高强度大比热多相磁性蓄冷材料及其制备方法
阅读：610发布：2020-05-14
专利汇可以提供高强度大比热多相磁性蓄冷材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 高强度大 比热 多相 磁性 蓄冷材料及其制备方法，该材料至少由两相或者两相以上组成。按照ASTM E9‑09标准制样,进行压缩试验，压缩强度大于200Mpa;从2K到10K的 温度 范围内，单位体积比热值和 热容 值均大于Pb单位体积比热值和热容值;从10K到40K的温度范围，单位体积比热值和热容值分别大于Pb单位体积比热值和热容值的83%。使用低纯度的金属或者回收材料为原料;利用本发明的除 氧 工艺,得到氧含量低于原料氧含量的高强度大比热多相磁性蓄冷材料。从4 K到40K表现出很大的比热，因此可以替代Pb使用。本发明材料使用了高含氧量的原料制备，降低了对材料要求，节约制备成本，提高价格竞争能 力 。，下面是高强度大比热多相磁性蓄冷材料及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种高强度大比热的多相磁性蓄冷材料,其特征在于:该多相磁性蓄冷材料从2K到
10K的温度范围内，单位体积比热值和热容值均大于Pb单位体积比热值和热容值，从10K到
40K的温度范围，单位体积比热值和热容值分别大于Pb单位体积比热值和热容值的83%；该多相磁性蓄冷材料的压缩强度大于200Mpa；该材料至少由晶体结构不相同的两相或者两相以上组成；该材料的各个组分的重量百分比为：稀土元素Er的重量百分比为91 wt%～
97wt%；重量百分比为0-1wt%的Ho、 Dy、 Gd和 Tb中的至少一种，过渡族元素Ni在材料中的重量百分比1wt%～9wt%，重量百分比为0-1wt%的Co、 Cu、 Mn和Zn元素中的至少一种，上述材料中氧含量小于等于0.8wt%。
2.一种高强度大比热的多相磁性蓄冷材料,其特征在于:该多相磁性蓄冷材料从2K到
10K的温度范围内，单位体积比热值和热容值均大于Pb单位体积比热值和热容值，从10K到
40K的温度范围，单位体积比热值和热容值分别大于Pb单位体积比热值和热容值的83%；该多相磁性蓄冷材料的压缩强度大于200Mpa；该材料至少由晶体结构不相同的两相或者两相以上组成；该材料的各个组分的重量百分比为：稀土元素Ho的重量百分比为57wt%～70wt%；
重量百分比为0-1wt%的Er、 Dy、 Gd和 Tb中的至少一种，过渡族元素Cu在材料中的重量百分比29wt%～41wt%，重量百分比为0-1wt%Co、 Mn、Zn元素中的至少一种，上述材料中氧含量小于等于0.8wt%。
3.一种制备如权利要求1-2任意一项所述的高强度大比热的多相磁性蓄冷材料的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：将根据设计成分配置称取各个原料，进行熔炼得到母合金；
步骤2：将步骤1得到母合金放置坩埚内，抽真空至7*10-3Pa，通入氩气，氩气的压力为
0.03-0.06MPa，加热是使母合金融化，在高于母合金的熔点40-200℃的温度下静置10-60分钟，使母合金中氧化物上浮置顶，其中含较少氧化物母合金从坩埚底部流出或切除所述材料的母合金中含较多氧化物的顶部，即得到高强度大比热的多相磁性蓄冷材料。
4.如权利要求3所述的高强度大比热的多相磁性蓄冷材料的制备方法，其特征在于，该方法还包括热处理工艺，所述热处理的具体工艺为，将高强度大比热的多相磁性蓄冷材料放入真空退火炉内，抽真空到不低于1*10-2Pa的状态下，导入惰性气体, 惰性气体为氩气或者氦气,在温度为700-860℃，退火时间为1-5天。
