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一种中空 纤维 扩散渗析酸回收膜的制备方法

阅读：969发布：2020-05-13

专利汇可以提供一种中空纤维扩散渗析酸回收膜的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种高分子膜的制备方法，具体是指一种中空纤维扩散渗析酸回收膜的制备方法。本发明通过聚丙烯、或聚丙烯腈的中空纤维超滤膜为基膜，将基膜置于等离子体室中进行等离子体活化，活化后的中空纤维基膜浸泡在苯乙烯、二乙烯苯、过氧苯甲酰的溶液中进行功能团接枝，再将功能团接枝后的中空纤维基膜以四氯化锡为催化剂进行氯甲基化，最后用三甲胺水溶液进行季氨化处理，可得到中空纤维扩散渗析酸回收膜。本发明的优点是单位面积处理能力大、做成组件占地面积小等特点，具有明显的经济效益、以及环保功能。本发明所制备的膜具有广泛的应用前景。，下面是一种中空纤维扩散渗析酸回收膜的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种中空纤维扩散渗析酸回收膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)中空纤维基膜的选取
选用聚丙烯、或聚丙烯腈的中空纤维超滤膜为中空纤维基膜；
(2)中空纤维基膜的等离子体活化
将中空纤维基膜置于等离子体室中进行等离子体活化，离子体活化的电极采用高频电容式藕合电极，振动频率30-50MC，等离子体所用的氧气纯度为99.1-99.8％，活化时间为
10-70分钟；
(3)中空纤维基膜的功能团接枝、功能团的功能化
将活化过的中空纤维基膜浸泡在苯乙烯、二乙烯苯、过氧苯甲酰的溶液中进行功能团接枝，其中苯乙烯、二乙烯苯、过氧苯甲酰在溶液中的质量比例75—85：14—25：0.5—1.5；
(4)后处理成中空纤维扩散渗析酸回收膜的过程
再将功能团接枝后的中空纤维基膜以四氯化锡为催化剂，在40℃条件下以氯甲醚为氯甲基化试剂进行氯甲基化，得已氯甲基化的氯甲基中空纤维基膜，最后用质量浓度为16％的三甲胺水溶液于20℃条件下进行季氨化5小时，可得到中空纤维扩散渗析酸回收膜；
所述的中空纤维基膜选用内径为0.2-1.5mm、壁厚为0.1-0.5mm、膜孔径为0.05-0.15微米的聚丙烯、或聚丙烯腈的中空纤维超滤商品膜。

说明书全文

一种中空纤维 扩散渗析酸回收膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种中空纤维扩散渗析酸回收膜的制备方法。

背景技术

[0002] 渗析的概念是Graham在1861年首次提出的，当Graham研究不同溶质通过半透膜（羊皮纸或棉胶等制成的薄膜）的特性时，发现一些溶质的分子或离子能通过半透膜的细孔，而较大的胶体粒子则不能通过，Graham称此现象为渗析。此分离过程的推动力主要是浓度差。相应地，将离子交换膜（也是一种半透膜）应用于渗析过程，这个过程被定义成扩散渗析。

[0003] 扩散渗析是利用半透膜或选择透过性离子交换膜，使溶液中的溶质由高浓度一侧通过膜向低浓度一侧迁移的过程。这种过程是以浓度差为动力，所以也称为浓差渗析或自然渗析。它主要用于有机和无机电解质的分离和纯化。在环境工程方面，目前主要用于酸﹑碱废液的处理和回收。

[0004] 19世纪50年代初，英国化学家T.格雷厄姆开始系统地研究溶液的扩散作用，随后又研究了不同溶质通过半透膜(羊皮纸或棉胶等制成的薄膜)的特性，发现一些溶质的分子或离子能通过半透膜的细孔、而较大的胶体粒子则不能通过的现象，格雷厄姆称此现象为渗析。根据这个原理制成的设备称为渗析器，常用于胶体溶液的浓缩以及核酸﹑蛋白质等高分子化合物的提纯。20世纪50年代，出现了以离子交换膜作为隔膜的扩散渗析器。

[0005] 国内早在1964年就研制出了扩散渗析膜。但由于膜制备工艺的限制，所得到的膜类似均相离子膜的结构，如聚砜季铵阴膜S203、DF120及过氯乙烯型弱碱性离子交换膜皆为此类膜。

