光导纤维，尤其光导玻璃纤维，是易脆和易受损伤的，因此这些 纤维要用一种涂料涂布。例如，一种紫外线可固化树脂构成的涂膜的 性能，尤其弹性模量等，对光导纤维的传导性能有很大影响。当光导 纤维涂布一种弹性模量高的底涂料时，该光导纤维的传导损失因横向 压力高而增大。因此，弹性模量低的材料作为底涂料是理想的。然而， 弹性模量低的常用涂料的缺点在于，这些材料一般具有低断裂强度， 因而是易脆的。具体地说，为了吸收高横向压力，就JIS K7127中规 定的割线模量而言，理想的是光导纤维底涂料的弹性模量为0.15 kg/mm2或以下。然而，弹性模量如此低的固化产品的断裂强度，就 JIS K7127中规定的断裂拉伸强度而言，可低至0.15kg/mm2或以下。 因此，这些产品只显示出不良的实用性。
本发明的目的是提供一种可辐射固化树脂组合物，该组合物适合 于用作一种底材涂料、尤其光导纤维涂料，更具体地说，适合于用作 一种既有高断裂强度又显示出低弹性模量的光导纤维底涂料。
本发明概要
因此，本发明提供一种有涂层光导纤维，包含一个涂层，其断裂 拉伸强度为0.15kg/mm2以上，和割线模量为0.15kg/mm2或以下。
进而，本发明提供一种可辐射固化树脂组合物，包含：
(A)一种聚合物组合物，其中一个分子中平均有1.2或更多 个可聚合不饱和基团，一条分子链中有若干个氨酯键，且数均分子量 为3,000～30,000；
(B)一种有2个或更多个可聚合不饱和基团的多官能单体；
(C)一种有1个可聚合不饱和基团的单体；和
(D)一种辐射活性引发剂，其中该可辐射固化树脂组合物在 空气中以剂量为1J/cm2的紫外光照射，提供一种厚度为200μm、划 线模量为0.15kg/mm2或以下、断裂拉伸强度为0.15kg/mm2以上的固 化产品。
发明详细说明和较好实施方案
以下用较好实施方案详细说明本发明的组合物。本文中的某些术 语，除非另有说明，否则要参照某些化学基团和化合物来理解、使用。 这些术语定义如下。
“(甲基)丙烯酸”系指有取代的和无取代的丙烯酸、甲基丙烯 酸及其混合物，较好的是无取代的(甲基)丙烯酸；
“(甲基)丙烯酰基”系指有取代的和无取代的丙烯酰基、甲基 丙烯酰基及其混合物，较好的是无取代的(甲基)丙烯酰基；
“(甲基)丙烯酸酯”系指有取代的和无取代的丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯及其混合物，较好的是无取代的(甲基)丙烯酸酯；
成分(A)
成分(A)是一种聚合物组合物，包含一种或多种类型的聚合物 (一条分子链中有若干个氨酯键，且数均分子量为3,000～30,000)， 以致于存在的全部聚合物平均每个分子有1.2或更多个可聚合不饱和 基团。本说明书中，可聚合不饱和基团是一种可自由基聚合的烯键不 饱和基团，包括诸如(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酸酯基。为成 分(A)选择的聚合物组合物中每个聚合物分子的可聚合不饱和基团 平均数为1.2或以上，较好1.2～4，更好1.5～2.5。该聚合物每个分 子中包含的可聚合不饱和基团数目可以是一个或两个或更多个。然 而，必要的是，总成分(A)中可聚合不饱和基团的平均数是每分子 1.2或以上。如果可聚合不饱和基团的平均数低于每分子1.2，则该组 合物只能达到不充分的固化。另一方面，如果平均数太高，则引起过 度交联反应，因而固化产品倾向于易脆。
该聚合物的数均分子量是3,000～30,000，较好是5,000～20,000。 如果数均分子量低于3,000，则所生成固化产品的伸长减少，造成韧 性容易减少，且当该组合物用来作为一种光导纤维涂料时倾向于产生 光导纤维传输损失。另一方面，如果数均分子量超过30,000，则所生 成组合物的粘度变得太大，使得难以容易地操作该组合物。
可用于成分(A)聚合物组合物中的聚合物包括那些含有2个或 更多个氨酯键、较好2～10个氨酯键者。如果氨酯键数目小于2，则 所生成固化产品的韧性降低，当该组合物用来作为一种光导纤维涂料 时倾向于产生光导纤维传输损失。
在成分(A)的聚合物组合物中，对可聚合不饱和基团数目、氨 酯键数目、和数均分子量有上述限制。然而，适用聚合物的主链应当 具有一种由种类繁多的聚合物骨架构成的结构，包括基于聚醚多醇聚 氨酯的聚合物、基于聚酯多醇聚氨酯的聚合物、基于聚己内酯多醇聚 氨酯的聚合物等。这些聚合物既可以单独使用，也可以两种或多种组 合使用。特别理想的是，成分(A)含有一种以聚醚多醇聚氨酯为基 础的聚合物。在这种情况下，成分(A)的全部或一部分可以是一种 以聚醚多醇聚氨酯为基础的聚合物。
作为成分(A)、以基于聚醚多醇聚氨酯的聚合物为基本结构组 成的聚合物，是通过使下列成分反应生产的：(a)由烯化氧开环反 应得到的一种聚醚多醇(以下简称“聚醚多醇(a)”)，(b)一 种多异氰酸酯(以下简称“多异氰酸酯(b)”)，和(c)一种既 含有能与该异氰酸酯基团反应的活泼氢也含有可聚合不饱和基团的 化合物(以下简称“化合物(c)”)。
