表面增强拉曼散射元件
阅读：514发布：2020-05-11
专利汇可以提供表面增强拉曼散射元件专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且SERS元件(2)包括： 基板 (21)，其具有表面(21a)；细微结构部(24)，其形成于表面(21a)上，且具有多个柱(27)；导电体层(23)，其形成于细微结构部(24)上，且构成产生表面增强 拉曼散射 的光学功能部(20)。导电体层(23)具有以沿着表面(21a)的方式形成的基底部(28)、及在与柱(27)的各个对应的 位置 自基底部(28)突出的多个突出部(29)。在基底部(28)，在自柱(27)突出的方向观察的情况下以包围柱(27)的各个的方式形成有多个槽(28a)，突出部(29)的端部(29a)位于所对应的槽(28a)内。，下面是表面增强拉曼散射元件专利的具体信息内容。
1.一种表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
包括：
基板，其具有主面；
细微结构部，其形成于所述主面上，且具有多个凸部；及
导电体层，其形成于所述细微结构部上，且构成产生表面增强拉曼散射的光学功能部，在相邻的所述凸部之间，所述基板的主面是平坦的，
所述导电体层具有以沿着所述主面的方式形成的基底部、及在与所述凸部的各个对应的位置自所述基底部突出的多个突出部，
在所述基底部，在自所述凸部突出的方向观察的情况下以包围所述凸部的各个的方式形成有多个槽，
所述槽自所述基底部的表面朝向所述基板延伸，
所述突出部的一部分位于所对应的所述槽内，
在所述凸部突出的方向上所述槽的深度为所述基底部的厚度以下。
2.如权利要求1所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
所述凸部沿着所述主面被周期性地排列。
3.如权利要求1所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
所述槽在自所述凸部突出的方向观察的情况下以包围所述凸部的各个的方式环状地延伸。
4.如权利要求2所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
所述槽在自所述凸部突出的方向观察的情况下以包围所述凸部的各个的方式环状地延伸。
5.如权利要求1所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
所述突出部具有在所述基板侧的端部变细的形状。
6.如权利要求2所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
所述突出部具有在所述基板侧的端部变细的形状。
7.如权利要求3所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
所述突出部具有在所述基板侧的端部变细的形状。
8.如权利要求4所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
所述突出部具有在所述基板侧的端部变细的形状。
9.如权利要求1所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
位于所对应的所述槽内的所述突出部的一部分成为导电体颗粒凝聚的状态。
10.如权利要求2所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
位于所对应的所述槽内的所述突出部的一部分成为导电体颗粒凝聚的状态。
11.如权利要求3所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
位于所对应的所述槽内的所述突出部的一部分成为导电体颗粒凝聚的状态。
12.如权利要求4所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
位于所对应的所述槽内的所述突出部的一部分成为导电体颗粒凝聚的状态。
13.如权利要求5所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
位于所对应的所述槽内的所述突出部的一部分成为导电体颗粒凝聚的状态。
14.如权利要求6所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