5.根据权利要求3所述的高强度大比热的多相磁性蓄冷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的原料可使用回收的HoxCu，x>0或EryNi，y>0替代，所述的回收的HoxCu，x>0或EryNi ，y>0所占材料总重量的质量比为50-100wt%，剩余的为稀土元素Er或Ho，所述的回收的HoxCu，x>0或EryNi，y>0中氧含量小于0.8wt%。
高强度大比热多相磁性蓄冷材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于稀土磁性材料技术领域，特别是提供了一种利用低纯度原材料得到高强度大比热的多相磁性蓄冷材料及其制备方法。
背景技术
[0003] 小型蓄冷式气体制冷机的制冷效率主要由蓄冷器填充材料所决定的，填料的比热容越大，蓄冷器效率越高。由于Pb有较大的比热容，因此一直作为低温蓄冷材料应用。但是，Pb的有毒性与现在的绿色环保相悖，由此希望找到一种新的环保材料代替Pb材料作为蓄冷材料。专利US20080104967A1提出了一种Bi合金蓄冷材料替代Pb，Bi合金没有毒，不会对环境有污染。但是该合金的比热在20K以下远小于Pb，替代Pb后会降低制冷机的效率。
[0004] 另外,同时当温度下降到15K以下，随着温度的下降Pb的比热值快速降低，特别是当温度到10K以下时，Pb的比热值相比制冷介质He小很多，由此使得蓄冷器发生热饱和停止工作。目前一般选用Er3Ni或者HoCu2作为蓄冷材料。这些材料在15K以下有远大于Pb的比热，能够明显提高制冷机的效率，降低最低制冷温度。但是由于这些材料是金属间化合物，非常脆，抗压强度低,在制冷机中长期使用会出现微粉，污染气体制冷机。造成气体制冷机使用一定时期后需要返修。
[0005] 也有专利围绕Er3Ni，提出了一种复合的非晶材料（CN103031501A），在15K以下的比热大于Pb。但是这种材料在15K以上的比热小于铅，因此不适合替代Pb。而且制备需要原材料的纯度在99.9wt%以上，以得到非晶结构。这样制备成本也会大大提高。
[0006] 由于稀土材料很容易氧化，因此在使用过程中也极容易因为氧化而使其失去其功能，导致稀土材料在使用几年后被废弃。而注意到稀土是地球上的稀有资源，目前国际上对稀土原料的开发极为重视，因此，循环再利用稀土材料也是急需要解决的问题。
发明内容
[0007] 针对这些问题，本发明提出了一种利用低纯度原材料得到高强度大比热的多相磁性蓄冷材料。本发明的多相磁性蓄冷材料具有很高的强度，并且塑性也有改善,因此有很好的加工性能。另外，由于这些材料在很宽的低温范围，从2 K到40K，有很大的比热，因此可以替代Pb使用。还有这些材料是使用低纯度的金属原料或者稀土合金的回收料所制得，降低了对材料制备的要求。是廉价的新型磁性蓄冷材料。
[0008] 本发明提供一种得到高强度强度大比热的多相磁性蓄冷材料；其特征如下:
[0009] 从2K到10K的温度范围内，单位体积比热值和热容值均大于Pb单位体积比热值和热容值。从10K到40K的温度范围，单位体积比热值和热容值分别大于Pb单位体积比热值和热容值的83%。
[0010] 本发明高强度大比热多相磁性蓄冷材料的压缩强度大于200Mpa。
[0011] 本发明首先采用了晶体结构不同的多相来达到提高材料强度目的，而且为了不降低比热性能，采用了在20K附近比热值高的同元素相来提高强度以及替换有害物质Pb。由于本发明的多相材料中的大多数相在低温都有大比热，因此本发明材料的低温比热基本上和Pb相等，甚至高于Pb，因此是很好的Pb替代材料。