以上聚醚多醇(a)是一种具有以2～10个碳原子的聚氧化烯基 团作为重复单元组成的聚氧化烯结构的多醇，较好是一种二醇。
作为具有上述聚氧化烯结构的二醇的实例给出的，是聚二醇化合 物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚-1，4-丁二醇、聚-1，7-庚二 醇、聚-1，6-己二醇、聚-1，10-癸二醇等；和2种或更多种可 离子型聚合环状化合物开环共聚而得到的聚醚二醇。
可离子型聚合环状化合物的实例包括环状醚类，例如环氧乙烷、 氧化丙烯、氧化丁烯-1、氧化异丁烯、3，3-二(氯甲基)氧杂环 丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二噁烷、 三噁烷、四噁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸缩 水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基·缩水甘油醚、碳酸烯丙酯·缩 水甘油酯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙 烯基四氢呋喃、乙烯基氧化环己烯、苯基·缩水甘油醚、丁基·缩水甘 油醚、和苯甲酸缩水甘油酯、与环氧乙烷和四氢呋喃等环状醚类。
也可以使用上述可离子型聚合环状化合物和环状亚胺例如吖丙 啶等、环状内酯例如p-丙内酯或乙醇酸交酯等、或环状硅氧烷例如 二甲基环聚硅氧烷等的开环共聚所产生的聚醚二醇。
两种或更多种可离子型聚合环状化合物的特定组合的实例，包括 四氢呋喃和氧化丙烯、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和3 -甲基四氢呋喃、四氢呋喃和环氧乙烷、以及氧化丙烯和环氧乙烷的 组合。两种或更多种可离子型聚合环状化合物在所生成开环聚合物中 可以随机组合。
上述有聚氧化烯结构的二醇可在下列商标下市购，例如 PTMG1000、PTMG2000(三菱化学公司制造)，PPG1000、 PPG2000、EXCENOL2020、EXCENOL1020(Asahi Oline公司制 造)、PEG1000、Unisafe DC1100、Unisafe DC1800(Nippon Oil and Fats公司制造)、PPTG2000、PPTG1000、PTG400、 PTGL2000(Hodogaya化学公司制造)等。
上述生产中，没有聚氧化烯结构的二醇和/或二胺可以与聚醚多 醇(a)组合使用。这里，作为没有聚氧化烯结构的二醇的实例，可 以列举聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇等。聚酯二醇的实例 包括通过使乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二 醇、或1，4-环己烷二甲醇等多元醇与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对 苯二甲酸、马来酸、富马酸、己酸、癸二酸等多元酸反应而得到的聚 酯二醇。聚己内酯二醇的实例包括ε-己内酯二醇与一种二醇例如乙 二醇、四亚甲基二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇等反 应而得到的聚己内酯二醇。作为聚碳酸酯二醇的实例，可以列举聚四 氢呋喃的聚碳酸酯二醇、1，6-己二醇的聚碳酸酯等。这些聚碳酸酯 二醇可在下列商标下市购：DN-980、DN-981、DN-982、DN-983 (Nippon Polyurethane工业公司制造)、PC-8000(美国PPG公司 制造)等。作为二胺的实例给出的，有乙二胺、1，4-丁二胺、1，6 -己二胺、对苯二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷、含有一个杂原子的 二胺、和聚醚二胺等二胺。
上述多异氰酸酯(b)是一种含有2～6个异氰酸酯基团的化合 物，较好是二异氰酸酯。多异氰酸酯(b)的具体实例包括2，4-甲 苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、 1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、 3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二 异氰酸酯、3，3′-二甲基苯二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯、 1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸 酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、 2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、富马酸二(2-异氰酸根合 乙酯)、6-异丙基-1，3-苯二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰 酸酯、和赖氨酸二异氰酸酯。