位于所对应的所述槽内的所述突出部的一部分成为导电体颗粒凝聚的状态。
15.如权利要求7所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
位于所对应的所述槽内的所述突出部的一部分成为导电体颗粒凝聚的状态。
16.如权利要求8所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
位于所对应的所述槽内的所述突出部的一部分成为导电体颗粒凝聚的状态。
17.如权利要求1所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，所述基底部沿着所述槽的外缘而凸起。
18.如权利要求2所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，所述基底部沿着所述槽的外缘而凸起。
19.如权利要求3所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，所述基底部沿着所述槽的外缘而凸起。
20.如权利要求4所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，所述基底部沿着所述槽的外缘而凸起。
21.如权利要求5所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，所述基底部沿着所述槽的外缘而凸起。
22.如权利要求6所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，所述基底部沿着所述槽的外缘而凸起。
23.如权利要求7所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，所述基底部沿着所述槽的外缘而凸起。
24.如权利要求8所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，所述基底部沿着所述槽的外缘而凸起。
25.如权利要求9所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
所述基底部沿着所述槽的外缘而凸起。
26.如权利要求10所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
所述基底部沿着所述槽的外缘而凸起。
27.如权利要求11所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
所述基底部沿着所述槽的外缘而凸起。
28.如权利要求12所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
所述基底部沿着所述槽的外缘而凸起。
29.如权利要求13所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
所述基底部沿着所述槽的外缘而凸起。
30.如权利要求14所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
所述基底部沿着所述槽的外缘而凸起。
31.如权利要求15所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
所述基底部沿着所述槽的外缘而凸起。
32.如权利要求16所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，
所述基底部沿着所述槽的外缘而凸起。
33.如权利要求1至32中任一项所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，所述基底部与所述突出部在所述槽的最深部相连。
34.如权利要求1至32中任一项所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，所述基底部与所述突出部在所述槽的最深部分离。
表面增强拉曼散射元件
技术领域
[0001] 本发明涉及一种表面增强拉曼散射元件。
背景技术