[0012] 另外本发明材料由于具有多相结构，使得材料的抗压强度大大提高，并且材料的塑性也有改善,有利于加工成型。
[0013] 该材料至少由晶体结构不相同的两相或者两相以上组成；该材料的各个组分的质量百分比为：稀土元素Er在材料中的重量比为91 wt%～97wt%； 0-1wt%的Ho、 Dy、 Gd和 Tb中的至少一种，过渡族元素Ni在材料中的重量比1 wt%～9wt%，重量比为0-1wt%的Co、 Cu、 Mn和Zn元素中的至少一种，上述材料中氧含量小于等于0.8wt%。
[0014] 进一步，该材料至少由晶体结构不相同的两相或者两相以上组成；该材料的各个组分的质量百分比为：稀土元素Ho在材料中的重量比为57wt%～70wt%；0-1wt%的Er、 Dy、 Gd和 Tb中的至少一种，过渡族元素Cu在材料中的重量比29wt%～41wt%，重量比为0-1wt%Co、 Mn、Zn元素中的至少一种，氧含量小于等于0.8wt%。
[0015] 本发明的材料元素含量组成，确保了材料是多相组成，多相组成的本发明材料，不仅可以提高材料的力学性能，还可以使得磁性相变处的比热峰值变宽,甚至不出现明显的比热峰,而是在高于比热峰温度附近的比热值平均增高。本发明的多相材料的物理性能与相应单相材料有很大不同：材料的磁性相变会发生变化。一些因相变产生的比热峰会消失。推测应该是在多种晶体结构存在的条件下，晶体电场发生了改变，造成4f电子能级简并消失，表现为在磁性相变温度处比热没有峰值，同时在高于磁性相变温度附近的比热值都有不同程度的升高，这样维持了从2K到40K温度范围内整体比热曲线的高度。而比热对温度积分得到的热容降低也不是很明显。
[0016] 而且, 所述稀土元素可使用回收的HoxCu(x>0)或EryNi(y>0)替代，所述的回收的HoxCu(x>0)或Ery(y>0)Ni所占材料总重量的质量部分比为50-100%，所述的回收的HoxCu(x>0)或EryNi(y>0)中氧含量小于0.8wt%。
[0017] 再有, 本发明的材料，在将原材料冶炼合成了所述材料的母合金的条件下，进行以下除氧工艺：将所述材料的母合金放在熔融的母合金可以从底部流出的坩埚内、在高真空后加氩气的环境中熔化母合金，而且将熔化的母合金置于高于熔点40到200℃的温度下10到60分钟,然后使所述材料的母合金从底部流出，并且将所述材料的熔融母合金中含氧量高的熔液顶部留在坩埚中，得到所述材料。
[0018] 本发明的材料，也可以在将原材料冶炼合成了所述材料的母合金的条件下，进行以下除氧工艺：将所述材料的母合金在高真空后加氩气的环境中熔化母合金，而且将熔化的母合金置于高于熔点40到200℃的温度下，静置10到60分钟后,将所述材料的母合金留在原坩埚中冷却，切除所述材料的母合金中含较多氧化物的顶部，得到所述材料。
[0019] 对于以稀土Ho和Cu为主要元素的材料，最好是在高于熔点100度到150度的温度下进行除氧，而对于以稀土Er和Ni为主要元素的材料，最好在高于熔点40到120度的温度下进行除氧。
[0020] 氧化钬或者氧化铒等稀土氧化物的密度和本发明材料的密度相差不大，因此本发明方法并不是简单的由于密度关系使得氧化物上浮而提纯。具体原因有待进一步研究。推断可能是由于氧化物中有空洞，而本发明的材料熔融的液体与其氧化物不浸润，使得氧化物渐渐从熔融的液体中浮到顶部。
[0021] 在高于熔点以上静止的时间不能太长，如果坩埚的密闭性好，静止时间可以稍长，但是不能超过60分钟，超长的时间会使得熔融液体又进一步氧化，起不到除去氧化物的作用。尤其是以Er和Ni为主要元素的材料，超长时间会使得熔融液体瞬间变成氧化物。