以上提到的、有一个活泼氢和一个可聚合不饱和基团的化合物 (c)，可以包括诸如有至少一个羟基基团的(甲基)丙烯酸型化合 物。化合物(c)的具体实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲 基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基辛酯、三(甲基) 丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、一羟基五(甲基)丙 烯酸二缩季戊四醇酯、一(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、(甲基) 丙烯酸4-羟基环己酯、一(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、一(甲 基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、二 (甲基)丙烯酸三(羟甲基)乙烷酯、和下列式(1)和(2)所示 (甲基)丙烯酸酯：

式中R1代表一个氢原子或一个甲基基团；

式中R1同以上定义，n表示1～5的整数。这些化合物中，作为较好 的实例，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
聚合物(A)可以通过使至少一种多醇(a)与至少一种多异氰 酸酯(b)和至少一种化合物(c)按照进行此类反应的已知程序和 比例反应来制备。关于聚醚多醇(a)与多异氰酸酯(b)和化合物 (c)的聚合物(A)生成反应，例如，当一种二醇化合物与一种二 异氰酸酯化合物和一种有一个烯键不饱和基团的化合物反应时，理想 的是使用一种氨酯化催化剂，例如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、 二月桂酸二丁基锡、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2，6，7 -三甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，其用量为各反应成分总 量每100重量份中0.01～1重量份。这个反应可以在任何适用温度进 行，典型地说，这个反应是在10～90℃、较好在30～80℃进行的。
成分(A)聚合物较好含有一种基于聚醚多醇聚氨酯的聚合物。 成分(A)要么可以全部由一种基于聚醚二醇聚氨酯的聚合物组成， 要么可以包括作为主要成分的基于聚醚二醇聚氨酯的聚合物，以及对 应于成分(A)的其它聚合物。符合成分(A)类别的这些其它成 分的实例包括基于聚酯多醇聚氨酯的聚合物、基于聚己内酯多醇聚氨 酯的聚合物等。当基于聚醚多醇聚氨酯的聚合物与其它聚合物组合使 用时，成分(A)中聚氧化烯结构的比例较好是至少50％(重量) 但不超过98％(重量)，更好是至少60％但不超过93％(重量)， 最好是至少70％但不超过90％(重量)。如果成分(A)中聚氧化 烯结构的比例太小，则所生成固化产物的弹性模量在诸如0℃或更低 的较低温度时增大，当该组合物用来作为光导纤维涂料时倾向于引起 光导纤维传输损失。
本发明组合物中成分(A)聚合物的适当量一般是25～75％(重 量)，较好是40～70％(重量)。如果成分(A)的比例太小，则 从该组合物生成的固化产物的伸长减少，而若比例太大，则组合物的 粘度增大，因而操作特征往往受损害。
成分(B)
本发明中用来作为成分(B)的多官能单体含有2个或更多个、 一般2～10个、较好2～6可聚合不饱和基团。理想的是使用一种(甲 基)丙烯酰基作为可聚合不饱和基团。
为了使固化的涂层组合物达到高断裂强度同时保持低弹性模 量，该多官能单体较好具有比较低的分子量、具体地是800或以下、 较好100～800、更好150～600。作为此类多官能单体的较好实例给 出的，包括二、三、四(甲基)丙烯酸酯，较好的是二和三(甲基) 丙烯酸酯，更好的是那些分子量为800或以下者，例如三(甲基)丙 烯酸三(羟甲基)丙烷酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基) 丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基) 丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基) 丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，9-壬二醇酯、二 (甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三氧乙基(甲基)丙烯酸三(羟甲基) 丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯酯、二(甲 基)丙烯酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯酯、一种(甲基)丙烯酸 酯与双酚A二缩水甘油醚加成而产生的环氧(甲基)丙烯酸酯、和二 丙烯酸-3-甲基-1，5-戊二醇酯。这些当中，特别好的多官能单 体包括二丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸-1，9-壬二醇酯、二 丙烯酸三甘醇酯、三丙烯酸三(羟甲基)丙烷烷氧基酯、和二丙烯酸三 聚环癸烷二甲醇酯。这些单体作为成分(B)时既可以单独使用，也 可以两种或更多种组合使用。