[0002] 作为现有的表面增强拉曼散射元件，众所周知有一种具备使表面增强拉曼散射(SERS：Surface Enhanced Raman Scattering)产生的微小金属结构体的表面增强拉曼散射元件(例如参照专利文献1以及非专利文献1)。在这样的表面增强拉曼散射元件中，成为拉曼分光分析的对象的试样接触于微小金属结构体，在该状态下如果激发光被照射于该试样的话则发生表面增强拉曼散射，例如增强到108倍左右的拉曼散射光被放出。
[0003] 可是，例如在专利文献2中记载有金属层以成为非接触状态的方式(以最短部分的间隔成为5nm～10μm左右的方式)分别被形成于基板的一面以及被形成于该基板的一面的多个微小突起部的上表面(或者被形成于该基板的一面的多个细微孔的底面)的微小金属结构体。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0007] 专利文献2：日本专利申请公开2009-222507号公报
[0008] 非专利文献
[0009] 非专利文献1：“Q-SERSTM G1 Substrate”、[online]、OPTOSICENCE株式会社、[平成25年7月5日检索]、Interne〈t URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf〉
发明内容
[0010] 发明所要解决的问题
[0012] 然而，在专利文献2记载的微小金属结构体中，若欲形成适宜的纳米间隙，则需要对微小突起部的形状下工夫。
[0013] 因此，本发明的目的在于提供可通过适宜的纳米间隙而使表面增强拉曼散射的强度增大的表面增强拉曼散射元件。
[0014] 解决问题的技术手段
[0015] 本发明的一个侧面的表面增强拉曼散射元件包括：基板，其具有主面；细微结构部，其形成于主面上，且具有多个凸部；及导电体层，其形成于细微结构部上，且构成产生表面增强拉曼散射的光学功能部；导电体层具有以沿着主面的方式形成的基底部、及在与凸部的各个对应的位置自基底部突出的多个突出部，在基底部，在自凸部突出的方向观察的情况下以包围凸部的各个的方式形成有多个槽，突出部的一部分位于所对应的槽内。
[0016] 该表面增强拉曼散射元件中，导电体层的突出部的一部分位于以包围细微结构部的凸部的方式形成于导电体层的基底部的槽内。由此，由基底部与突出部而形成于槽内的间隙，作为引起局部性的电场的增强的纳米间隙而适宜地发挥功能。因此，根据该表面增强拉曼散射元件，可通过适宜的纳米间隙而使表面增强拉曼散射的强度增大。
[0017] 在本发明的一个侧面的表面增强拉曼散射元件中，凸部也可沿着主面被周期性地排列。根据该构成，可使表面增强拉曼散射的强度增大。
[0018] 在本发明的一个侧面的表面增强拉曼散射元件中，槽也可在自凸部突出的方向观察的情况下以包围凸部的各个的方式环状地延伸。根据该构成，可使作为纳米间隙而适宜地发挥功能的间隙增加。
[0019] 在本发明的一个侧面的表面增强拉曼散射元件中，突出部也可具有在基板侧的端部变细的形状。根据该构成，可使突出部的一部分可靠地位于形成于基底部的槽内，使由基底部与突出部而形成于槽内的间隙作为纳米间隙而适宜地发挥功能。
[0020] 在本发明的一个侧面的表面增强拉曼散射元件中，位于所对应的槽内的突出部的一部分也可成为导电体颗粒凝聚的状态。另外，在本发明的一个侧面的表面增强拉曼散射元件中，基底部也可沿着槽的外缘而凸起。根据任一构成，均可使由基底部与突出部而形成于槽内的间隙作为纳米间隙而适宜地发挥功能。
[0021] 在本发明的一个侧面的表面增强拉曼散射元件中，基底部与突出部也可在槽的最深部相连。或者，在本发明的一个侧面的表面增强拉曼散射元件中，基底部与突出部也可在槽的最深部分离。根据任一构成，均可使由基底部与突出部而形成于槽内的间隙作为纳米间隙而适宜地发挥功能。
[0022] 发明的效果
[0024] 图1是应用了本发明的一个实施方式的表面增强拉曼散射元件的表面增强拉曼散射单元的平面图。
[0025] 图2是沿着图1的表面增强拉曼散射单元的II-II的剖面图。
[0026] 图3是图1的表面增强拉曼散射单元的底面图。
[0027] 图4是沿着图1的表面增强拉曼散射单元的II-II的局部放大剖面图。
[0028] 图5是图1的表面增强拉曼散射单元的表面增强拉曼散射元件的局部放大剖面图。
[0029] 图6是图1的表面增强拉曼散射单元的表面增强拉曼散射元件的变化例的局部放大剖面图。
[0030] 图7是设置有图1的表面增强拉曼散射单元的拉曼分光分析装置的构成图。
[0031] 图8是表示图5的表面增强拉曼散射元件的制造方法的工序的剖面图。