[0022] 进一步地，将本发明除氧后得到的材料在惰性气体气氛中进行热处理, 抽真空到-2不低于1*10 Pa的状态下，热处理温度在700-860℃,惰性气体为氩气或者氦气，退火时间从
1天到5天。本发明材料由晶体结构不同的多相组成，将除去氧含量的材料进一步实行热处理，会使得材料成分均匀，多相边界清晰，并且可以使得晶粒有团聚成近球形趋势，增加了抗压能力。
1天到5天。本发明材料由晶体结构不同的多相组成，将除去氧含量的材料进一步实行热处理，会使得材料成分均匀，多相边界清晰，并且可以使得晶粒有团聚成近球形趋势，增加了抗压能力。
[0023] 虽然本发明使用了低纯度的金属原料、杂质多的回收的HoxCu(x>0)和Ery(y>0)Ni作为原料，但是由于在本发明材料的制备工艺中，采用了除氧工艺，所以使用高氧含量的原料制备也可以制备出氧含量低于原料的高强度大比热的多相磁性蓄冷材料，提高了材料的质量，得到了高比热的材料。
[0024] 本发明的材料可以使用回收的HoxCu(x>0)或Ery(y>0)Ni作为原料来制备，这样有利于稀土资源的最大化利用，并且符合目前环保的要求。
[0025] 本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，本发明提出的使用低纯度合金原料制备的高强度大比热的多相磁性蓄冷材料，具有高抗压强度特征，并且塑性也得到改善，因此有很好的加工性能。另外，由于本发明材料在很宽的低温范围，从2 K到40K，表现出很大的比热，因此可以替代Pb使用。还有本发明材料容许使用高氧含量的原材料来制备，降低了对材料制备的要求，可以节约制备成本，提高价格竞争能力，按照ASTM E9-09标准制样,进行压缩试验, 本发明的高强度大比热多相磁性蓄冷材料的压缩强度大于200Mpa。附图说明
[0026] 图1(a)为比较例1的背散射图。
[0027] 图1(b) 为比较例1的压缩断口图。
[0028] 图2为比较例1的比热。
[0029] 图3为比较例1的压缩实验曲线。
[0030] 图4为比较例2的XRD衍射图。
[0031] 图5为比较例2的比热曲线。
[0032] 图6本发明本发明实施例1样品的背散射图。
[0033] 图7本发明实施例1样品的压缩强度曲线。
[0034] 图8本发明实施例1样品的单位体积比热曲线。
[0035] 图9本发明实施例2样品的背散射图。
[0036] 图10本发明实施例2样品的压缩曲线。
[0037] 图11本发明实施例2样品的单位体积比热曲线。
[0038] 图12本发明实施例3样品的背散射图。
[0039] 图13本发明实施例3样品的单位体积比热曲线。
[0040] 图14本发明本实施例4的单位体积比热曲线。
[0042] 图16本发明本实施例5的铸锭。
[0043] 图中：
[0044] 1.散装颗粒，2.石英管，3.铸锭，4.氧化物，5.暗色区域Ⅰ，6. 暗色区域Ⅱ。
具体实施方式
[0045] 下面结合比较实施例和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
[0046] 比较例1：
[0047] 用电弧炉制备了Er3Ni合金。图1为比较例1的背散射图和压缩断口图。可以看出，比较例1仅有Er3Ni一相组成。图2为比较例1的比热，图中使用了美国标准局(nist)公布的铅的比热数据作对比。可以看出，比较例1的单位体积比热在20K以下大于Pb，在20K以上和Pb基本相同。图3为比较例1的压缩实验曲线,压缩强度为58MPa，从图1也看出压缩断口是典型的脆性断口。因此比较例1属于脆性材料。难以加工。