[0006] 扩散渗析过程中，离子传输的推动力是膜两侧的浓度差，应用唐南（Donnan）平衡的同离子排斥和电中性维持相关理论，实现离子的选择性渗透从而达到分离的目的。该过程分为阳膜扩散渗析（如用于碱的回收）和阴膜扩散渗析（如用于酸的回收）。其中阴膜扩散渗析技术利用阴离子交换膜对氢离子与金属离子的选择透过性不同实现酸与盐的分离，例如将盐酸和氯化铝的混合溶液与水分别置于阴离子交换膜的两侧，由于溶液侧的酸和盐的浓度远高于水侧，酸和盐有向水侧渗透的趋势，但阴离子交换膜具有选择透过性，不会让每种离子以均等的机会通过；首先阴离子膜骨架本身带正电荷，在溶液中具有吸引带负电的水化离子而排斥带正电荷水化离子的特性，故在浓度差的作用下，溶液侧的氯离子被吸引而顺利地透过膜孔道进入水的一侧；同时根据电中性的要求，也会夹带带有正电荷的离子，但由于H+的水化半径比较小，电荷较少，而铝离子的水化离子半径较大，又带有高价电荷，因此氢离子会优先通过膜，这样溶液中的酸就会被分离出来进入水侧，此过程中氢离子的通过是扩散渗析的关键。所用离子交换膜需要具备一些合适的性能，比如在酸性溶液中的稳定性，高的氢离子通过率，对金属离子的高排斥率和低的水通过率等。用于碱回收的阳膜扩散渗析过程与其类似。

[0007] 在工业生产和矿山开采、溶炼(如钢铁工业、钛白粉工业、湿法炼铜工业、钛材工业、电镀工业、稀土工业、木材糖化工业、黄金开采及有色金属冶炼工业等)过程中，常要使用到无机酸(如硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸等)来清洗金属表面或溶解矿石，于是就产生了大量含有各种金属离子的废酸溶液，如果不加以处理将其排放，不但浪费自然资源，更为严重的是会污染环境、土壤和水源。因此，采取措施将它们进行分离、提纯处理、回收利用，一直是人们关注的热点。

[0008] 膜法回收废酸采用的是渗析原理，整个扩散渗析装置由扩散渗析膜、配液板、加强板、液流板框等组合而成。由一定数量的膜组成不同数量的结构单元；其中每个单元由一张阴离子交换膜隔开成渗析室A和扩散室B。在阴离子交换膜的两侧，分别通入废酸液及接受液(自来水)时，废酸液侧的硫酸及其盐的浓度远高于水的一侧，因此，由于浓度梯度的存在，废酸及其盐类有向B室渗透的趋势。但膜是有选择透过性的，它不会让每种离子以均等的机会通过，首先阴离子膜骨架本身带正电荷，在溶液中能够吸引带负电的水化离子，而排斥带正电荷的水化离子，故在浓度差的作用下，废酸侧的阴离子被吸引而顺利地透过膜孔道进入水的一侧。同时根据电中性要求，也会夹带带正电荷的离子，由于氢离子的水化半径比较小，电荷较少，而金属盐的水化离子半径较大，又是高价的，因此会优先通过膜，就使废液中的酸会被分离出来。由于采用逆流操作，在废液出口处，酸室中的酸虽因扩散而大大降低浓度，仍比进口水中酸的浓度高，加上实际做膜时，可以通过侧基取代控制膜的含水量和孔径，所以扩散渗析对酸的回收率一般均能达到80%以上。

[0009] 扩散渗析技术的出现已经有50多年的历史了，但由于膜技术的限制，使得该技术的广泛应用受到了限制。近年来，膜技术飞速发展，各种各样的膜层出不穷，也推动了扩散渗析技术的发展。

[0010] 在国内，上海有机化学研究所、中国科学技术大学、国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心等单位，正在致力于或已经研究出用于酸回收的离子交换阴膜;山东天维膜技术有限公司，已经研制出应用于酸回收的扩散渗析器，并拥有具有自主知识产权的均相膜生产工艺，其产品质量已达国际先进水平。该单位生产的扩散渗析器，广泛用于钛白废酸液、钢材制品废酸液、湿法冶金等废酸液的回收，产生了良好的经济效益和社会效益。

[0011] 在国外，扩散渗析回收酸的技术发展较为迅速，其中具有代表性的国家是美国和日本。美国的Exergy工艺公司开发了一种新的在线扩散渗析技术，并已推向工业应用。该工艺采用离子交换膜处理废硫酸，使其循环使用。系统利用流量计和液位计控制，并设计成全自动方式，膜之间设有定位格架，以保持叠片稳定。酸的回收率可达88%，金属截留率达95%，大大减少了送至废水处理系统的渗析液量，从而降低了中和化学品的消耗量，能耗也大大减少。

[0012] 美国的Sawyerand Smith公司也推出了FORMECO系列酸回收设备。它的特点是在隔板间加入微小的压力，大大提高了该元件的可靠性和寿命。设备紧凑，占地面积小，一台处理400L/d的设备，占地面积仅为1.4m2。设备均为自动化操作，可实现全天24h连续7d无间断运行，无需人员管理，只须定期清洗和更换过滤物质。酸的回收率为85%~90%，金属截留率为60%~90%。

[0013] 以上所述都表明扩散渗析回收膜的技术有着其他膜过程无法比拟的优点，但目前的回收酸的扩散渗析膜基本上以平膜为主。平板膜扩散渗析的缺点之一就是单位体积内的膜面积过小，造成处理量偏小。如何开发一种面积大、酸回收处理量大的扩散渗析膜形式成为一件很迫切的事。