[0032] 图9是表示图5的表面增强拉曼散射元件的制造方法的工序的剖面图。
[0033] 图10是表示图5的表面增强拉曼散射元件的制造方法的工序的剖面图。
[0034] 图11是实施例1的表面增强拉曼散射元件的光学功能部的SEM照片。
[0035] 图12是实施例2的表面增强拉曼散射元件的光学功能部的SEM照片。
[0037] 图14是表示关于实施例2的表面增强拉曼散射元件的斯托克位移与信号强度的关系的图表。
具体实施方式
[0038] 以下，参照附图，对本发明的优选的实施方式进行详细的说明。再者，在各图中对相同或相当部分附上相同符号，并省略重复的说明。
[0039] 如图1及图2所示，SERS单元(表面增强拉曼散射单元)1包括：SERS元件(表面增强拉曼散射元件)2；测定用基板3，其在测定时支撑SERS元件2；及保持部4，其在测定用基板3中机械性地保持SERS元件2。再者，所谓“机械性地”，是指“不通过粘结剂等，而是通过构件彼此的嵌合”的意思。
[0040] 在测定用基板3的表面3a，设置有收纳SERS元件2及保持部4的凹部5。另一方面，如图2及图3所示，在测定用基板3的背面3b，以形成沿与测定用基板3的厚度方向垂直的方向延伸的壁部6、7的方式设置有多个薄壁部8。作为一个例子，壁部6沿着测定用基板3的外缘而形成为环状，壁部7在壁部6的内侧形成为格子状。测定用基板3形成为长方形板状。凹部5及各薄壁部8形成为长方体状。这样的测定用基板3通过树脂(聚丙烯、苯乙烯树脂、ABS树脂、聚乙烯、PET、PMMA、硅酮、液晶聚合物等)、陶瓷、玻璃、硅等的材料，并使用成型、切削、蚀刻等的方法而被一体地形成。
[0041] 如图4所示，SERS元件2包括基板21、形成于基板21上的成形层22、及形成于成形层22上的导电体层23。作为一个例子，基板21通过硅或玻璃等而形成为矩形板状，且具有数百μm×数百μm～数十mm×数十mm左右的外形及100μm～2mm左右的厚度。
[0042] 成形层22包含细微结构部24、支撑部25、及框部26。细微结构部24为在成形层22的中央部具有形成于基板21的相反侧的表层的周期性图案的区域，且隔着支撑部25而形成于基板21的表面(主面)21a上。支撑部25为支撑细微结构部24的区域，且形成于基板21的表面21a上。框部26为包围支撑部25的环状的区域，且形成于基板21的表面21a上。
[0043] 作为一个例子，在自测定用基板3的厚度方向上的一侧观察的情况下，细微结构部24具有数百μm×数百μm～数十mm×数十mm左右的矩形状的外形。在细微结构部24，作为周期性图案，具有数nm～数百nm左右的粗细及高度的多个柱沿着基板21的表面21a，以数十nm～数百nm左右的间距被周期性地排列。支撑部25及框部26具有数十nm～数十μm左右的厚度。这样的成形层22例如通过纳米压印法将配置于基板21上的树脂(丙烯酸系、氟系、环氧系、硅酮系、胺基甲酸酯系、PET、聚碳酸酯或无机有机混合材料等)或低熔点玻璃成形，从而被一体地形成。
[0044] 导电体层23一体地形成于细微结构部24上及框部26上。在细微结构部24，导电体层23到达露出于基板21的相反侧的支撑部25的表面。SERS元件2中，通过形成于细微结构部24的表面上、及露出于基板21的相反侧的支撑部25的表面上的导电体层23，构成产生表面增强拉曼散射的光学功能部20。作为一个例子，导电体层23具有数nm～数μm左右的厚度。这样的导电体层23例如通过在由纳米压印法成形的成形层22上蒸镀金属(Au、Ag、Al、Cu或Pt等)等的导电体而被形成。
[0045] 在凹部5的底面5a，设置有收纳SERS元件2的基板21侧的一部分的凹部9。凹部9形成为具有与SERS元件2的基板21侧的一部分互补的关系的形状，且限制SERS元件2向与基板21的厚度方向垂直的方向的移动。再者，SERS元件2并不通过粘结剂等固定于凹部9的内面，而仅接触于凹部9的内面。再者，SERS元件2的大致整体收纳于凹部9，且导电体层23的表面(基板21的相反侧的表面)与凹部5的底面5a也可成为大致相同面。
[0046] 保持部4具有在自基板21的厚度方向观察的情况下以包围光学功能部20的方式形成为环状的夹持部41、及自夹持部41朝测定用基板3的背面3b侧延伸的多个脚部42。在凹部5的底面5a，以与脚部42的各个对应的方式设置有嵌合孔11。各脚部42在夹持部41包围光学功能部20且接触于SERS元件2的导电体层23的状态下，嵌合于各嵌合孔11。这样，与测定用基板3分开形成的保持部4机械固定于测定用基板3，配置于凹部9的SERS元件2由测定用基板3与保持部4的夹持部41夹持。由此，SERS元件2被机械性地保持于测定用基板3。再者，嵌合孔11具有底，并不贯通测定用基板3。