[0048] 比较例2:
[0049] 用电弧炉制备了HoCu2合金。图4为比较例2的XRD衍射图，从图4可以看，比较例2是单相组织。HoCu2合金的压缩强度是200Mpa。图5为比较例2的比热曲线，图中使用了美国标准局(nist)公布的铅的比热数据作对比。可以看出，比较例2的单位体积比热虽然在20K以下大于Pb，但是在20K以上却小于Pb的83%。因此比较例2不能替代Pb使用。
[0050] 实施例1：
[0051] 用氧含量高达0.32wt%的Er金属原料，使用本发明的制备工艺，将母合金放置坩埚内，加热前抽真空至5*10-3Pa，然后将氩气导入坩埚内，氩气压力为0.06MPa，再使母合金熔化后，在1100℃，静置30分钟，从带有孔洞的坩埚中流出，并使得坩埚内留有高氧含量的母合金余量。得到了Er的重量百分比为92wt%,Ni的重量百分比为7.9%，氧含量为0.1wt%的实施例1样品。然后使该材料放入真空退火炉内，在抽真空到8*10-3Pa的状态下，加热到700℃，然后导入0.05MPa的氩气，调节温度到830度，退火3天。虽然Er金属原料中的含氧量很高，但是通过本发明的除氧工艺，使得最后得到的本发明实施例1样品含氧量仅为0.1wt%。图6为本发明实施例1样品的背散射图。从图中可以看出，本实施例的基体是Er3Ni，但是其中还存在晶界边界清晰、圆滑的Er相。这种形态的Er相镶嵌在基体相中，改善了本发明实施例1样品的力学性能。图7为本发明实施例1样品的压缩强度变化曲线。本发明实施例1样品的压缩强度是437.5 Mpa。和比较例1相比,本发明实施例的抗压强度大幅度提高。图8为本发明实施例1样品的单位体积比热曲线。图中使用了美国标准局(nist)公布的铅的比热数据作对比。从比热曲线可以看出，由于多相的影响，本发明实施例1样品的比热曲线在单相金属Er磁性相变点18K、22K处均未出现峰值（参考文献1）。但是在高于磁性相变点，比热大于理论值，说明本发明实施例1的多相材料中的晶格场发生了变化，不是单纯的两相相加。这样，本发明实施例1的比热值从2K到40K的比热以及热容值都大于Pb。是非常好的Pb替代材料。
[0052] 实施例2：
[0053] 用氧含量高达0.48wt%的Ho金属原料。使用本发明的制备工艺，将母合金放置坩埚内，加热前抽真空至7*10-3Pa，然后将氩气导入坩埚内，氩气压力为0.5Pa，再使母合金融化后，在1120℃，静置20分钟后在氧化铝坩埚中静止冷却，然后将冷却后的母合金切掉内高氧含量的顶部，得到了Ho的重量百分比为65.8wt%,Cu的重量百分比为34.14%，氧含量为0.06wt%的实施例2样品。然后使该材料放入真空退火炉内，在抽真空到8*10-3Pa的状态下，加热到760℃，然后导入0.03MPa的氩气，调节温度到860℃，退火2天。图9为本发明实施例2样品的背散射图。从图中可以看出，本实施例中有先析出的、边界圆滑的HoCu相，以及共晶的HoCu2和HoCu相。这种形态的多相结构改善了本发明实施例2样品的力学性能。图10为本发明实施例2样品的压缩曲线。从压缩曲线可知,本实施例的压缩强度为911MPa，而且压缩曲线上有明显的屈服点。说明该材料有塑性特点。图11为实施例2样品的单位体积比热曲线。图中使用了美国标准局(nist)公布的铅的比热数据作对比。从比热曲线可以看出，由于多相的影响，本实施例的比热曲线在单相CuHo相的反铁磁相变的27K处比热峰不明显（参考文献2）。但是实施例2样品的比热从2K到20K的温度范围内，单位体积比热值和热容值均大于或者等于Pb单位体积比热值和热容值。从20K到40K的温度范围，单位体积比热值和热容值分别大于Pb单位体积比热值和热容值的88%。是非常好的Pb替代材料。