这些多官能单体可在各种商标下市购，例如HDDA、L-C9A (Daiichi Kogyo Seiyaku公司制造)，Yupimer UV、SA1002、 SA2007(三菱化学公司制造)，3-EGA、14-EGA(Kyoeisha公司 制造)，PHOTOMER4149(Sun Nopco公司制造)，Viscoat 700 (大阪有机化学工业公司制造)，KAYARAD R-604、DPCA-20、 30、60、120、HX-620、D-310、330(Nippon Kayaku公司制 造)、Aronix M-210、215、315、325(Toagosei公司制造)， A-MPD(Shin-Nakamura化学公司)等。
理想的是，本发明组合物中成分(B)多官能单体的存在量为 0.1～10％(重量)、尤其0.5～5％(重量)。如果成分(B)数量太 小，则所生成固化产物的断裂强度降低，而若该数量太大，则固化产 物的弹性模量过高且固化产物的伸长减少，表明这样一种组合物不适 合作为光导纤维的底涂料。
成分(C)
适合作为本发明涂料组合物中成分(C)的含可聚合不饱和基团 单体包括，例如，只具有一个可聚合物不饱和基团如乙烯基基团且分 子量为1,000或以下、较好70～800的单体。尽管对可聚合乙烯基基 团的种类没有限制，但理想的是含有(甲基)丙烯酰基基团、N-乙 烯基基团、(甲基)丙烯酰胺基团、乙烯醚基团、乙烯酯基团等作为 可聚合乙烯基基团。这些基团中间，理想的是(甲基)丙烯酰基基团。
成分(C)在本发明的组合物中起到反应性稀释剂的作用，因 此，理想的是成分(C)在25℃是液体。用来作为成分(C)的化 合物的类型和数量加以调节，以控制组合物的粘度和所生成固化产物 的弹性模量。如果成分(C)由多种化合物组成，则所选择的化合物 较好在混合时是液体并导致在25℃是液体的混合物。
适合于用作成分(C)的单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸2 -羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟 基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯 酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙 烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基) 丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基) 丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基) 丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、 (甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸 十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲 基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧 基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲 基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、一(甲基)丙烯酸 聚乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基 乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-甲氧基聚 乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸双环 戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、 (甲基)丙烯酸三环癸烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙 烯酸冰片酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯 酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲 酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、 (甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲 基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基) 丙烯酰胺、N，N′-二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯 酰氧基吗啉、羟丁基·乙烯醚、月桂基·乙烯醚、鲸蜡基·乙烯醚、2- 乙基己基·乙烯醚等乙烯醚、马来酸酯、富马酸酯、和下式(3)～(5) 所示化合物：

式中，R2代表氢原子或甲基，R3独立地代表一个有2～6个、较好2 ～4个碳原子的亚烷基，连接到芳环()上的R4代表一个氢原子或 一个有1～12个、较好1～9个碳原子的烷基基团，q表示一个0～ 12、较好1～8的整数；

式中，R2与上述定义相同，R5独立地代表一个有2～8个、较好2～ 5个碳原子的亚烷基基团，r表示一个1～8、较好1～4的整数，R7 代表一个四氢呋喃基基团；

式中，R2和R5与上述定义相同，s表示一个1～15的整数，每个R6 独立地代表一个氢原子或一个甲基。
作为式(3)所示化合物的实例，可以列举丙烯酸壬基苯酚EO 改性(8摩尔)酯、丙烯酸苯酚EO改性(4摩尔)酯、丙烯酸壬基 苯酚EO改性(4摩尔)酯、丙烯酸壬基苯酚PO改性(2.5摩尔) 酯、丙烯酸壬基苯酚EO改性(1摩尔)酯、丙烯酸苯酚EO改性(2 摩尔)酯。
以上列举的化合物可以独立地使用，也可以两种或多种并用。
在以上列举的化合物中间，作为成分(C)使用的较好化合物包 括N-乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε -己内酰胺(以下简称“N-乙烯基己内酰胺”)等。较好的是，成 分(C)包括相对于成分(C)而言3～20％(重量)、较好3～15％ (重量)范围内的N-乙烯基己内酰胺。
理想的是，成分(C)含有一种有脂族环状结构的化合物，因为 所生成固化产物有耐水性、耐热水性、耐酸性、耐碱性等而且有改善 的长期可靠性。这样一种有脂族环状结构的单体、尤其脂族环状(甲 基)丙烯酸酯化合物的实例，包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基) 丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸酯三环癸烷酯、(甲基)丙烯酸 环己酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯等。这些当中，理想的 是丙烯酸异冰片酯和二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯。
在较好的实施方案中，成分(C)包括N-乙烯基内酰胺和有 脂族环状结构的化合物的组合。
适合用于成分(C)中的单体可在各种商标下市购，例如Aronix M-102、M-111、M-113、M-114、M-117(Toagosei公司制造)， KAYARAD TC110S、R629、R644(Nippon Kayaku制造)， Viscoat 3700(大阪有机化学工业公司)等。
理想的是，相对于本发明组合物而言，成分(C)的存在量为 20～70％(重量)、较好为25～55％(重量)。
成分(D)
本发明中，适合用来作为成分(D)的辐射活性引发剂的实例包 括1-羟基环己基·苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、呫吨 酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4 -氯苯酰苯、4，4′-二甲氧基苯酰苯、4，4′-二氨基苯酰苯、米蚩 酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯基·甲缩酮、1-(4-异丙基苯基) -2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯 基丙烷-1-酮、硫代呫吨酮、二乙基硫代呫吨酮、2-异丙基硫代 呫吨酮、2-氯硫代呫吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基] -2-吗啉代丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物、 二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲戊基膦氧化物等。这些 化合物既可以单独使用，也可以两种或多种并用。这些化合物当中， 理想的是2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物、二(2，6-二甲氧基 苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物、和1-羟基环己基·苯基酮。