[0047] 作为一个例子，夹持部41在自基板21的厚度方向观察的情况下以外缘成为矩形状且内缘成为圆形状的方式形成，脚部42自夹持部41的4个角部的各个向测定用基板3的背面3b侧延伸。通过使夹持部41的内缘为圆形状，从而避免向SERS元件2作用局部性的挤压力。
脚部42及嵌合孔11形成为圆柱状。具有这样的夹持部41及脚部42的保持部4通过树脂(聚丙烯、苯乙烯树脂、ABS树脂、聚乙烯、PET、PMMA、硅酮、液晶聚合物等)、陶瓷、玻璃、硅等的材料，并使用成型、切削、蚀刻等的方法而一体地形成。
脚部42及嵌合孔11形成为圆柱状。具有这样的夹持部41及脚部42的保持部4通过树脂(聚丙烯、苯乙烯树脂、ABS树脂、聚乙烯、PET、PMMA、硅酮、液晶聚合物等)、陶瓷、玻璃、硅等的材料，并使用成型、切削、蚀刻等的方法而一体地形成。
[0048] 再有，SERS单元1具备具有光透过性的盖(cover)12。盖12配置于设置于凹部5的开口部的加宽部13，且覆盖凹部5的开口部。加宽部13形成为具有与盖12互补关系的形状，且限制盖12向与盖12的厚度方向垂直的方向的移动。保持部4的夹持部41的表面41a与加宽部13的底面13a成为大致相同面。由此，盖12不仅被测定用基板3支撑，而且也被保持部4支撑。
作为一个例子，盖12通过玻璃等而形成为矩形板状，且具有18mm×18mm左右的外形及
0.15mm左右的厚度。再者，如图1及图2所示，在SERS单元1的使用前，以将盖12覆盖的方式在测定用基板3贴附有预固定膜14，防止盖12自测定用基板3脱落。
作为一个例子，盖12通过玻璃等而形成为矩形板状，且具有18mm×18mm左右的外形及
0.15mm左右的厚度。再者，如图1及图2所示，在SERS单元1的使用前，以将盖12覆盖的方式在测定用基板3贴附有预固定膜14，防止盖12自测定用基板3脱落。
[0049] 对上述SERS元件2的光学功能部20的构成更详细地进行说明。如图5所示，细微结构部24具有沿着基板21的表面21a周期性地排列的多个柱(凸部)27。作为一个例子，柱27形成为具有数nm～数百nm左右的粗细及高度的圆柱状，且沿着基板21的表面21a，以数十nm～数百nm左右(优选为250nm～800nm)的间距而周期性地排列。
[0050] 导电体层23具有以沿着基板21的表面21a的方式形成的基底部28、及在与各柱27对应的位置自基底部28突出的多个突出部29。基底部28在支撑部25的表面25a上形成为层状。基底部28的厚度为数nm～数百nm左右，小于柱27的高度。突出部29以覆盖各柱27的方式形成，且具有至少在基板21侧的端部29a变细的形状。在各突出部29，至少基板21的相反侧的端部(位于柱27的顶部上的部分)自基底部28突出。
[0051] 在基底部28，形成有在基板21的相反侧开口的多个槽28a。在自柱27突出的方向(即，基板21的厚度方向)观察的情况下，槽28a以包围各柱27的方式圆环状地延伸。作为突出部29的一部分的基板21侧的端部29a位于所对应的槽28a内(即，包围形成有该突出部29的柱27的槽28a内)。由此，在各槽28a内，由基底部28与突出部29，形成在基板21的相反侧开口的间隙G。作为一个例子，在自柱27突出的方向观察的情况下间隙G以包围各柱27且圆环状地延伸的方式形成为槽状，且具有0～数十nm左右的宽度。再者，划定槽28a的外侧的侧面由基底部28形成，但划定槽28a的内侧的侧面不仅有为柱27的侧面的情况，也有由基底部28形成的情况。再有，划定槽28a的底面不仅有为支撑部25的表面25a的情况，也有由基底部28形成的情况。
[0052] 再者，如图6(a)所示，位于所对应的槽28a内的突出部29的端部29a也有成为凝聚状态(导电体颗粒凝聚的状态)的情况。另外，基底部28与突出部29，如图6(b)及(c)所示，有在槽28a的最深部相连的情况，如图5及图6(a)所示，也有在间隙G的最深部分离的情况。另外，如图6(c)所示，也有基底部28沿着槽28a的外缘而凸起的情况。
