳极PET/Cu/Li/Cu。从干燥房间内的施涂系统上取下 网。

测试具有120nm铜临时保护层的PET/Cu/Li/Cu复合阳极和一个对比的 PET/Cu/Li阳极对异丙醇的反应性，方式是将样品放入盘中，并用醇覆盖。 观察到没有铜临时保护覆层的锂很快就反应，但是覆盖有临时保护铜层的锂 没有观察到明显反应。

锂/铜层的目力观察结果表明，有120nm铜临时保护层的锂在室温于真空 下隔夜储放时是稳定的。当该样品在烘箱内约90℃温度加热后，铜层的粉红 色消失，因为铜和锂层相互扩散，形成合金或混合。将一个同样的样品放入 约-15℃的冰柜内，11个月后它仍保持粉红色。具有30或60nm厚度铜层的 样品不太稳定，储放过夜后铜的颜色就消失。

实施例2

将铜施涂到如实施例1所述的PET/铜/锂阳极结构的锂表面上，制成三种 铜保护的锂阳极。在锂外表面上施涂的铜层厚度是30、60和120纳米。将这 些铜保护的锂阳极在室温过夜储放。

用铜保护的锂阳极(PET/铜/锂/铜)或未施涂的PET/铜/锂阳极作为对比物， 与制成的阴极组装成一个扁平的小电池，所述阴极的制备方式是，将下述组 分的混合物施涂到覆有17微米厚导电碳的铝箔基质(产品号60303，购自 Rexam Graphics，SouthHadley，马萨诸塞州)的一面上：75份元素硫(购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，威斯康星州WI)、15份导电碳颜料PRINTEX XE-2(碳颜料的商标，购自Degussa Corporation，Akron，俄亥俄州)和10份 分散于异丙醇中的PYROGRAF-III(碳纤维长丝的商标，购自Applied Sciences，Inc.，Cedarville，俄亥俄州)。干燥后，有覆层的阴极活性层的厚 度约为30微米，阴极活性层内的硫含量为1.07mg/cm2，电解质是1.4M锂二 (三氟甲基磺酰基)酰亚胺(锂酰亚胺，购自3M Corporation，St.Paul，明尼苏 达州)在体积比为40∶55∶5的1，3-二氧戊烷、二甲氧基乙烷和四甘醇二乙烯基 醚的混合溶剂中的溶液。使用的多孔隔膜是16微米E25 SETELA(聚烯烃隔 膜的商标，购自Tonen Chemical Corporation，东京，日本，也可购自Mobil Chemical Company，Films Division，Pittsford，新泽西州)。这些扁平小电池 内阴极和阳极的活性面积是25cm2。

将组装的电池室温下储放2周，在该期间定时测试阻抗。发现对比电池 与具有铜保护的锂表面的电池两者的高频阻抗(175KHz)相等，与铜保护层的 厚度无关，而且在有孔的Tonen隔膜内电解质的典型导电性约为10.9ohm cm2。

观察到对比阳极与铜保护的锂阳极的低频阻抗(80Hz)的起始测试值不同， 依赖于铜保护层的厚度和储放时间。测得的储放时间的结果表明具有30nm 铜保护层的电池的阻抗比对比电池高20％，而具有60mn铜保护层的电池的 阻抗高200％，具有120nm铜保护层的电池的阻抗高500％。新对比电池的 阻抗约为94ohmcm2。

在有铜保护的锂的电池的储放期间，阻抗降低：有30nm铜的电池2天后， 有60nm铜的电池5天后，有120nm铜保护层的电池14天后，变成与对比电 池相等。

储放后，所有电池都在电流密度0.4mA/cm2和终止电压1.25V下放电。发 现对比电池与具有临时铜保护层的电池释放的电量相等，这说明临时的Cu层在约2周后消失，不会阻止电化学循环或降低电池性能。

虽然参照本发明的具体和一般实施方式详细说明了本发明，但是本行业 内的普通技术人员会明白，不脱离本发明的精神和范围，能够进行各种变化 和改变。