适合用作成分(D)的市售产品实例包括：Irgacure184、651、 500、907(汽巴特种化学品公司制造)，Lucirin LR8728、Lucirin LR8953X(巴斯夫公司制造)、Darocur E1116、1173(汽巴特种 化学品公司制造)、和Ubecryl P36(UCB公司制造)。
成分(D)可以包括多种辐射活性引发剂之一。本发明组合物中 成分(D)的比例，相对于该组合物总重量而言，一般是0.1～10％ (重量)、较好是1～5％(重量)。
除作为成分(D)存在的辐射活性引发剂外，也可以像特定用途 所要求的那样，使用一种光引发剂。光引发剂的适用实例，可以列举 三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸、 4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯酸异戊酯等。这些化合物 可在各种商标下市购，例如Ubecryl P102、103、104、105(UCB 公司制造)等。
其它成分
此外，因该组合物的终端用途的具体情况而异，除成分(A)～ (D)外，较好能再采用一些成分。作为此类追加成分的典型实例， 可以列举抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、甲硅烷偶合剂、老化预 防剂、热聚合抑制剂、流平剂、着色剂、表面活性剂、防腐剂、增塑 剂、润滑剂、溶剂、填料、润湿性改善剂、涂层表面改善剂等。作为 抗氧剂的实例，可以列举苯酚型抗氧剂、有机硫型抗氧剂等。这些抗 氧剂可在各种商标下市购，例如Irganox1010、1035、1076、1222 (汽巴特种化学品公司制造)等。
作为紫外线吸收剂的实例，可以列举苯并三唑型紫外线吸收剂 等。用来作为紫外线吸收剂的市购产品实例包括Tinuvin P、234、 320、326、327、328、213(Ciba-Geigy公司制造)、Sumisorb 110、130、140、220、250、300、320、340、350、400(住 友化学工业公司制造)等。
作为光稳定剂的实例，可以列举阻胺型光稳定剂等。光稳定剂的 市购产品实例包括Tinuvin 292、144、622LD(汽巴特种化学品公 司制造)、Sanol LS-770、765、292、2626、1114、744(Sankyo 化学公司制造)等。
用来作为甲硅烷偶合剂的化合物实例包括γ-氨基丙基·三乙氧 基甲硅烷、γ-巯基丙基·三甲氧基甲硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基· 三甲氧基甲硅烷、以及市购产品例如SH6062、SZ6030(Toray-Dow Corning Silicone公司制造)，KBE903、KBM803(信越Silicone公 司制造)等。作老化预防剂的实例，可以列举苯酚型、烯丙胺型、和 酮胺型老化预防剂。老化预防剂的市购产品实例包括Antigene W、 S、P、3C、6C、RD-G、FR、AW(住友化学工业公司制造) 等。
本发明组合物可以通过使上述成分(A)～(D)以及按要求添 加的成分分别以规定数量配合来制备。
所生成组合物的25℃粘度较好是1,000～20,000cp，更好的是 1,500～15,000cp，以确保在光导纤维上的优异可涂布性。
本发明组合物是可辐射固化的，因而通过暴露于适当辐射就能使 之固化。这里的辐射源包括红外光、可见光、紫外光、α-射线、β -射线、γ-射线等。当该组合物诸如通过暴露于紫外光进行固化时， 以2～2000mJ/cm2、较好50～200mJ/cm2的剂量就能使之固化。
效用
本发明组合物适合于很多用途，包括诸如作为涂料、表面再成形 材料、印刷油墨、以及底材涂料、尤其光导纤维涂料。
在空气中以1J/cm2剂量的紫外光照射而产生的固化产物中间， 那些固化涂层厚度为200μm、割线模量(按照JIS K7127规定)为 0.15kg/mm2或以下、较好0.1～0.05kg/mm2且断裂拉伸强度(按照JIS K7127规定)为0.15kg/mm2以上、较好0.25kg/mm2～0.50kg/mm2 者可较好地用来作为光导纤维底涂料，因为当这些用来作为光导纤维 的底涂料时它们具有适当的弹性模量和优异的断裂强度。为了获得有 良好操作性能的涂层光导玻璃纤维，较好的是生产一种先涂布一个粘 性底涂层、再进一步涂布一个较硬次级涂层的玻璃纤维。
按照本发明的组合物的涂层可以有5～500μm、较好15～300μm 范围内的厚度。光导玻璃纤维底涂层一般有约30μm(15～50μm) 的厚度。