[0053] 对由如以上所述构成的SERS单元1进行的拉曼分光分析方法进行说明。此处，如图7所示，在拉曼分光分析装置50中实施拉曼分光分析方法，该拉曼分光分析装置50包括：平台51，其支撑SERS单元1；光源52，其射出激发光；光学部件53，其进行将激发光照射于光学功能部20所需要的准直、过滤、聚光等；光学部件54，其进行将拉曼散射光引导至检测器55所需要的准直、过滤等；及检测器55，其检测拉曼散射光。
[0054] 首先，准备SERS单元1，将预固定膜14自测定用基板3剥离，将盖12自测定用基板3卸下。然后，通过将溶液试样(或者，使粉体的试样分散于水或乙醇等的溶液后的溶液)滴下至保持部4的夹持部41的内侧的区域，从而将溶液试样配置于光学功能部20上。继而，为了使透镜效果降低，将盖12配置于测定用基板3的加宽部13，使盖12紧密附着于溶液试样。
[0055] 其后，将测定用基板3配置于平台51上，将SERS单元1设置(set)于拉曼分光分析装置50。继而，通过将自光源52射出并经由光学部件53的激发光照射至配置于光学功能部20上的溶液试样，从而使溶液试样激发。此时，使平台51移动以使激发光的焦点对准光学功能部20。由此，在光学功能部20与溶液试样的界面产生表面增强拉曼散射，来自溶液试样的拉曼散射光增强至例如108倍左右而放出。然后，通过经由光学部件54并由检测器55检测所放出的拉曼散射光，从而进行拉曼分光分析。
[0056] 再者，向光学功能部20上配置试样的方法除了上述方法以外，有如下方法。例如，也可把持测定用基板3，使SERS元件2相对于溶液试样(或者，使粉体的试样分散于水或乙醇等的溶液后的溶液)浸渍而提起，进行喷吹而使该试样干燥。另外，也可将微量的溶液的试样(或者，使粉体的试样分散于水或乙醇等的溶液后的溶液)滴下至光学功能部20上，使该试样自然干燥。另外，也可使粉体的试样就这样分散于光学功能部20上。再者，在这些情况下，也可在测定时不配置盖12。
[0057] 如以上所说明的那样，SERS元件2中，导电体层23的突出部29的端部29a位于以包围细微结构部24的柱27的方式形成于导电体层23的基底部28的槽28a内。由此，由基底部28与突出部29而形成于槽28a内的间隙G作为引起局部性的电场的增强的纳米间隙而适宜地发挥功能。因此，根据SERS元件2，可通过适宜的纳米间隙而使表面增强拉曼散射的强度增大。
[0058] 另外，SERS元件2中，柱27沿着基板21的表面21a被周期性地排列。由此，可使表面增强拉曼散射的强度增大。
[0059] 另外，SERS元件2中，在自柱27突出的方向观察的情况下，槽28a以包围各柱27的方式环状地延伸。由此，可使作为纳米间隙而适宜地发挥功能的间隙G增加。
[0060] 另外，SERS元件2中，突出部29具有在基板21侧的端部变细的形状。由此，可使突出部29的端部29a可靠地位于形成于基底部28的槽28a内，使由基底部28与突出部29而形成于槽28a内的间隙G作为纳米间隙而适宜地发挥功能。
[0061] 另外，即使位于槽28a内的突出部29的端部29a成为凝聚状态，或基底部28沿着槽28a的外缘而凸起，也可使由基底部28与突出部29而形成于槽28a内的间隙G作为纳米间隙而适宜地发挥功能。同样地，即使基底部28与突出部29在槽28a的最深部相连，或者，在槽
28a的最深部分离，也可使由基底部28与突出部29而形成于槽28a内的间隙G作为纳米间隙而适宜地发挥功能。
28a的最深部分离，也可使由基底部28与突出部29而形成于槽28a内的间隙G作为纳米间隙而适宜地发挥功能。
[0062] 其次，对SERS元件2的制造方法进行说明。首先，如图8(a)所示，准备膜基材F，在膜基材F的表面涂布UV硬化树脂，由此将UV硬化树脂层R1形成于膜基材F上。另一方面，准备母模MM。母模MM包含与细微结构部24对应的细微结构部M24及支撑细微结构部M24的支撑部M25。在支撑部M25上，多个细微结构部M24排列为矩阵状。在细微结构部M24，由脱模剂等实施表面处理，以使在后续的工序中能够容易脱模。
[0063] 继而，如图8(b)所示，将母模MM推压于膜基材F上的UV硬化树脂层R1，在该状态下照射UV而使UV硬化树脂层R1硬化，由此将多个细微结构部M24的图案复制至UV硬化树脂层R1。继而，如图8(c)所示，通过将母模MM自膜基材F上的UV硬化树脂层R1脱模，从而获得复制有多个细微结构部M24的图案的复型模(replica mold)(复型膜(replica film))RM。