发明内容

[0014] 我们针对以上现状，在前人研究的基础上，针对回收酸的扩散渗析膜制备的要求，进行了系列研究与开发，经过多方面试验研究，终于开发出了中空纤维形式的扩散渗析膜，具有处理量大、做成组件占地面积小等特点；在此基础上，根据酸回收扩散渗析膜的要求，继续对中空纤维基膜的选型、基膜等离子体活化处理、接枝处理、功能化单体的种类与配比、功能化反应时间与温度进行研究与优化，最终开发可用于酸回收用的中空纤维扩散渗析膜。

[0015] 本发明针对现有技术中的不足，提出了一种用等离子体活化进行扩散渗析膜的制备方法。

[0016] 本发明是通过下述技术方案得以实现的：

[0017] 一种中空纤维扩散渗析酸回收膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

[0018] （1）中空纤维基膜的选取

[0019] 选用聚丙烯、或聚丙烯腈的中空纤维超滤膜为中空纤维基膜；

[0020] （2）中空纤维基膜的等离子体活化

[0021] 将中空纤维基膜置于等离子体室中进行等离子体活化，离子体活化的电极采用高频电容式藕合电极，振动频率30-50MC，等离子体所用的氧气纯度为99.1-99.8%，活化时间为10-70分钟；

[0022] （3）中空纤维基膜的功能团接枝、功能团的功能化

[0023] 将活化过的中空纤维基膜浸泡在苯乙烯、二乙烯苯、过氧苯甲酰的溶液中进行功能团接枝，其中苯乙烯、二乙烯苯、过氧苯甲酰在溶液中的质量比例75—85：14—25：0.5—1.5；

[0024] （4）后处理成中空纤维扩散渗析酸回收膜的过程

[0025] 再将功能团接枝后的中空纤维基膜以四氯化锡为催化剂，在40℃条件下以氯甲醚为氯甲基化试剂进行氯甲基化，得已氯甲基化的氯甲基中空纤维基膜，最后用质量浓度为16%的三甲胺水溶液于20℃条件下进行季氨化5小时以上，可得到中空纤维扩散渗析酸回收膜。

[0026] 作为优选，上述一种中空纤维扩散渗析酸回收膜的制备方法中所述的中空纤维基膜选用内径为0.2-1.5mm、壁厚为0.1-0.5mm、膜孔径为0.05-0.15微米的聚丙烯、或聚丙烯腈的中空纤维超滤商品膜。

[0027] 有益效果：本发明所制备的膜具有单位面积处理能力大、做成组件占地面积小等特点，具有明显的经济效益、以及环保功能。附图说明

[0028] 图1中空纤维碱回收膜回收盐酸原理示意图

[0029] 图2中空纤维酸回收膜的制备流程示意图

具体实施方式

[0030] 下面结合附图，对本发明的实施作具体说明：

[0031] 实施例1

[0032] 如图2所示的制备过程示意图，选用聚丙烯中空纤维超滤商品膜为中空纤维基膜，中空纤维基膜的内径为0.45mm、壁厚为0.2mm、膜孔径为0.1微米。将中空纤维基膜置于等离子体室中进行等离子体活化，振动频率40MC，所用的氧气纯度为99.5%，活化时间为30分钟。将活化过的中空纤维基膜浸泡在苯乙烯为85%、二乙烯苯14.5%、过氧苯甲酰为0.5%的混和溶液中进行功能团接枝。

[0033] 将接枝过的基膜以四氯化锡为催化剂，在40℃下以氯甲醚为氯甲基化试剂进行氯甲基化7小时，得已氯甲基化的氯甲基膜，最后用16%的三甲胺水溶液于20℃进行季氨化5小时，可得到中空纤维扩散渗析酸回收膜，离子交换容量为0.8毫克当量/克膜。

[0034] 本实施例中所制备的膜在应用中的原理图如图1所示。

[0035] 实施例2

[0036] 选用聚丙烯腈中空纤维超滤商品膜为中空纤维基膜，中空纤维基膜的内径为0.6mm、壁厚为0.3mm、膜孔径为0.15微米。将中空纤维基膜置于等离子体室中进行等离子体活化，振动频率50MC，所用的氧气纯度为99.8%，活化时间为40分钟。将活化过的中空纤维基膜浸泡在苯乙烯为75%、二乙烯苯24%、过氧苯甲酰为1%的混和溶液中进行功能团接枝。

[0037] 将接枝过的基膜以四氯化锡为催化剂，在40℃下以氯甲醚为氯甲基化试剂进行氯甲基化7小时，得已氯甲基化的氯甲基膜，最后用16%的三甲胺水溶液于20℃进行季氨化5小时，可得到中空纤维扩散渗析酸回收膜，离子交换容量为1.0毫克当量/克膜。

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