[0054] 实施例3
[0055] 用氧含量为0.4wt%的稀土Er原料，以及使用30wt%的、氧含量为0.8wt%的Er3Ni的-3回收料配制、冶炼成实施例3的母合金。将母合金放置坩埚内，加热前抽真空至7*10 Pa，然后将氩气导入坩埚内，氩气压力为0.06MPa，再使母合金熔化后，将熔融的母合金在1350℃，静置11分钟后从带有孔洞的坩埚中流出，坩埚内留有高氧含量余量。得到了Er的重量百分比为95.6wt%，Ni的重量百分比为4.2%，氧含量为0.2wt%的实施例3样品。然后使该材料放入真空退火炉内，在抽真空到8*10-3Pa的状态下，加热到740度，然后导入0.05MPa的氩气，调节温度到840度，退火5天。图12为实施例3样品的背散射图。从图中可以看出，实施例3样品的基体是Er3Ni，但是其中还存在近似圆形的Er。近似圆形的Er相镶嵌在基体相中，改善了实施例3样品的力学性能。测出实施例3样品的压缩强度是456 Mpa。和比较例1相比,本发明实施例3样品的抗压强度大幅度提高。图13为实施例3样品的单位体积比热曲线。图中使用了美国标准局(nist)公布的铅的比热数据作对比。从比热曲线同样可以看出，由于多相的影响，实施例3样品的比热曲线在单相金属Er磁性相变点18K、22K处均未出现峰值（参考文献
1）。但是在高于磁性相变点，比热大于理论值，说明本发明实施例3样品的多相材料中的晶格场发生了变化，不是单纯的两相相加。这样实施例3样品的比热从2K到40K的比热以及热容值都大于Pb。是非常好的Pb替代材料。
1）。但是在高于磁性相变点，比热大于理论值，说明本发明实施例3样品的多相材料中的晶格场发生了变化，不是单纯的两相相加。这样实施例3样品的比热从2K到40K的比热以及热容值都大于Pb。是非常好的Pb替代材料。
[0056] 实施例4
[0057] 用氧含量为0.6wt%的稀土Ho和Gd原料，加上70wt%的回收的、氧含量为0.8wt%的HoCu2，配制了Ho原料重量百分比为61.8wt%，Gd原料重量百分比为0.8wt%，Cu原料重量百分-3比为37.4%的原料母合金，将上述母合金放置坩埚内，加热前抽真空至5*10 Pa，然后将氩气导入坩埚内，氩气压力为0.03MPa，再使母合金融化后，将熔融的本实施例母合金在1000℃，静置30分钟后从带有孔洞的坩埚中流出，坩埚内留有高氧含量的余量，得到了氧含量为
0.09wt%的实施例4的样品。本发明实施例4样品存在先析出的CuHo相，和CuHo与Cu2Ho的共晶相。实施例4样品的压缩强度为800MPa。图14为实施例4样品的单位体积比热曲线。图中使用了美国标准局(nist)公布的铅的比热数据作对比。本实施例的比热从2K到10K的温度范围内，单位体积比热值和热容值均大于Pb单位体积比热值和热容值。从10K到40K的温度范围，单位体积比热值和热容值分别大于Pb单位体积比热值和热容值的83%。是非常好的Pb替代材料。
0.09wt%的实施例4的样品。本发明实施例4样品存在先析出的CuHo相，和CuHo与Cu2Ho的共晶相。实施例4样品的压缩强度为800MPa。图14为实施例4样品的单位体积比热曲线。图中使用了美国标准局(nist)公布的铅的比热数据作对比。本实施例的比热从2K到10K的温度范围内，单位体积比热值和热容值均大于Pb单位体积比热值和热容值。从10K到40K的温度范围，单位体积比热值和热容值分别大于Pb单位体积比热值和热容值的83%。是非常好的Pb替代材料。
[0058] 实施例5