[0064] 继而，如图9(a)所示，准备成为基板21的硅晶圆W，在硅晶圆W的表面涂布UV硬化树脂，由此在硅晶圆W上形成成为成形层22的纳米压印层R2。继而，如图9(b)所示，将复型模RM推压于硅晶圆W上的纳米压印层R2，在该状态下照射UV而使纳米压印层R2硬化，由此将复型模RM的图案复制至纳米压印层R2。继而，如图9(c)所示，通过将复型模RM自硅晶圆W上的纳米压印层R2脱模，从而获得形成有多个细微结构部24的硅晶圆W。
[0065] 如以上所述，以晶圆级准备形成有细微结构部24的基板21，通过蒸镀法而在成形层22上成膜Au、Ag等的金属，由此将构成光学功能部20的导电体层23形成于细微结构部24上。继而，按每个细微结构部24(换言之，按每个光学功能部20)切断硅晶圆W，从而获得多个SERS元件2。再者，也可先切断硅晶圆W而成为芯片形状之后，使金属气相成长。
[0066] 再者，也可代替上述纳米压印法，通过热纳米压印法、由光刻或电子束描绘等形成具有二维形状的图案的掩膜并使用该掩膜的蚀刻，在基板21上形成细微结构部24。另外，在形成导电体层23时，也可通过蒸镀法以外的气相成长法(溅射、CVD等)，使金属等的导电体气相成长。
[0067] 如以上所说明的那样，根据SERS元件2的制造方法，可在导电体层23由简单的工序且再现性良好地形成纳米级的间隙G，从而可实现SERS元件2的大量生产。
[0068] 另外，通过使用蒸镀法等的物理气相成长法(PVD：Physical Vapor Deposition)形成导电体层23，从而由于以下的理由，以包围细微结构部24的柱27的方式在导电体层23的基底部28优选地形成槽28a，并且，使导电体层23的突出部29的端部29a优选地位于槽28a内。即，如图10(a)所示，若自柱27突出的方向使颗粒化了的导电体(导电体颗粒)相对于细微结构部24堆积，则如图10(b)所示，导电体颗粒容易到达(导电体颗粒容易附着于)支撑部25的表面25a及柱27的顶部27a。另一方面，由于堆积于柱27的顶部27a的导电体层(突出部
29)的投影效果，导电体颗粒难以到达(导电体颗粒难以附着于)柱27的根。由此，以包围柱
27的方式在基底部28形成槽28a。再有，由于同样的投影效果，导电体颗粒也难以附着于柱
27的侧面27b。由此，突出部29成为在端部29a变细的形状，突出部29的端部29a位于槽28a内。
29)的投影效果，导电体颗粒难以到达(导电体颗粒难以附着于)柱27的根。由此，以包围柱
27的方式在基底部28形成槽28a。再有，由于同样的投影效果，导电体颗粒也难以附着于柱
27的侧面27b。由此，突出部29成为在端部29a变细的形状，突出部29的端部29a位于槽28a内。
[0069] 再者，以包围细微结构部24的柱27的方式在导电体层23的基底部28优选地形成槽28a，并且用于使导电体层23的突出部29的端部29a优选地位于槽28a内的细微结构部24及基底部28所相关的尺寸如下所述。柱27的直径优选为100～150nm，高度优选为120～200nm，柱间距(相邻的柱的中心线间的距离)优选为300～450nm。另外，基底部28的厚度优选为柱
27的高度的20～60％。
27的高度的20～60％。
[0070] 其次，对SERS元件的实施例进行说明。图11是实施例1的SERS元件的光学功能部的SEM照片(自相对于与基板的表面垂直的方向倾斜30°的方向对光学功能部摄影后的SEM照片)。实施例1中，作为导电体层，以膜厚成为50nm的方式蒸镀Au。如图11所示，在实施例1的SERS元件中，确认了以包围细微结构部的柱的方式在导电体层的基底部形成有槽、导电体层的突出部的端部位于槽内、及作为纳米间隙而适宜地发挥功能的多个间隙形成于槽。
[0071] 实施例1的SERS元件的具体的制作方法如下所述。首先，使用孔径120nm及孔深度180nm的孔以孔间隔(相邻的孔的中心线间的距离)360nm排列为正方格子状的模具，由纳米压印法将由硅构成的基板上的树脂成形，制作细微结构部。在所制作的细微结构部，柱的直径为120nm，高度为170nm，柱间距(相邻的柱的中心线间的距离)为360nm。
[0072] 继而，在所制作的细微结构部上由电阻加热真空蒸镀法成膜Au来作为导电体层，获得实施例1的SERS元件。导电体层的成膜条件为“膜厚：如上所述，蒸镀速率：0.1nm/s，成膜时的真空度：1.5×10-5torr，基板旋转：公转圆顶5rpm，基板温度控制：无”。再者，为了使导电体层的紧密附着性提高，也可在所制作的细微结构部上由电阻加热真空蒸镀法成膜Ti作为缓冲层，并在该缓冲层上由电阻加热真空蒸镀法成膜Au作为导电体层。