在本发明组合物的较好形式中，该组合物包含成分(A)、 (B)、(C)和(D)，相对于该组合物总重量而言，其含量范 围分别为25～75％(重量)、0.1～10％(重量)、20～70％(重量)、 和0.1～10％(重量)。本发明的较好组合物包括那些25℃粘度为1,000 ～20,000者。本发明组合物较好配制得用来作为光导纤维底涂料。
实例
本发明将借助于实例更详细地加以解释，这些实例无意成为本发 明的限制。在以下实例中，“份”系指“重量份”，除非另有说明。
合成实例1
成分(A)聚合物的合成
在一个配备搅拌器的反应容器中，放入4.07g甲苯二异氰酸酯(包 括97.5％(重量)或以上的2，4-衍生物和2.5％(重量)或以下的 2，6-衍生物)，59.3g数均分子量(以下简称“Mn”)为4,000 的环氧乙烷与四氢呋喃开环共聚物，0.02g 2，6-二叔丁基对甲酚， 和0.007g吩噻嗪。这种混合物边搅拌边用冰冷却，直至混合物的温 度达到10℃或更低。当温度达到10℃或更低时，向该混合物中添加 0.08g二月桂酸二丁基锡，随后搅拌2小时，同时将液体温度控制在 20～30℃。然后添加0.33g甲硅烷偶合剂γ-巯基丙基·三甲氧基甲 硅烷(商标SH6062，Toray-Dow Corning Silicone公司制造)，混合 物在40～50℃搅拌1小时。搅拌完成后，添加1.15g丙烯酸2-羟 基乙酯，所得到的混合物在45～55℃的液温搅拌30分钟。
然后，向反应溶液中添加0.13g甲醇，在55～60℃继续搅拌4 小时。当残留异氰酸酯达到0.1％(重量)或以下时使反应终止，得 到一种对应于成分(A)、Mn为8,327的液体聚氨酯丙烯酯聚合物。
实例1～5和比较例1和2
向合成实例1制备的液体聚氨酯丙烯酸酯聚合物65g中添加丙烯 酸月桂酯10g，聚氧乙烯壬基苯基醚丙烯酸酯(商标M113，Toagosei 公司制造)17g，N-乙烯基己内酰胺5g，抗氧剂Irganox 1035 0.8 g，2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物2g，和二乙胺0.15g。混 合物边控制在50～60℃的温度边搅拌，直至制备成一种均匀、透明 的液体，而得到树脂溶液I。
在实例1～5中，在一个配备搅拌器的反应容器中放置100份树 脂溶液I和表1中所示数量的表1中所示每一种多官能单体，制备一 种组合物。该混合物边控制在50～60℃的温度边搅拌3小时。用B 型粘度计在25℃测定所生成每一种组合物的粘度。结果列于表2中。 所有组合物中每一种的粘度均在5,000～6,000cp范围内。在比较例1 中，树脂溶液I原样使用而不使用多官能单体。
表1     (B)多官能单体(份) 粘度(cp/25℃)   实例1 二丙烯酸1，6-丙二醇酯(1.5)     5500   实例2 二丙烯酸1，9-壬二醇酯(3.0)     5400   实例3 二丙烯酸三甘醇酯(1.0)     5500   实例4 二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(3.0)     5400   实例5 三丙烯酸三(羟甲基)丙烷烷氧基 酯(2.0)     5500 比较例1 -     5500 比较例2 丙烯酸月桂酯(2.5)     5400
用这种方式制备的每一种组合物都用一种涂布器涂布到玻璃板 表面上，使之达到250μm厚度，在空气中用一盏3.5kW金属卤化物 灯(SMX-3500/F-OS，ORC公司制造)以1.0J/cm2剂量的紫外光照 射，得到厚度200μm的固化膜。然后，把固化薄膜切割成0.6cm宽 的条状样本，制成试样。该试样的条件在23℃、50％湿度下适当调 整12小时以上，然后进行以下说明的弹性模量和断裂强度测定。结 果列于表2中。
弹性模量测定
按照JIS K7127，以张力速度1mm/分钟和标线间距25mm的条 件测定割线模量。
断裂强度测定
按照JIS K7127，以张力速度50mm/分钟、标线间距25mm、 23℃和50％RH湿度的条件测定断裂拉伸强度。
表2 割线模量(kg/mm2)   断裂拉伸强度(kg/mm2)   实例1     0.06     0.48   实例2     0.07     0.42   实例3     0.06     0.37   实例4     0.08     0.34   实例5     0.10     0.28 比较例1     0.04     0.06 比较例2     0.04     0.05
如同表1和2中清楚表明的，实例1～5的组合物中每一种都有 光导纤维涂布适用范围的粘度，而且所生成固化产物显示出断裂拉伸 强度高达0.26～0.42kg/mm2，而其割线模量低达0.06～0.11kg/mm2。 另一方面，从不包括多官能单体的比较例1和2的组合物制备的固化 薄膜有低的断裂拉伸强度。
从上述说明显而易见，本发明的可辐射固化组合物的特征在于固 化产物具有高断裂强度，而其弹性模量低。因此，当该可辐射固化组 合物用来作为光导纤维涂料时，它能以一种安全且稳定的方式长期保 护光导纤维，同时保持优异的光传输性能。
1997年8月15日提交的日本专利申请第97-235449号的内容全 部列为本文参考文献。