[0059] 用氧含量为0.6wt%的稀土Ho和Er原料，加上50wt%的回收的、氧含量为0.8wt%的HoCu2，配制了Ho原料的重量百分比为68wt%，Er原料的重量百分比为1 wt%，Cu原料的重量百分比为31%的样品。将母合金放置坩埚内，加热前抽真空至5*10-3Pa，然后将氩气导入坩埚内，氩气压力为0.03MPa，再使母合金融化后，将熔融的本实施例母合金在1100℃，静置40分钟后从带有孔洞的坩埚中流出，坩埚内留有高氧含量的余量，得到了氧含量为0.09wt%的实施例5的样品。本发明实施例5样品存在先析出的CuHo相，和CuHo与Cu2Ho的共晶相。实施例5样品的压缩强度为920MPa。本实施例的比热从2K到10K的温度范围内，单位体积比热值和热容值均大于Pb单位体积比热值和热容值。从10K到40K的温度范围，单位体积比热值和热容值分别大于Pb单位体积比热值和热容值的83%。是非常好的Pb替代材料。
[0060] 实施例6
[0061] 用氧含量为0.4wt%的稀土Er和Ho原料配制、冶炼成实施例6的母合金。将母合金放置坩埚内，加热前抽真空至7*10-3Pa，然后将氩气导入坩埚内，氩气压力为0.05MPa，再使母合金熔化后，将熔融的母合金在1300℃温度，静置10分钟后从带有孔洞的坩埚中流出，坩埚内留有高氧含量余量。得到了Er的重量百分比为93.5wt%、Ho的重量百分比为0.5wt%、Ni的重量百分比为5.8%，氧含量为0.2wt%的实施例6样品。实施例6样品的压缩强度为440MPa。本实施例的比热从2K到10K的温度范围内，单位体积比热值和热容值均大于Pb单位体积比热值和热容值。从10K到40K的温度范围，单位体积比热值和热容值分别大于Pb单位体积比热值和热容值的83%。是非常好的Pb替代材料。
[0062] 实施例7
[0063] 用氧含量为0.7wt%的稀土Dy和Ho原料，加上70wt%的回收的、氧含量为0.8wt%的HoCu1.6，配制了Ho的重量比为63.8wt%，Dy的重量比为0.2 wt%，Cu的重量比为36%的样品。将母合金放置坩埚内，加热前抽真空至5*10-3Pa，然后将氩气导入坩埚内，氩气压力为
0.04MPa，再使母合金融化后，将熔融的本实施例母合金在1060度温度静止了30分钟后在氧化铝坩埚中静止冷却，然后将冷却后的母合金切掉内高氧含量的顶部，得到了实施例6样品。然后使该材料放入真空退火炉内，在抽真空到5*10-3Pa的状态下，加热到720℃，然后导入0.03MPa的氩气，调节温度到820度，退火4天。本发明实施例7样品存在先析出的CuHo相，和CuHo与Cu2Ho的共晶相。实施例7样品的压缩强度为850MPa。本实施例的比热从2K到10K的温度范围内，单位体积比热值和热容值均大于Pb单位体积比热值和热容值。从10K到40K的温度范围，单位体积比热值和热容值分别大于Pb单位体积比热值和热容值的83%。是非常好的Pb替代材料。
0.04MPa，再使母合金融化后，将熔融的本实施例母合金在1060度温度静止了30分钟后在氧化铝坩埚中静止冷却，然后将冷却后的母合金切掉内高氧含量的顶部，得到了实施例6样品。然后使该材料放入真空退火炉内，在抽真空到5*10-3Pa的状态下，加热到720℃，然后导入0.03MPa的氩气，调节温度到820度，退火4天。本发明实施例7样品存在先析出的CuHo相，和CuHo与Cu2Ho的共晶相。实施例7样品的压缩强度为850MPa。本实施例的比热从2K到10K的温度范围内，单位体积比热值和热容值均大于Pb单位体积比热值和热容值。从10K到40K的温度范围，单位体积比热值和热容值分别大于Pb单位体积比热值和热容值的83%。是非常好的Pb替代材料。