[0073] 图12是实施例2的SERS元件的光学功能部的SEM照片(自相对于与基板的表面垂直的方向倾斜30°的方向对光学功能部摄影的SEM照片)。实施例2中，作为导电体层，以膜厚成为50nm的方式蒸镀Au。如图12所示，在实施例2的SERS元件中，也确认了以包围细微结构部的柱的方式在导电体层的基底部形成有槽、导电体层的突出部的端部位于槽内、及作为纳米间隙而适宜地发挥功能的多个间隙形成于槽。
[0074] 实施例2的SERS元件的具体的制作方法如下所述。首先，使用孔径120nm及孔深度180nm的孔以孔间隔(相邻的孔的中心线间的距离)360nm排列为正方格子状的模具，由纳米压印法将由玻璃构成的基板上的树脂成形，制作细微结构部。在所制作的细微结构部，柱的直径为120nm，高度为150nm，柱间距(相邻的柱的中心线间的距离)为360nm。
[0075] 继而，在所制作的细微结构部上由电阻加热真空蒸镀法成膜Au作为导电体层，获得实施例2的SERS元件。导电体层的成膜条件为“膜厚：如上所述，蒸镀速率：0.02nm/s，成膜-5时的真空度：1.5×10 torr，基板旋转：无，基板温度控制：无”。再者，为了使导电体层的紧密附着性提高，也可在所制作的细微结构部上由电阻加热真空蒸镀法成膜Ti作为缓冲层，并在该缓冲层上由电阻加热真空蒸镀法成膜Au作为导电体层。
[0076] 图13及图14是表示关于实施例2的SERS元件的斯托克位移与信号强度的关系的图表。图13为如下所述进行了拉曼分光测定时的结果。即，将实施例2的SERS元件浸渍于巯基苯甲酸乙醇溶液(1mM)2小时之后，由乙醇进行冲洗，并由氮气干燥，将试样配置于该SERS元件的光学功能部上。对于该试样，由波长785nm的激发光进行拉曼分光测定。其结果，如图13所示，获得了巯基苯甲酸的SERS光谱。另外，图14为如下所述进行了拉曼分光测定时的结果。即，将4,4'联吡啶水溶液(0.1μM)滴下至实施例2的SERS元件的光学功能部上，并由覆盖玻璃盖上以使其不干燥，将试样配置于该光学功能部上。对于该试样，由波长785nm的激发光进行了拉曼分光测定。其结果，如图14所示，获得了4,4'联吡啶的SERS光谱。
[0077] 以上，对本发明的一个实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。例如，柱27的排列构造并不限定于二维的排列，也可为一维的排列，且并不限定于正方格子状的排列，也可为三角格子状的排列，或者，也可不为周期性的排列。另外，柱27的剖面形状并不限定于圆形，也可为椭圆、或者三角形或四边形等的多边形。另外，槽28a并不限定于以圆环状地包围柱27的方式形成，也可为以其它环状(椭圆状等)地包围柱27的方式形成。另外，槽28a并不限定于以连续性地包围柱27的方式形成，也可在分断为多个区域的状态下，以断续性地包围柱27的方式形成。这样，SERS元件2的各构成的材料及形状并不限定于上述材料及形状，可应用各种材料及形状。
[0078] 此处，在着眼于相邻的一对凸部(与柱27对应的凸部)的情况下，由基底部与突出部形成的间隙的宽度小于形成于一方的凸部的外表面的导电体层与形成于另一方的凸部的外表面的导电体层之间的距离。由此，可容易且稳定地形成仅由细微结构部的构造而无法获得的狭窄的间隙(作为纳米间隙而适宜地发挥功能的间隙)。
[0079] 另外，细微结构部24如上述实施方式那样，例如可隔着支撑部25而间接地形成于基板21的表面21a上，也可直接地形成于基板21的表面21a上。另外，导电体层23可隔着用于使金属相对于细微结构部24的紧密附着性提高的缓冲金属(Ti、Cr等)层等、任意的层而间接地形成于细微结构部24上，也可直接地形成于细微结构部24上。
[0080] 产业上的可利用性
[0081] 根据本发明，可提供可通过适宜的纳米间隙而使表面增强拉曼散射的强度增大的表面增强拉曼散射元件。
[0082] 符号的说明
[0083] 2…SERS元件(表面增强拉曼散射元件)、20…光学功能部、21…基板、21a…表面(主面)、23…导电体层、24…细微结构部、27…柱(凸部)、28…基底部、28a…槽、29…突出部、29a…端部(一部分)、G…间隙。
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