[0064] 实施例8
[0065] 用回收的HoCu2，氧含量为0.8wt%，配制了Ho的重量比为59wt%、Er的重量比为1 wt%、Cu的重量比为40%的样品，确认对本发明的提纯方法的效果：如图15所示，先将两份同-3质量的母合金分别放入石英管A和B内，抽真空至5*10 Pa，再冲入小于一个大气压的氩气后封闭石英管A和B，然后将石英管竖直放置在加热炉中，使母合金熔化后凝固，得到铸锭1和
2。铸锭1和2在石英管A和B的上部位置的稀土氧化物含量大于下部。再将这两个铸锭上下部颠倒后放置到一根内径与石英管A和B相同的长石英管C中，使得融化之前高稀土氧化物的部分分别位于石英管C的底部和中部。将石英管C抽真空至5*10-3Pa，再冲入小于一个大气压的氩气后封闭石英管C，然后将石英管C竖直加热使得里面的两个铸锭融化，再使其凝固。凝固后将铸锭沿轴向破开，制成金相样品。结果如图16所示。图16(a)是在970度静止8分钟，发现虽然底部和中部的氧化物都向上移动了距离，但是原来在底部的黑色杂质位于铸锭的中部，不能有效地除去这些杂质。图16(b)是在1040度静止45分钟，发现原来在中部和底部的黑色杂质已经运动至顶端附近，提纯了本发明实施例5的材料。图16(c)是在1100度静止30分钟，发现原来在中部和底部的黑色杂质已经运动至顶端，有效地提纯了本发明实施例5的材料。氧化钬的密度为8.36，和HoCu2的密度9.2相差不大，因此本发明方法并不是简单的由于密度关系使得氧化物上浮而提纯。推断可能是由于氧化物中有空洞，而本发明的材料熔融的液体与其氧化物不浸润，使得氧化物渐渐从熔融的液体中浮到顶部。在铸锭的顶部的组织明显比底部的组织疏松可以初步证实这是原因之一。具体原因有待进一步研究。
2。铸锭1和2在石英管A和B的上部位置的稀土氧化物含量大于下部。再将这两个铸锭上下部颠倒后放置到一根内径与石英管A和B相同的长石英管C中，使得融化之前高稀土氧化物的部分分别位于石英管C的底部和中部。将石英管C抽真空至5*10-3Pa，再冲入小于一个大气压的氩气后封闭石英管C，然后将石英管C竖直加热使得里面的两个铸锭融化，再使其凝固。凝固后将铸锭沿轴向破开，制成金相样品。结果如图16所示。图16(a)是在970度静止8分钟，发现虽然底部和中部的氧化物都向上移动了距离，但是原来在底部的黑色杂质位于铸锭的中部，不能有效地除去这些杂质。图16(b)是在1040度静止45分钟，发现原来在中部和底部的黑色杂质已经运动至顶端附近，提纯了本发明实施例5的材料。图16(c)是在1100度静止30分钟，发现原来在中部和底部的黑色杂质已经运动至顶端，有效地提纯了本发明实施例5的材料。氧化钬的密度为8.36，和HoCu2的密度9.2相差不大，因此本发明方法并不是简单的由于密度关系使得氧化物上浮而提纯。推断可能是由于氧化物中有空洞，而本发明的材料熔融的液体与其氧化物不浸润，使得氧化物渐渐从熔融的液体中浮到顶部。在铸锭的顶部的组织明显比底部的组织疏松可以初步证实这是原因之一。具体原因有待进一步研究。
[0066] 参考文献1 Doon Gibbs, Jakob Bohr, and J. D. Axe, PHYSICAL B, VOLUME 34, NUMBER 11,8182(1986)
[0067] 参考文献2 K. Shashikala, Seemita Banerjee, R. Kulkarni, S.K. Dhar, Journal of Alloys and Compounds 467 (2009) 10–13。
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